CN104603060A - 磷酸铁锂纳米粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磷酸铁锂纳米粉末的制备方法及根据上述方法制备的磷酸铁锂纳米粉末，上述方法包括：步骤(a)，在甘油溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液；以及步骤(b)，向反应器投入上述混合溶液并进行加热，在1巴以上且小于10巴的压力条件下合成磷酸铁锂纳米粉末。与现有的水热合成法、超临界水法及醇热法相比，上述磷酸铁锂纳米粉末的制备方法能够在相对低压的条件下进行反应，由此，因不使用高温/高压反应器而既能确保工序的安全性与经济性，又能容易地制成粒子大小及粒度分布得到控制的磷酸铁锂纳米粉末。

Description

磷酸铁锂纳米粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂纳米粉末的制备方法。
背景技术
随着对移动设备的技术开发与需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也正急剧增加。在这种二次电池中，能量密度和电压高、循环寿命长、自放电率低的锂二次电池被商用化，并被广为利用。
现有的锂二次电池使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质的主要成分，但由于上述含锂的钴氧化物的安全性低、价格昂贵，因而存在难以批量生产锂二次电池的问题。
最近，与锂相比，具有3.5V的电压、3.6g/cm3的高容积密度、170mAh/g的理论容量，且与钴相比，不仅高温安全性优良，而且价格低廉的磷酸铁锂(LiFePO4)化合物作为锂二次电池的正极活性物质正受到瞩目。
作为上述磷酸铁锂化合物的制备方法，众所周知的有固相法或水热合成法及超临界水法等液相法，最近正在研发以乙二醇或二乙二醇等非水溶液作为反应溶剂的醇热法(glycothermal)。在上述水热合成法及超临界水法的情况下，由于在制备磷酸铁锂纳米粉末时在高温/高压条件下进行反应，因而存在安全性问题，而根据上述醇热法来制备的磷酸铁锂纳米粉末具有难以控制粒子大小及粒度分布的问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明提供磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，上述磷酸铁锂纳米粉末的制备方法通过使用新反应溶剂，因而与现有的水热合成法、超临界水法及醇热法相比，能够在相对低压的条件下进行反应，由此，因不使用高温/高压反应器而既能确保工序的安全性和经济性，又能制成粒子大小及粒度分布得到控制的磷酸铁锂纳米粉末。
解决技术问题的手段
为了实现本发明的目的，本发明一实施例提供磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其包括：步骤(a)，在甘油(glycerol)溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液；以及步骤(b)，向反应器投入上述混合溶液并进行加热，在1巴(bar)以上且小于10巴的压力条件下合成磷酸铁锂纳米粉末。
另一方面，本发明的一实施例提供通过上述磷酸铁锂纳米粉末的制备方法来制备的磷酸铁锂纳米粉末及包含上述磷酸铁锂纳米粉末的正极活性物质。
另一方面，本发明的一实施例提供包含上述正极活性物质的正极及包含上述正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，与现有的水热合成法、超临界水法及醇热法相比，能够在相对低压的条件下进行反应，由此，因不使用高温/高压反应器而既能确保工序的安全性及经济性，又能容易地制备出粒子大小以及粒度分布得到有效控制的磷酸铁锂纳米粉末。
以如上所述的方法制备的包含磷酸铁锂纳米粉末作为正极活性物质的锂二次电池在容量及安全性方面优良。
附图说明
图1表示根据本发明一实施例来制备的磷酸铁锂纳米粉末的X射线衍射(XRD)图谱(实施例1a、1b及1c)。
图2为根据本发明一实施例来制备的磷酸铁锂纳米粉末的电子显微镜(SEM)照片(实施例1a、1b及1c)。
图3为表示根据本发明一实施例来制备的磷酸铁锂纳米粉末的粒度分布的图表(实施例1c)。
图4表示根据本发明一实施例来制备的磷酸铁锂纳米粉末的X射线衍射(XRD)图谱(实施例2a、2b及2c)。
图5为根据本发明一实施例来制备的磷酸铁锂纳米粉末的电子显微镜(SEM)照片(实施例2a、2b及2c)。
图6为表示根据本发明一实施例来制备的磷酸铁锂纳米粉末的粒度分布的图表(实施例2c)。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明为了解决在高温/高压条件下进行的水热合成法、超临界水法或使用密封式高温/高压反应器(例如，高压锅)的醇热法等方法中存在的工序的安全性和经济性问题，具体地，使用甘油(glycerol)作为反应溶剂，在相对低压的条件下制备磷酸铁锂纳米粉末，因此，与现有的水热合成法、超临界水法或醇热法相比，大大提高了工序的安全性和经济性，并制备出粒子大小及粒度分布得到有效控制的磷酸铁锂纳米粉末。
用于实现本发明的目的的一实施例中，提供磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，上述方法包括：步骤(a)，在甘油(glycerol)溶剂中放入锂前体、铁前体以及磷前体来制备混合溶液；以及步骤(b)，向反应器投入上述混合溶液并进行加热，在1巴以上且小于10巴的压力条件下合成磷酸铁锂纳米粉末。
在本发明的另一实施例中，还能包括步骤(c)，在上述步骤(c)中，对上述合成的磷酸铁锂纳米粉末进行热处理，在上述纳米粉末的个别粒子的表面的一部分或全部形成涂敷层。
首先，准备锂前体、铁前体及磷前体，将这些放入作为反应溶剂的甘油中，并制备出均匀的混合溶液(步骤(a))。
所投入的上述锂前体可以为选自由醋酸锂二水合物(CH3COOLi·2H2O)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂十二水合物(Li3PO4·12H2O)及草酸锂(Li2C2O4)组成的组中的一种或两种以上的混合物。
所投入的上述铁前体可以为选自由柠檬酸铁(FeC6H5O7)、柠檬酸铁水合物(FeC6H5O7·nH2O)、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)、草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、乙酰丙酮铁(Fe(C5H7O2)3)、磷酸铁二水合物(FePO4·2H2O)及氢氧化铁(FeO(OH))组成的组中的一种或两种以上的混合物。
所投入的上试磷前体可以为选自由磷酸铵三水合物((NH4)3PO4·3H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)以及磷酸(H3PO4)组成的组中的一种或两种以上的混合物。
另一方面，当制备上述混合溶液时，锂、铁及磷前体的投入比率不受特殊限制，例如，能够以与0.1～10:1:0.1～10相对应的摩尔比投入。
并且，当将用作反应溶剂的甘油的量定为1重量份时，能够投入约0.005至1重量份的铁前体，且锂前体及磷前体能够以与上述铁前体相对应的上述的摩尔比来投入。
当制备上述混合溶液时，还能够包括以使锂、铁及磷前体均匀地分散于作为反应溶剂的甘油中的方式进行搅拌的步骤。
另一方面，本发明中的反应溶剂可以为甘油，上述甘油作为非水溶液，沸点比较高。
上述甘油的沸点为约290℃左右。
另一方面，已确认磷酸铁锂纳米粉末能够在约150℃以上的温度条件下进行合成。
即，当合成磷酸铁锂纳米粉末时，若使用如上所述的反应溶剂，则也能在反应溶剂的沸点以下的温度下进行反应，从而减少反应溶剂气化的程度。由此，与现有的水热合成法等相比，由反应期间内被气化的溶剂所引起的压力上升减少。因此，可提高整个工序的安全性。
并且，由于作为上述反应溶剂的甘油为非水溶液，因而即使不使用额外的还原剂，也能解决铁的氧化问题。
然后，向反应器内投入上述混合溶液并进行加热，在1巴以上且小于10巴的压力条件下合成磷酸铁锂纳米粉末(步骤(b))。
上述反应器可以为在该技术领域中通常使用的反应器，既可以为开放式反应器，也可以为连接了回流装置的压力不高的密封式反应器，但不受特殊限制。
即，本发明的(b)步骤中的压力条件不属于用于承受特殊的高温/高压的需要耐压式容器的程度。因此，本发明与为了合成磷酸铁锂纳米粉末而必须使用耐压式反应器的现有的水热合成法(约100巴以上)、超临界水法(约220巴以上)或醇热法(约10至100巴)不同，由于不需要高压反应器，因而能够相对地提高工序的安全性和经济性。
另一方面，上述步骤(b)，可在作为能够合成磷酸铁锂纳米粉末的最低温度的150℃以上的温度范围内，且在所使用的上述反应溶剂的沸点以下的温度范围内进行。
由于在本发明中使用的反应溶剂为甘油，因而能够在150至约290℃内进行上述步骤(b)。
即，由于在能够合成磷酸铁锂纳米粉末的最低温度以上至反应溶剂的沸点以下的温度中进行反应，因而反应溶剂的气化变得迟钝，与现有的水热合成法等方法相比，能够减少由溶剂的气化引起的压力上升。
另一方面，当进行上述步骤(b)时，反应器内的压力条件可以与1巴以上且小于10巴的范围相对应。与现有的水热合成法(约100巴以上)、超临界法(约220巴以上)及醇热法(约10至100巴)相比，上述压力条件相当于低压，因而在工序的安全性和经济性方面具有更好的效果。
另一方面，上述步骤(b)的进行时间，可根据上述使用的反应溶剂及反应温度而有所不同。
在本发明的一实施例中，上述步骤(b)能够在150～290℃的温度范围内进行1～72小时，更具体地，能够在180～290℃的温度范围内进行1～48小时。
若步骤(b)结束，则磷酸铁锂纳米粉末粒子被合成，并且，还能依次进行用于回收在上述步骤(b)中合成的磷酸铁锂纳米粉末的清洗步骤及干燥步骤。
上述清洗步骤可以依次使用丙酮和甲醇来进行清洗。
在上述步骤中，干燥方法不受特殊限制，例如，可以在20～160℃的温度下进行2～40小时。
另一方面，对通过上述一系列过程来合成的磷酸铁锂纳米粉末进行热处理，从而能够在上述粉末的个别粒子的表面的一部分或全部形成涂敷层(步骤(c))。
上述步骤(c)能够通过热处理来进行，上述热处理方法不受特殊限制，例如，能够通过在400～900℃的温度范围内通过加热来进行，而作为上述热处理结果，能够在上述粒子的表面的一部分或全部形成碳涂敷层或由玻璃质锂化合物组成的涂敷层。
在上述涂敷层为碳涂敷层的情况下，上述涂敷层的前体可以为残留于粒子的表面的已使用的反应溶剂。详细地，作为所使用的上述溶剂的甘油在干燥步骤之后也可能在粒子的表面残留一部分，使其通过以400～900℃的温度范围进行加热的热过程来实现碳化，从而能够以碳涂敷层的方式形成于粒子的表面。
另一方面，还能使用额外的有机化合物作为碳涂敷层的前体，为了能够在磷酸铁锂纳米粉末粒子的表面形成碳涂敷层而投入上述额外的有机化合物的步骤，不受特殊限制。
在本发明的一实施例中，上述有机化合物与锂前体、铁前体及磷前体一同混合于溶剂并发生反应，因而当形成磷酸铁锂粒子时，可在粒子的表面形成碳涂敷层。
另一方面，在另一实施例中，上述有机化合物能够由锂前体、铁前体及磷前体混合于溶剂并进行反应来形成磷酸铁锂粒子，之后投入于此来在粒子的表面形成碳涂敷层。
进而，在其他实施例中，锂前体、铁前体及磷前体混合于溶剂并进行反应来形成磷酸铁锂粒子，在对上述磷酸铁粒子进行清洗及干燥后，投入于此来进行混合并热处理，能够由此在粒子的表面形成碳涂敷层。
上述有机化合物不受特殊限制，但可以为例如选自由葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、乳糖、淀粉、甘露糖、核糖、己醛糖、己酮糖及它们的组合组成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
另一方面，在上述涂敷层为玻璃质锂化合物涂敷层的情况下，虽然不受特殊限制，但可以为例如磷酸锂类的非晶质的涂敷层，此时，前体物质可以为过量的锂前体及磷前体，也可以为额外的锂和磷化合物。
在上述步骤中，形成于粒子的表面的碳涂敷层或玻璃质锂化合物涂敷层，虽然不受特殊限制，但厚度可以为例如10nm以下。
由于磷酸铁锂粉末的导电率低，因而在所制备的微细的磷酸铁锂粉末粒子的一部分表面或全部表面形成如上所述的碳涂敷层或包含玻璃质锂化合物的涂敷层，由此能够提高磷酸铁锂粉末的导电率。
通过上述一系列步骤合成的磷酸铁锂纳米粉末粒子具有橄榄石结构。
另一方面，上述粒子的大小及粒度分布能够通过改变锂前体、铁前体及磷前体或通过调节反应温度及反应时间等工序变量来进行控制。例如，若使用醋酸锂作为锂前体，则能够缩小磷酸铁锂粒子的大小，并且，越提高反应温度或越延长反应时间，磷酸铁锂粒子的大小越变大。
通过上述过程来制备的磷酸铁锂纳米粉末的粒子大小(以下，称为粒径)不受特殊限制，例如，可以为30～300nm，粒度分布也不受特殊限制，例如，可以为粒径平均值的50％以下。
锂二次电池的体现
并且，本发明能够提供包含上述橄榄石结晶结构的磷酸铁锂纳米粉末的正极活性物质。上述正极活性物质除了包含磷酸铁锂粉末之外，还能选择性地包含导电材料、粘合剂及填充剂来构成。
上述导电材料只要是不会对电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用天然石墨或人造石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑及热黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；氟化碳、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌，钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等导电性材料。
以含正极活性物质的混合物的总重量为基准，通常能够包含1至30重量百分比的上述导电材料。
上述粘合剂只要是辅助活性物质和导电材料等的结合及对集电体的结合的成分，就不受特殊限制，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶及多种共聚物等。
以含正极活性物质的混合物的全部重量为基准，通常能够包含1至30重量百分比的上述粘合剂。
上述填充剂作为能够选择性地使用为用于抑制电极膨胀的成分，只要是不会对相关电池引起化学变化的纤维状材料，就不受特殊限制，例如，能够使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃类聚合物；玻璃纤维、碳纤维等纤维状物质。
并且，本发明一实施例提供上述正极活性物质涂敷于集电体上的锂二次电池用正极。
上述锂二次电池用正极能够通过例如将上述正极活性物质溶解于溶剂来制成浆料后，涂敷于集电体上，并进行干燥及压延的方式制成。
上述正极集电体只要是不会对相关电池引发化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制。例如，能够使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或在利用碳、镍、钛及银等对铝或不锈钢的表面进行表面处理的材料等。
另一方面，上述集电体的厚度通常可以为3至500μm，集电体能够在其表面形成微细凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如能够以膜、薄片、箔、网、多孔体、发泡体及无纺布体等多种形态使用。
并且，本发明一实施例能够提供由包含上述正极活性物质的正极(cathode)、负极(anode)、隔膜及含锂盐的非水类电解液构成的锂二次电池。
上述负极通过例如在负极集电体上涂敷包含负极活性物质的负极混合剂后进行干燥来制成，上述负极混合剂可以根据需要来包含如上所述的导电材料、粘合剂及填充剂等成分。
上述负极集电体只要是不会对电池引起化学变化且具有高导电性的，就不受特殊限制，例如，能够使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜或利用碳、镍、钛及银等对不锈钢的表面进行表面处理的材料、铝-镉合金等。
另一方面，上述集电体的厚度通常可以为3至500μm，与正极集电体相同，能够在上述集电体的表面形成微细凹凸，来强化负极活性物质的接合力。例如能够以膜、薄片、箔、网、多孔体、发泡体及无纺布体等多种形态使用。
上述隔膜设在正极与负极之间，能够使用具有高的离子渗透度和机械性强度的绝缘性的薄膜。
隔膜的气孔直径通常可以为0.01至10μm、厚度通常为5至300μm。
作为上述隔膜，例如，可使用具有耐化学性及疏水性的聚丙烯等烯烃类聚合物；由玻璃纤维或聚乙烯等制成的薄片或无纺布。
在使用聚合物等固体电解质作为电解质的情况下，固体电解质可兼作隔膜。
上述含锂盐的非水类电解液由电解液与锂盐组成，作为上述电解液，使用非水类有机溶剂或有机固体电解质。
上述非水类有机溶剂能够使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯等非质子性有机溶剂。
作为上述有机固体电解液，能够使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯及含离子性解离基的聚合物。
上述锂盐作为易于溶解于上述非水类电解质的物质，能够使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯硼酸锂及酰亚胺等。
并且，为了改善充放电特性、阻燃性等，能够在电解液中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N,N-取代咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇及三氯化铝等。根据不同情况，为了赋予不燃性，还可包含四氯化碳、三氟乙烯等含卤素的溶剂，且为了提高高温保存特性，还可包含二氧化碳气体。
如上所述，本发明的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，使用非水溶剂的甘油作为新反应溶剂，因而与现有的水热合成法、超临界水法及醇热法相比，能够在相对低压的条件下进行反应，由此，因不使用高温/高压反应器而既能确保工序的安全性和经济性，又能制成粒子大小及粒度分布得到控制的磷酸铁锂纳米粉末。
并且，包含以如上所述的方法制备的磷酸铁锂纳米粉末作为正极活性物质的锂二次电池在容量及安全性方面优良。
实施例
以下，为了具体说明本发明而举出实施例进行详细说明。但本发明的实施例能够变更为多种形态，本发明不应解释为本发明的范围局限于以下的实施例。本发明的实施例为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供。
实施例1a、1b及1c
将1.44g的氢氧化锂(LiOH)、14.7g的柠檬酸铁(FeC6H5O7)及5.88g的磷酸(H3PO4)放入300ml的甘油中并进行充分搅拌来制成混合溶液。
向500ml的反应器投入充分搅拌的上述混合溶液，并在260℃温度下分别进行4小时(实施例1a)、24小时(实施例1b)及48小时(实施例1c)的反应。
在上述反应结束之后，冷却剩下的反应液，并使用丙酮及甲醇来依次进行了清洗。
在结束清洗之后，利用真空干燥机对生成物进行干燥。
利用X射线衍射光谱法及电子显微镜来对上述经过清洗/干燥步骤结束后所得的生成物进行了分析，结果能够确认，通过上述反应所得的生成物为粒子大小约为120nm的纯橄榄石结晶结构的磷酸铁锂纳米粉末(参照图1及图2)。
并且，对根据上述方法所得的磷酸铁锂纳米粉末(实施例1c)的粒度分布进行了测定，测定的图表如图3所示。从上述图表中可知，能够确认粒度分布均匀。
实施例2a、2b及2c
将2.52g的氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)、14.6964g的柠檬酸铁水合物(FeC6H5O7·nH2O)及5.88g的磷酸(H3PO4)放入300ml的甘油中并进行充分搅拌来制成混合溶液。
在向500ml的反应器投入充分搅拌的上述混合溶液之后，在260℃温度下分别进行4小时(实施例2a)、24小时(实施例2b)及72小时(实施例2c)的反应。
在上述反应结束之后，冷却剩下的反应液，并使用丙酮及甲醇来依次进行清洗，之后，利用真空干燥机对生成物进行干燥。
利用X射线衍射光谱法及电子显微镜来对上述经过清洗/干燥步骤结束后所得的生成物进行了分析，结果能够确认，通过上述反应所得的生成物为粒子大小为约200nm的纯橄榄石结晶结构的磷酸铁锂纳米粉末(参照图4及图5)。
并且，对通过上述方法所得的磷酸铁锂纳米粉末(实施例2c)的粒度分布进行了测定，测定图表如图6所示。从上述图表可知，能够确认粒度分布均匀。
通过上述实施例能够确认，根据本发明的方法来制备的磷酸铁锂纳米粉末的粒子小且均匀，粒度分布特性优良。

Claims (20)

1.一种磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，在甘油溶剂中放入锂前体、铁前体及磷前体来制备混合溶液；以及
步骤(b)，向反应器投入所述混合溶液并进行加热，在1巴以上且小于10巴的压力条件下合成磷酸铁锂纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，还包括步骤(c)，对合成的所述磷酸铁锂纳米粉末进行热处理，从而在所述纳米粉末的个别粒子的表面的一部分或全部形成涂敷层。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中合成的磷酸铁锂纳米粉末依次通过清洗步骤及干燥步骤。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，在甘油的沸点以下的温度下进行所述步骤(b)。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，在150～290℃的温度范围内进行所述步骤(b)。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)进行1～72小时。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述锂前体为选自由醋酸锂二水合物、氢氧化锂一水合物、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸锂十二水合物及草酸锂组成的组中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述铁前体为选自由柠檬酸铁、柠檬酸铁水合物、硫酸亚铁七水合物、草酸亚铁二水合物、乙酰丙酮铁、磷酸铁二水合物及氢氧化铁组成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述磷前体为选自由磷酸铵三水合物、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及磷酸组成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
10.根据权利要求2所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，通过在400～900℃的温度范围内进行加热的方式进行所述热处理。
11.根据权利要求3所述的磷酸铁锂纳米粉末的制备方法，其特征在于，所述清洗步骤依次使用丙酮和甲醇来进行清洗。
12.一种磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，根据权利要求1所述的方法来制备的磷酸铁锂纳米粉末包含具有橄榄石结晶结构的粒子。
13.根据权利要求12所述的磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，所述磷酸铁锂纳米粉末的粒径为30～300nm。
14.根据权利要求12所述的磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，所述磷酸铁锂纳米粉末的粒度分布为粒径平均值的50％以下。
15.根据权利要求12所述的磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，所述磷酸铁锂纳米粉末粒子的表面还形成有碳涂敷层或玻璃质锂化合物涂敷层。
16.根据权利要求15所述的磷酸铁锂纳米粉末，其特征在于，涂敷层的厚度为10nm以下。
17.一种正极活性物质，其特征在于，包含权利要求12或15所述的磷酸铁锂纳米粉末。
18.根据权利要求17所述的正极活性物质，其特征在于，还包含导电材料、粘合剂及填充剂。
19.一种锂二次电池用正极，其特征在于，包含权利要求17所述的正极活性物质。
20.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求19所述的锂二次电池用正极、负极、隔膜及含锂盐的非水电解液。
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