JP2016508115A - リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法 - Google Patents

リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、（ａ）反応溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階、及び（ｂ）前記混合溶液を反応器に投入して加熱し、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の圧力条件下でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成する段階を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法及び前記方法によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末に関し、従来の水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル方法と比べると、相対的な低圧条件で反応を進めさせることができ、これによって高温／高圧反応器を用いないので工程の安全性と経済性を確保しながらも、均一な粒子の大きさを有した粒度分布が制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を容易に製造することができる。

Description

本発明は、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加したことによってエネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
従来のリチウム二次電池は、正極活物質の主成分としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いていたが、前記リチウム含有コバルト酸化物は安定性が低くて高価なので、リチウム二次電池を大量生産しにくいとの問題点があった。
最近では、リチウム対比〜３．５Ｖ電圧、３．６ｇ／ｃｍ３の高い容積密度、１７０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するとともに、コバルトに比べて高温安定性が優れているだけでなく、価格もまた低廉なリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）化合物がリチウム二次電池の正極活物質として注目を浴びている。
前記リチウムリン酸鉄化合物の製造方法としては、固相法または水熱合成法及び超臨界水法などの液相法が知られており、最近ではエチレングリコールまたはジエチレングリコールなどの非水溶液を反応溶媒とするグリコサーマル（ｇｌｙｃｏｔｈｅｒｍａｌ）方法が開発されている。前記水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル方法の場合、リチウムリン酸鉄ナノ粉末製造の際、高温／高圧で反応が進められるので、安全性に問題があり、前記方法等によって製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末は粒子の大きさ及び粒度分布を制御しにくいとの問題点があった。
本発明は、前記のような問題点を解決するため、新規の反応溶媒を用いることにより、従来の水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル方法と比べると、相対的な低圧条件で反応を進めさせることができ、これによって高温／高圧反応器を用いないので工程の安全性と経済性を確保しながらも、均一な粒子の大きさを有した粒度分布が制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造できる方法の提供を図る。
本発明の目的を達成するための一実施形態で、（ａ）反応溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階、及び（ｂ）前記混合溶液を反応器に投入して加熱し、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満（１ｂａｒ＝１０５Ｐａ）の圧力条件下でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成する段階を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法を提供する。
一方、本発明の一実施形態において、前記方法によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末及びこれを含む正極活物質を提供する。
一方、本発明の一実施形態で、前記正極活物質を含む正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法によれば、従来の水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル方法と比べて、相対的な低圧条件で反応を進めさせることができるようになり、これによって高温／高圧反応器を用いないので、工程の安全性と経済性を確保しながらも、均一な粒子の大きさを有した粒度分布が制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を容易に製造することができる。
前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を正極活物質として含むリチウム二次電池は容量及び安定性の面で優れる。
本発明の一実施形態によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した図である（実施例１ａ及び１ｂ）。 本発明の一実施形態によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（実施例１ａ及び１ｂ）。 本発明の一実施形態によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒度分布を示したグラフである（実施例１ｂ）。 本発明の一実施形態によって製造された炭素コーティングされたリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子を示した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（実施例１ｃ）。 本発明の一実施形態によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した図である（実施例２）。 本発明の一実施形態によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（実施例２）。 本発明の一実施形態によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した図である（実施例３）。 本発明の一実施形態によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（実施例３）。 本発明の比較例によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した図である（比較例１）。 本発明の比較例によって製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（比較例１）。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明では高温／高圧条件で反応が進められる水熱合成法、超臨界法または密閉型高温／高圧反応器（例えば、オートクレーブ）を用いるグリコサーマル方法などにおいて問題となる工程の安全性と経済性問題を解決するため、新規の反応溶媒として相対的な低圧条件でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造することにより、水熱合成法、超臨界法またはグリコサーマル方法と比べて工程の安全性と経済性が大きく向上し、それと同時に均一な粒子の大きさを有しながら、粒度分布が効果的に制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を製造する。
本発明の目的を果たすための一実施形態で、（ａ）反応溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階、及び（ｂ）前記混合溶液を反応器に投入して加熱し、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の圧力条件下でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成する段階を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態において、（ｃ）前記合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を熱処理し、前記ナノ粉末の個別粒子の表面の一部または全体にコーティング層を形成する段階をさらに含むことができる。
先ず、リチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を用意し、これを反応溶媒に入れて均一な混合溶液を製造する（段階（ａ））。
前記投入されるリチウム前駆体は、リチウムアセテートジハイドレート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシドモノハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムホスフェートドデカハイドレート（Ｌｉ３ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）及びリチウムオキサレート（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）からなる群から選ばれた１または２以上の混合物であり得る。
前記投入される鉄前駆体は、クエン酸第二鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、硫酸第１鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、リン酸第二鉄２水和物（ＦｅＰＯ４・Ｈ２Ｏ）及び水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））からなる群から選ばれた１または２以上の混合物であり得る。
前記投入されるリン前駆体は、トリ−アンモニウムホスフェートトリハイドレート（（ＮＨ４）３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、アンモニウムホスフェート（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、アンモニウムジヒドロゲンホスフェート（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）からなる群から選ばれた１または２以上の混合物であり得る。
一方、前記混合溶液製造の際、リチウム、鉄及びリン前駆体の投入割合は、特別に制限されないが、例えば０．１〜１０：１：０．１〜１０に該当するモル比で投入されることがある。
また、用いられる反応溶媒の量を、１重量部を基準にして、約０．００５から１重量部の鉄前駆体が投入されることがあり、リチウム前駆体及びリン前駆体は前記鉄前駆体に対応する前記のモル比で投入されることがある。
前記混合溶液製造の際、リチウム、鉄及びリン前駆体などが、反応溶媒内に均一に分散するように撹拌する段階をさらに含むことができる。
一方、本発明で反応溶媒は、非水溶液として沸点が比較的高い溶媒であるブタンジオール溶媒であることができる。
一方、本発明で反応溶媒は、非水溶液として沸点が比較的高いグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）であり得る。
本発明の一実施形態で、前記反応溶媒は１，２−ブタンジオール（１，２−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）、２，３−ブタンジオール（２，３−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）及びこれらの異性質体からなる群より選択される一つ以上が用いられ得る。
前記１，２−ブタンジオールの沸点は約１９５℃、前記１，３−ブタンジオールの沸点は約２０４℃、前記１，４−ブタンジオールの沸点は約２３５℃、前記２，３−ブタンジオールの沸点は約１７７℃程度である。
一方、リチウムリン酸鉄ナノ粉末は、約１５０℃以上の温度条件で合成され得るものと確認された。
すなわち、リチウムリン酸鉄ナノ粉末合成の際、前記のような反応溶媒を用いると、反応溶媒の沸点以下の温度でも反応を進めさせることができ、これによって反応溶媒が気化される程度が少なくなる。これにより、反応が進められる間、気化される溶媒による圧力の上昇が、従来の水熱合成法などに比べて非常に少なくなる。これによって工程全般の安全性が向上されるものである。
また、前記のような反応溶媒は非水溶液なので、別途の還元剤を用いなくても鉄の酸化問題を解決することになる。
次に、前記混合溶液を反応器内に投入して加熱し、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の圧力条件下でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成する（段階（ｂ））。
前記反応器は、当該技術分野で一般的に用いられる反応器であってもよく、開放型反応器であってもよく、リフラックス装置を連結した圧力が高くない密閉型の反応器であってもよいが、特に制限されない。
すなわち、本発明の（ｂ）段階で圧力条件は、特に高温／高圧を耐えるための耐圧性容器が必要な程度に該当しない。よって、本発明はリチウムリン酸鉄ナノ粉末の合成のために耐圧性反応器を用いることが必須だった従来の水熱合成法（約１００ｂａｒ以上）、超臨界法（約２２０ｂａｒ以上）またはグリコサーマル方法（約１０から１００ｂａｒ）とは異なり、高圧反応器が必要とならないので、相対的に工程の安全性と経済性が向上される。
一方、前記（ｂ）段階は、リチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成することができる最小の温度である１５０℃以上の温度範囲で進められ、前記用いられる反応溶媒の沸点以下の温度範囲で進められ得る。
例えば、本発明で用いられる反応溶媒が１，２−ブタンジオールであれば、前記（ｂ）段階は１５０から１９５℃で進められ得、前記反応溶媒が１，３−ブタンジオールであれば、１５０から２０４℃で進められ得る。また、前記反応溶媒が１，４−ブタンジオールであれば、前記（ｂ）段階は１５０から２３５℃で進められ得、前記反応溶媒が２，３−ブタンジオールであれば、１５０から１７７℃の温度範囲で進められ得る。
すなわち、リチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成することができる最小の温度以上から反応溶媒の沸点以下の温度で反応が進められることにより、反応溶媒の気化が鈍化され、これによって従来の水熱合成法などと比べると、溶媒の気化による反応器の圧力上昇が少なくなる。
一方、前記（ｂ）段階が進められると、反応器内の圧力条件は１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の範囲に該当するものであり得る。前記圧力条件は、従来の水熱合成法（約１００ｂａｒ以上）、または超臨界法（約２２０ｂａｒ以上）及びグリコサーマル（約１０から１００ｂａｒ）方法と比べると、相対的に低圧に該当するもので、工程の安全性と経済性の側面でさらに良好な効果を有する。
一方、前記（ｂ）段階の進行時間は、前記のように用いられる反応溶媒及び反応温度によって異なることがある。
本発明の一実施形態で、前記反応溶媒として１，４−ブタンジオールを用いる場合、前記（ｂ）段階は１５０〜２３５℃温度範囲で１〜７２時間の間進められることがあり、さらに詳しくは１８０〜２３５℃の温度範囲で１〜４８時間の間進められることがある。
段階（ｂ）が終結されると、リチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒子が合成され、前記（ｂ）段階で合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒子を回収するための洗浄段階及び乾燥段階を順次さらに経ることができる。
前記洗浄段階は、アセトンとメタノールを順次用いて洗浄することであり得る。
前記乾燥段階で乾燥方法は特別に制限されず、例えば２０〜１６０℃の温度で２〜４０時間の間進められることであり得る。
一方、前記一連の過程を介して合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を熱処理し、前記粉末の個別粒子表面の一部または全体にコーティング層を形成することができる（段階（ｃ））。
前記（ｃ）段階は熱処理を介して進められるものであってよく、前記熱処理方法は特別に制限されないが、例えば４００〜９００℃の温度範囲で加熱して進められることであってよく、前記熱処理の結果で前記粒子表面の一部または全体に炭素コーティング層またはガラス質リチウム化合物からなるコーティング層が形成されることがある。
前記コーティング層が炭素コーティング層の場合、前記コーティング層の前駆体は粒子表面に残留している用いられた反応溶媒であり得る。詳しくは、前記用いられた反応溶媒が乾燥段階以後にも粒子表面に一部残っていることがあるが、これらは４００〜９００℃の温度範囲で加熱される熱処理過程を介して炭化されることにより、粒子表面に炭素コーティング層で形成されることがある。
一方、前記炭素コーティング層の前駆体として別途の有機化合物が用いられてもよく、前記別途の有機化合物がリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子の表面に炭素コーティング層を形成するために投入される段階は特別に制限されない。
本発明の一実施形態において、前記有機化合物はリチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体と共に溶媒に混合され反応することにより、リチウムリン酸鉄粒子が形成されると、粒子表面に炭素コーティング層で形成されることがある。
一方、さらに他の一実施形態において、前記有機化合物はリチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体が溶媒に混合され反応し、リチウムリン酸鉄粒子が形成された後、これに投入されて粒子表面に炭素コーティング層で形成されることでもあり得る。
さらに、また他の実施例では、リチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体が溶媒に混合され反応してリチウムリン酸鉄粒子が形成され、これを洗浄及び乾燥した後、ここに投入されて混合され熱処理されることにより、粒子表面に炭素コーティング層で形成されることでもあり得る。
前記有機化合物は特別に制限されないが、例えばグルコース、スクロース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、澱粉、マンノース、リボース、アルドヘキソース、ケトヘキソース及びこれらの組合せからなる群から選ばれる１または２以上の混合物であり得る。
一方、前記コーティング層がガラス質リチウム化合物コーティング層の場合、特別に制限されないが、例えば、リチウムホスフェート系の非晶質のコーティング層であり得、このとき前駆体物質は過量のリチウム前駆体及びリン前駆体であり得、追加的なリチウムとリン化合物であり得る。
前記段階で粒子表面に形成される炭素コーティング層またはガラス質リチウム化合物コーティング層は特別に制限されないが、例えば１０ｎｍ以下の厚さを有することができる。
リチウムリン酸鉄粉末は電気伝導度が低いため、製造された微細な大きさのリチウムリン酸鉄粉末粒子の一部表面または全面に、前記のように炭素コーティング層またはガラス質リチウム化合物を含むコーティング層を形成することにより、リチウムリン酸鉄粉末の電気伝導度を高めることができる。
前記一連の段階を介して合成されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子は、オリビン構造を有する。
一方、前記粒子の大きさ及び粒度分布は、リチウム前駆体、鉄前駆体、リン前駆体を異にするか、反応温度及び反応時間などの工程変数を調節することにより制御することができる。例えば、リチウム前駆体としてリチウムアセテートを用いると、製造されるリチウムリン酸鉄粒子の大きさを縮小させることができ、反応温度を上げるか反応時間を増やすほどリチウムリン酸鉄粒子の大きさが大きくなる。
前記過程で製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒子の大きさ（以下、粒径と言う）は特別に制限されないが、例えば３０〜３００ｎｍであり得、粒度分布も特別に制限されないが、例えば粒径平均値の５０％以下であり得る。
リチウム二次電池の具現
併せて、本発明では前記オリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄ナノ粉末を含む正極活物質を提供することができる。前記正極活物質には、前記リチウムリン酸鉄粉末以外にも選択的に導電剤、バインダー及び充填剤などをさらに含んで構成されることがある。
前記導電剤は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特別に制限されず、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられることがある。
前記導電剤は、通常正極活物質を含んだ混合物の全体重量を基準に１から３０重量％で含まれることがある。
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合剤などを挙げることができる。
前記バインダーは、通常正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１から３０重量％で含まれることがある。
前記充填剤は電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ得、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば特別に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられることがある。
また、本発明の一実施形態において、前記正極活物質が集電体上に塗布されているリチウム二次電池用正極を提供する。
前記リチウム二次電池用正極は、例えば、前記正極活物質を溶媒に溶解してスラリーを作った後、これを集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造されることがある。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。
一方、前記集電体は通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられることがある。
また、本発明の一実施形態で、前記正極活物質を含む正極と、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供することができる。
前記負極は、例えば負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後に乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要によって先に説明したところのような導電剤、バインダー、充填剤などの成分などが含まれ得る。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特別に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられることがある。
一方、前記集電体は通常３から５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられることがある。
前記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられることがある。
分離膜の気孔直径は一般的に０．０１から１０μｍであり、厚さは一般的に５から３００μｍであり得る。
前記分離膜は例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられることがある。
電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなり、前記電解液としては非水系有機溶媒または有機固体電解質などが用いられる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられ得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され易い物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられることがある。
また、電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもある。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるため二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
前記のように本発明のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法は、非水溶液として新規の反応溶媒を用いることにより、従来の水熱合成法、超臨界水法及びグリコサーマル方法と比べて、相対的な低圧条件で反応を進めさせることができ、これによって高温／高圧反応器を用いないので工程の安全性と経済性を確保しながらも、均一な粒子の大きさを有した粒度分布が制御されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を容易に製造することができる。
また、前記製造されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を正極活物質として含むリチウム二次電池は容量及び安全性の面で優れる。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１ａ及び１ｂ
リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）１４．４ｇ、クエン酸第二鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）１４７ｇ及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）５８．８ｇを１，４−ブタンジオール３Ｌに入れて充分に撹拌させて混合溶液を製造した。
充分に撹拌された前記混合溶液を５００ｍｌの反応器に投入した後、２００℃でそれぞれ２４時間（実施例１ａ）及び７２時間（実施例１ｂ）の間反応させた。
前記反応の後、残っている反応液を冷却し、これをアセトン及びメタノールで順次洗浄した。
洗浄が終わった後、真空乾燥器で生成物を乾燥させた。
前記洗浄／乾燥が終わった後、得られた反応生成物をＸ回折分光法及び電子顕微鏡を用いて分析した結果、前記反応生成物は１００ｎｍ±３０ｎｍの粒子の大きさを有した純粋なオリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄ナノ粉末であることが確認できた（図１及び図２参照）。
また、前記方法によって得られたリチウムリン酸鉄ナノ粉末（実施例１ｂ）の粒度分布を測定したグラフは、図３の通りである。前記グラフで分かるように、粒度分布が均一であることが確認できた。
実施例１ｃ
前記実施例１ａ及び１ｂによって得られたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を７００℃で２時間の間熱処理して前記ナノ粉末粒子の表面に炭素コーティング層が形成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末粒子を得た（図４参照）。
実施例２
リチウムヒドロキシドハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）２．５１７９ｇ、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）１４．６９６４ｇ及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）５．８８ｇを１，４−ブタンジオール３００ｍｌに入れて充分に撹拌させて混合溶液を製造した。
充分に撹拌された前記混合溶液を５００ｍｌの反応器に投入した後、２１５℃で７２時間の間反応させた。
前記反応の後、残っている反応液を冷却し、これをアセトン及びメタノールを用いて順次洗浄した。その次に、真空乾燥器で生成物を乾燥させた。
前記洗浄／乾燥が終わった後、得られた反応生成物をＸ回折分光法及び電子顕微鏡を用いて分析した結果、前記反応生成物は約１００ｎｍ粒子の大きさを有した純粋なオリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄ナノ粉末であることが確認できた（図５及び図６参照）。
実施例３
リチウムアセテートジハイドレート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・Ｈ２Ｏ）６．１２１２ｇ、クエン酸第二鉄水和物１４．６９９４ｇ及びリン酸５．８８ｇを１，４−ブタンジオール３００ｍｌに入れて充分に撹拌させて混合溶液を製造した。
充分に撹拌された前記混合溶液を５００ｍｌの反応器に投入した後、２１５℃で７２時間の間反応させた。
前記反応の後、残っている反応液を冷却し、これをアセトン及びメタノールで順次洗浄した。
洗浄が終わった後、真空乾燥器で生成物を乾燥させた。
前記洗浄／乾燥が終わった後、得られた反応生成物をＸ回折分光法及び電子顕微鏡を用いて分析した結果、前記反応生成物は約５０ｎｍ粒子の大きさを有した純粋なオリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄ナノ粉末であることが確認できた（図７及び図８参照）。
比較例１
リチウムヒドロキシドハイドレート０．４２ｇ、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）２．４５ｇ及びリン酸０．９８ｇをエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）５０ｍｌに入れて充分に撹拌させて混合溶液を製造した。
充分に撹拌された前記混合溶液を１００ｍｌの高温／高圧水熱反応器に投入した後、２１０℃で１８時間の間反応させた。
前記反応の後、残っている反応液を冷却し、これをアセトン及びメタノールで順次洗浄した。
洗浄が終わった後、真空乾燥器で生成物を乾燥させた。
前記洗浄／乾燥が終わった後、得られた反応生成物をＸ回折分光法及び電子顕微鏡を用いて分析した結果、前記反応生成物は２００ｎｍから１０００ｎｍ粒子の大きさを有し、均一性の低い粒度分布を有するリチウムリン酸鉄粉末が合成されることが確認できた（図９及び図１０参照）。
前記実施例及び比較例を介して確認できるように、本発明の方法によって製造されるリチウムリン酸鉄ナノ粉末は、粒子の大きさが小さくて均一であり、粒度分布特性に優れる。

Claims (22)

  1. （ａ）反応溶媒にリチウム前駆体、鉄前駆体及びリン前駆体を入れて混合溶液を製造する段階、及び
    （ｂ）前記混合溶液を反応器に投入して加熱し、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ未満の圧力条件下でリチウムリン酸鉄ナノ粉末を合成する段階、
    を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  2. （ｃ）前記合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末を熱処理し、前記ナノ粉末の個別粒子表面の一部または全体にコーティング層を形成する段階をさらに含む請求項１に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  3. 前記合成する段階（ｂ）で合成されたリチウムリン酸鉄ナノ粉末は、洗浄段階及び乾燥段階を順次に経る請求項１または２に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  4. 前記反応溶媒は、１，２−ブタンジオール（１，２−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）、２，３−ブタンジオール（２，３−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）及びこれらの異性質体からなる群より選択される一つ以上である請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  5. 前記合成する段階（ｂ）は、前記反応溶媒の沸点以下の温度で進められる請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  6. 前記合成する段階（ｂ）は、１５０〜２３５℃温度範囲内で進められる請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  7. 前記合成する段階（ｂ）は、１〜７２時間の間進められる請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  8. 前記リチウム前駆体は、リチウムアセテートジハイドレート（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシドモノハイドレート（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムホスフェートドデカハイドレート（Ｌｉ３ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）及びリチウムオキサレート（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）からなる群より選択される１または２以上の混合物である請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  9. 前記鉄前駆体は、クエン酸第二鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸第二鉄水和物（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、リン酸第二鉄二水和物（ＦｅＰＯ４・Ｈ２Ｏ）及び水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））からなる群より選択される１または２以上の混合物である請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  10. 前記リン前駆体は、トリ−アンモニウムホスフェートトリハイドレート（（ＮＨ４）３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、アンモニウムホスフェート（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、アンモニウムジヒドロゲンホスフェート（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）からなる群より選択される１または２以上の混合物である請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  11. 前記熱処理は、４００〜９００℃温度範囲で加熱して進められる請求項２に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  12. 前記洗浄段階は、アセトンとメタノールを順次用いて洗浄する請求項３に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  13. 前記乾燥段階は、２０〜１６０℃温度で２〜４０時間の間乾燥する請求項３に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法。
  14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末の製造方法によって製造され、オリビン結晶構造を有した粒子を含むリチウムリン酸鉄ナノ粉末。
  15. ３０〜３００ｎｍの粒径を有する請求項１４に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末。
  16. 粒径平均値の５０％以下の粒度分布を有する請求項１４または１５に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末。
  17. 前記リチウムリン酸鉄ナノ粉末の粒子は、表面に炭素コーティング層またはガラス質リチウム化合物コーティング層をさらに含む請求項１４から１６のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末。
  18. コーティング層の厚さは１０ｎｍ以下である請求項１７に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末。
  19. 請求項１４から１８のいずれか一項に記載のリチウムリン酸鉄ナノ粉末を含む正極活物質。
  20. 導電材、バインダー及び充填剤をさらに含む請求項１９に記載の正極活物質。
  21. 請求項１９または２０に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  22. 請求項２１に記載のリチウム二次電池用正極と負極、分離膜及びリチウム塩含有非水電解液を含むリチウム二次電池。
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