CN102544488A - 一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法 - Google Patents

一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，采用热熔法在水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中合成磷酸铁锂晶体，再结合喷雾干燥进行包碳，制备出粒径分布较窄、循环性能较好的磷酸铁锂，提高了其锂电池的大电流充放电性能。

Description

一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法。
背景技术
锂离子电池自从20世纪90年代初商品化以来，由于其具有高能量密度、无记忆效应等优点，在各个领域得到了广泛应用。其中应用于锂电池正极材料的种类也很多，磷酸铁锂由于其材料具有原料丰富、环境友好、不吸潮、比容量高(理论容量为170mAh/g)、在3.4V左右具有平稳的放电电压平台、热稳定性和循环性能好等优点而得到广泛的关注，可望成为锂离子动力电池的正极材料。然而，阻碍LiFePO4商业化的瓶颈是低电子电导率和Li+扩散速率限制其在室温下放电容量和循环性能。
目前研究者们从两个方面来提高LiFePO4的倍率性能。一方面是在合成的过程中引入导电添加剂(如热解炭)形成导电复合材料，掺入其他离子改善晶格的导电性或者二者相结合的方法；另一方面就是合成形状规则、尺寸较小(亚微米或者纳米级)的LiFePO4颗粒，改善离子导电性能和扩散性能。这可以通过溶胶-凝胶，液相共沉淀，水热等软化学方法得到实现。
与传统的固相法相比，水热法(溶剂热法)能够在较低的温度下得到高度结晶的产品，并且反应时间短、能耗少，目前在LiFePO4的合成中已有应用。但水热合成的LiFePO4颗粒容易形成Li、Fe错位，同时在颗粒表面会形成Fe2O3等杂质，因此合成的过程需要严格控制。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，采用热熔法制备出粒径分布较窄、循环性能较好的磷酸铁锂，提高了其锂电池的大电流充放电性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比为1∶1∶(1～3)的比例将磷酸、亚铁盐、氢氧化锂混合，然后加入混合有有机溶剂的水作为溶剂，其中，水∶有机溶剂的体积比为2～5∶1，充分搅拌后得到均匀的混合溶液；
2)将得到的混合溶液在密闭环境下，加热至150～200℃，保温反应2～5h；待冷却后分别用乙醇和水充分洗涤反应产物；
3)将洗涤后的反应产物与其质量10～15％的提供包覆碳的化合物混合，加入水充分搅拌均匀得到乳状液，然后用该乳状液进行喷雾干燥，得到前躯体粉末；
4)将前躯体粉末在在真空度为10-5Pa下进行加热，分别在100～150℃、400～500℃和600～800℃三个温度阶段保温40～80min、150～200min和100～150min，然后冷却得到包碳的动力电池正极材料LiFePO4粉末。
所述的亚铁盐为FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2·6H2O、FeCl2·4H2O中的一种。
所述的有机溶剂为异丙醇、环丁砜、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丁二睛中的一种。
所述的喷雾干燥时雾化器的转速为25000转/分钟，进口温度为150～200℃，出口温度为50～80℃，鼓风风压为1.2～1.5KPa。
所述的提供包覆碳的化合物为活性碳、蔗糖、葡萄糖、冰糖、柠檬酸、碳黑、石墨、碳纤维中的一种。
所述步骤5)的加热为，在120℃、450℃和700℃三个温度阶段分别保温60min、180min和120min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，采用热熔法在水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中合成磷酸铁锂晶体，再结合喷雾干燥进行包碳，制备出粒径分布较窄、循环性能较好的磷酸铁锂，提高了其锂电池的大电流充放电性能。
所制备的LiFePO4粉末其颗粒粒径为200～300nm，中值粒径d50约为240nm；从粒径分布来看，(d90-d10)/d50约为0.5，粒径分布较窄。热处理后，产物的性能如比容量、循环性能等较好，以5C在2.3～4.5V充放电的比容量为120mAh/g。
附图说明
图1为本发明制备的LiFePO4粉末的XRD测试图谱；
图2为LiFePO4粉末的5C充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，采用热熔法在水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中合成磷酸铁锂晶体，再结合喷雾干燥进行包碳。下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比为1∶1∶3的量称取磷酸、FeSO4·7H2O、LiOH后混合；加入水∶异丙醇＝3∶1(V/V)的混合溶剂，使溶液的物质的量浓度为1mol/L，磁力搅拌30分钟后得到均匀的溶液；
2)然后转移到PTFE(聚四氟乙烯)密闭反应釜中，在180℃下密闭反应3h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水洗涤反应物至无SO4 2-。
3)在步骤2)所得的反应物中加入其总重量15％的活性碳，再加入去离子水搅拌均匀使成乳状液，然后通过喷雾干燥得到粒度均匀的前躯体粉末；具体的在喷雾干燥时雾化器的转速为25000转/分钟，进口温度为160℃，出口温度为70℃，鼓风机的风压为1.2KPa；
4)收集喷雾干燥的颗粒，在真空度为10-5Pa下进行加热，分别在温度为120℃、450℃、700℃的三个温度阶段保温60min、180min、120min，然后冷却便得到LiFePO4粉末。
实施例2：
动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比为1∶1∶2的量称取磷酸、Fe(NO3)2·6H2O、LiOH后混合；加入水：N-甲基甲酰胺(V/V＝2∶1)的混合溶剂，使溶液的物质的量浓度为1mol/L，磁力搅拌30分钟后得到均匀的溶液；
2)然后转移到PTFE(聚四氟乙烯)密闭反应釜中，在200℃下密闭反应3h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水洗涤反应物至无NO3 2-；
3)在步骤2)所得的反应物中加入其总重量10％的蔗糖，再加入去离子水搅拌均匀使成乳状液，然后通过喷雾干燥得到粒度均匀的前躯体粉末；具体的在喷雾干燥时雾化器的转速为25000转/分钟，进口温度为200℃，出口温度为80℃，鼓风机的风压为1.5KPa。
4)收集喷雾干燥的颗粒，在真空度为10-5Pa下进行加热，温度分别在100～120℃，400～450℃，600～700℃保温40min，200min，150min，冷却后便得到LiFePO4粉末。
实施例3：
动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比为1∶1∶2.5的量称取磷酸、FeCl2·4H2O、LiOH后混合；加入水∶甲酰胺＝3∶2(V/V)的混合溶剂，使溶液的物质的量浓度为1mol/L，磁力搅拌后得到均匀的溶液；
2)然后转移到PTFE(聚四氟乙烯)密闭反应釜中，在200℃下密闭反应2h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水充分洗涤反应物；
3)在步骤2)所得的反应物中加入其总重量20％的葡萄糖，再加入去离子水搅拌均匀使成乳状液，然后通过喷雾干燥得到粒度均匀的前躯体粉末；具体的在喷雾干燥时雾化器的转速为25000转/分钟，进口温度为180℃，出口温度为50℃，鼓风机的风压为1.2KPa。
4)收集喷雾干燥的颗粒，在真空度为10-5Pa下进行加热，温度分别在120～150℃，450～500℃，700～800℃保温80min，160min，120min，冷却后便得到LiFePO4粉末。
实施例4：
动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比为1∶1∶2的量称取磷酸、Fe(NO3)2·6H2O、LiOH后混合；加入水∶丁二睛＝5∶1(V/V)的混合溶剂使溶液的物质的量浓度为1mol/L，磁力搅拌30分钟后得到均匀的溶液；
2)然后转移到PTFE(聚四氟乙烯)密闭反应釜中，在150℃下密闭反应5h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水充分洗涤；
3)在步骤2)所得的反应物中加入其总重量12％的柠檬酸，再加入去离子水搅拌均匀使成乳状液，然后通过喷雾干燥得到粒度均匀的前躯体粉末；其中雾化器的转速为25000转/分钟，进口温度为160℃，出口温度为70℃，鼓风机的风压为1.2KPa。
4)收集喷雾干燥的颗粒，在真空度为10-5Pa下进行加热，温度分别在130℃，460℃，750℃保温45min，160min，130min，冷却后便得到LiFePO4粉末
实施例5：
动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比为1∶1∶2的量称取磷酸、Fe(NO3)2·6H2O、LiOH后混合；加入水∶异丙醇＝2.5∶1(V/V)的混合溶剂使溶液的物质的量浓度为1mol/L，磁力搅拌30分钟后得到均匀的溶液；
2)然后转移到PTFE(聚四氟乙烯)密闭反应釜中，在160℃下密闭反应4h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水充分洗涤；
3)在步骤2)所得的反应物中加入其总重量18％的碳黑、石墨中的一种，再加入去离子水搅拌均匀使成乳状液，然后通过喷雾干燥得到粒度均匀的前躯体粉末；其中雾化器的转速为25000转/分钟，进口温度为160℃，出口温度为70℃，鼓风机的风压为1.2KPa。
4)收集喷雾干燥的颗粒，在真空度为10-5Pa下进行加热，温度分别在120℃，420℃，650℃保温50min，200min，120min，冷却后便得到LiFePO4粉末。
实施例6：
动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比为1∶1∶2的量称取磷酸、Fe(NO3)2·6H2O、LiOH后混合；加入水∶乙酰胺＝3.5∶1(V/V)的混合溶剂使溶液的物质的量浓度为1mol/L，磁力搅拌30分钟后得到均匀的溶液；
2)然后转移到PTFE(聚四氟乙烯)密闭反应釜中，在160℃下密闭反应4h，冷却后分别用无水乙醇和去离子水充分洗涤；
3)在步骤2)所得的反应物中加入其总重量15％的碳纤维，再加入去离子水搅拌均匀使成乳状液，然后通过喷雾干燥得到粒度均匀的前躯体粉末；其中雾化器的转速为25000转/分钟，进口温度为180℃，出口温度为60℃，鼓风机的风压为1.2KPa。
4)收集喷雾干燥的颗粒，在真空度为10-5Pa下进行加热，温度分别在120℃，420℃，650℃保温50min，200min，120min，冷却后便得到LiFePO4粉末。
所制备的LiFePO4粉末其颗粒粒径为200～300nm，中值粒径d50约为240nm；从粒径分布来看，(d90-d10)/d50约为0.5，粒径分布较窄，其XRD测试图谱如图1所示；以5C充放电曲线图如图2所示，在2.3～4.5V放电的比容量为120mAh/g。所制备的动力电池正极材料LiFePO4粉末改善了其的电性能，使得磷酸铁锂得到更广泛的应用，提高了其锂电池的大电流充放电性能。

Claims (6)

1.一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按摩尔比为1∶1∶(1～3)的比例将磷酸、亚铁盐、氢氧化锂混合，然后加入混合有有机溶剂的水作为溶剂，其中，水∶有机溶剂的体积比为2～5∶1，充分搅拌后得到均匀的混合溶液；
2)将得到的混合溶液在密闭环境下，加热至150～200℃，保温反应2～5h；待冷却后分别用乙醇和水充分洗涤反应产物；
3)将洗涤后的反应产物与其质量10～15％的提供包覆碳的化合物混合，加入水充分搅拌均匀得到乳状液，然后用该乳状液进行喷雾干燥，得到前躯体粉末；
4)将前躯体粉末在在真空度为10-5Pa下进行加热，分别在100～150℃、400～500℃和600～800℃三个温度阶段保温40～80min、150～200min和100～150min，然后冷却得到包碳的动力电池正极材料LiFePO4粉末。
2.如权利要求1所述的动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，其特征在于，所述的亚铁盐为FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2·6H2O、FeCl2·4H2O中的一种。
3.如权利要求1所述的动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为异丙醇、环丁砜、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、丁二睛中的一种。
4.如权利要求1所述的动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥时雾化器的转速为25000转/分钟，进口温度为150～200℃，出口温度为50～80℃，鼓风风压为1.2～1.5KPa。
5.如权利要求1所述的动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，其特征在于，所述的提供包覆碳的化合物为活性碳、蔗糖、葡萄糖、冰糖、柠檬酸、碳黑、石墨、碳纤维中的一种。
6.如权利要求1所述的动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤5)的加热为，在120℃、450℃和700℃三个温度阶段分别保温60min、180min和120min。
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