CN101964411A - LiFePO4复合型正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种LiFePO4复合型正极材料及其制备方法，其设计要点是该LiFePO4复合型正极材料是由Nasicon锂快离子导体晶核和LiFePO4/C壳层构成。采用溶胶-凝胶法制备Nasicon锂快离子导体；以Nasicon锂快离子导体为晶核，加入定量FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介质中球磨4～8h混合均匀，干燥；然后于惰性气氛中400～600℃烧结4～8h，过筛后再于惰性气氛中600～800℃烧结10～24h，冷却研细，即可得到类球形LiFePO4复合型正极材料。其离子导电性好，高倍率、大电流充放电性能良好，类球形结构，提高了材料的能量密度和极片加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料，是一种LiFePO4复合型正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断进步，锂离子电池在众多领域中都扮演重要角色，如便携式电子产品、汽车、家电、储备能源等。但随着各领域产业的不断更新，对于锂离子电池在能量密度、安全性、循环寿命等方面的要求也越来越高。现有商品化的锂离子电池正极材料多为LiCoO2，但其安全性问题抑制了它的更广泛应用。
LiFePO4无毒且循环稳定性好，使得其成为较理想的二次锂离子电池正极材料的候选。其与LiCoO2相比较，有较高的理论比容量(170mAh/g)，价格低且安全性好。它可以作为动力煤气的替代品用于电动汽车。LiFePO4属于Pmna空间群[44-46]，为橄榄石型结构。晶体由MO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而M和Li则填充在八面体的空隙中，其中M占据共角的八面体M2(010)位置，Li则占据共边的八面体M1(100)位置。晶格中MO6通过bc面的公共角连接起来，LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个MO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个MO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于没有连续的MO6共边八面体网络，故不能形成电子导电；同时，由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，从而使得Li+的嵌入脱出运动受到影响，造成LiMPO4材料极低的电子导电率(约10-9S/cm)和离子扩散速率。高倍率充放电时由于极低的电子导电率和离子扩散速率使得材料电化学界面极化严重，电化学惰性区域蔓延，使得材料中死锂比例增多，这使得它在高倍率大电流充放电时电化学性能较差。在磷酸铁锂材料中，Li+的传输通道仅是(010)方向，所以，提高锂离子向表面传输速率对于提高材料倍率性能是很重要的。近几年来，众多专家学者主要通过体相掺杂、表面碳包覆来提高LiFePO4的电化学性能，或者使用不同方法减小材料粒径合成纳米LiFePO4，缩短锂离子扩散路径以减少电化学惰性区域来改善其电化学性能。
现有锂离子电池正极材料的合成工艺多用昂贵二价铁源为原料；多以体相金属离子掺杂来提高LiFePO4的离子导电能力、通过表面碳包覆等提高LiFePO4的电子导电能力，从而整体改善LiFePO4的电化学性能。本发明本着用材料复合的方式对材料进行革新创优式改性。采用内部复合快离子导体与表面包覆碳层的双层优化路线，提高材料的离子电导和电子电导，内外层同时辅助LiFePO4的导电能力，减少充放电过程中电化学惰性区域来改善LiFePO4的高倍率、大电流充放电性能。
发明内容
本发明的目的是向本领域提供一种LiFePO4复合型正极材料及其制备方法，使其提高现有LiFePO4的电化学性能、能量密度以及极片加工性能。其目的是通过如下技术方案实现的。
一种LiFePO4复合型正极材料，其特征在于该LiFePO4复合型正极材料是由晶核和壳层构成核壳结构，所述晶核为Nasicon锂快离子导体，所述壳层为LiFePO4/C。以Nasicon锂快离子导体为核，辅助磷酸铁锂材料锂离子向表面传输，复合具有较高电子导电率的LiFePO4/C壳层，组成核壳结构，从而提高材料的电化学性能，尤其是高倍率、大电流充放电性能。同时辅助合成了类球形磷酸铁锂正极材料，提高了LiFePO4的能量密度和极片加工性能。
所述Nasicon锂快离子导体为Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3In2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3Sc2(PO4)3、Li3Cr2(PO4)3、中的一种。
一种LiFePO4复合型正极材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤为：
a.采用溶胶-凝胶法制备Nasicon锂快离子导体；
b.以步骤a制得的Nasicon锂快离子导体为晶核，加入一定量FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介质中球磨4～8h混合均匀，干燥；然后于惰性气氛中400～600℃烧结4～8h，过筛后再于惰性气氛中600～800℃烧结10～24h，使LiFePO4/C材料在Nasicon锂快离子导体为晶种的基础上进一步结晶生长。然后将材料冷却研细，即可得到类球形Nasicon/LiFePO4/C复合型正极材料；
所述Nasicon锂快离子导体与LiFePO4/C的摩尔比为0.01～0.06∶1，所述复合型正极材料的总碳量为1％～3％。
所述溶胶-凝胶法制备Nasicon锂快离子导体的步骤为：
1).将制备Nasicon锂快离子导体的原料分别配成水溶液，将各种水溶液边搅拌边混合均匀，调PH于3.0～6.5，于60～90℃水浴搅拌4～8h形成溶胶，120℃干燥后得凝胶；
2).将步骤1)所得的凝胶冷却研细，然后于马沸炉中300～600℃预处理4～8h，冷却研细，即可得到结晶性良好的Nasicon锂快离子导体。
所述制备Nasicon锂快离子导体Li3Fe2(PO4)3的原料为LiOH·H2O、NH4H2PO4、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1∶1。
所述制备Nasicon锂快离子导体Li3V2(PO4)3的原料为LiOH·H2O、NH4VO3、柠檬酸、磷酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1∶1。
所述制备Nasicon锂快离子导体Li3In2(PO4)3的原料为氢氧化锂、硝酸铟、柠檬酸、磷酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1∶1。
所述制备Nasicon锂快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的原料为水溶性钛酸酯、硝酸锂、硝酸铝、柠檬酸、磷酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1∶1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：离子导电性好，具有良好的高倍率、大电流充放电性能；类球形结构，提高了材料的能量密度和极片加工性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
Nasicon锂快离子导体Li3Fe2(PO4)3晶核与LiFePO4/C壳层的复合材料。
制备步骤如下：
先将LiOH·H2O、NH4H2PO4、Fe(NO3)3·9H2O溶于二次水，往Fe(NO3)3溶液中加一定量柠檬酸，柠檬酸与金属离子的比例为1∶1。然后边搅拌边依次将LiOH·H2O、NH4H2PO4溶液慢滴加入上述铁盐溶液中，用稀氨水调PH于3～5，于60～80℃水浴搅拌4～6h形成墨绿色溶胶，120℃干燥后得凝胶。将干凝胶冷却研细，然后于普通马沸炉中300～600℃预处理4～8h，冷却研细，即可得到结晶性良好Nasicon锂快离子导体Li3Fe2(PO4)3。然后再以上述制得的Li3Fe2(PO4)3为晶核，加入一定量FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介质中球磨4～8h混合均匀，干燥。然后于惰性气氛中400～600℃烧结4～8h，过筛后再于惰性气氛中600～800℃烧结10～24h，冷却研细，即可得到类球形LiFePO4/C复合型正极材料。
本实施案例中晶核Li3Fe2(PO4)3与壳层LiFePO4/C的摩尔比为0.01～0.06∶1；复合材料的总碳量为1％～3％时，复合材料的高倍率、大电流充放电性能最佳。
实施例2
Nasicon锂快离子导体Li3V2(PO4)3晶核与LiFePO4/C壳层的复合材料。
制备步骤如下：
分别将按照化学计量比称取好的LiOH·H2O，NH4VO3溶于二次水，按照柠檬酸与金属离子的比例为1∶1称取一定量柠檬酸并溶于二次水。然后将各种水溶液边搅拌边与H3PO4混合，用稀氨水调PH于3～6，于70～90℃水浴搅拌4～8h形成溶胶，120℃干燥后得凝胶。将干凝胶冷却研细，然后于马沸炉中300～600℃预处理4～8h，冷却研细，即可得到结晶性良好的Nasicon锂快离子导体Li3V2(PO4)3。然后再以上述制得的Li3V2(PO4)3为晶核，加入一定量FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介质中球磨4～8h混合均匀，干燥。然后于惰性气氛中400～600℃烧结4～8h，过筛后再于惰性气氛中600～800℃烧结10～24h，冷却研细，即可得到类球形LiFePO4/C复合型正极材料。
本实施案例中晶核Li3V2(PO4)3与壳层LiFePO4/C的摩尔比为0.01∶1～0.06∶1；复合材料的总碳量为1％～3％时，复合材料的高倍率、大电流充放电性能最佳。
实施例3
Nasicon锂快离子导体Li3In2(PO4)3晶核与LiFePO4/C壳层的复合材料。
制备步骤如下：
先称取一定量的氢氧化锂和硝酸铟并分别溶于二次水，然后再按照柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1∶1称取一定量柠檬酸并溶于二次水。然后将各种水溶液边搅拌边与H3PO4混合，用稀氨水调PH于4～6.5，于70～90℃水浴搅拌4～8h形成溶胶，120℃干燥后得凝胶。将干凝胶冷却研细，然后于马沸炉中300～600℃预处理4～8h，冷却研细，即可得到结晶性良好的Nasicon锂快离子导体Li3In2(PO4)3。然后再以上述制得的Li3In2(PO4)3为晶核，加入一定量FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介质中球磨4～8h混合均匀，干燥。然后于惰性气氛中400～600℃烧结4～8h，过筛后再于惰性气氛中600～800℃烧结10～24h，冷却研细，即可得到类球形LiFePO4/C复合型正极材料。
本实施案例中晶核Li3In2(PO4)3与壳层LiFePO4/C的摩尔比为0.01∶1～0.06∶1；复合材料的总碳量为1％～3％时，复合材料的高倍率、大电流充放电性能最佳。
实施例4
Nasicon锂快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3晶核与LiFePO4/C壳层的复合材料。
制备步骤如下：
以水溶性钛酸酯、硝酸锂、硝酸铝和磷酸为原料，采用溶胶-凝胶工艺合成Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体。具体操作如下：先按照柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1∶1称取一定量柠檬酸并溶于二次水，然后将原料配成的各种水溶液边搅拌边与H3PO4混合均匀，调PH于3.5～6.5，于60～90℃水浴搅拌4～8h形成溶胶，120℃干燥后得凝胶。将干凝胶冷却研细，然后于马沸炉中300～600℃预处理4～8h，冷却研细，即可得到结晶性良好的Nasicon锂快离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。然后再以上述制得的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3为晶核，加入一定量FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介质中球磨4～8h混合均匀，干燥。然后于惰性气氛中400～600℃烧结4～8h，过筛后再于惰性气氛中600～800℃烧结10～24h，冷却研细，即可得到类球形LiFePO4/C复合型正极材料。
本实施案例中晶核Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3与壳层LiFePO4/C的摩尔比为0.01～0.06∶1；复合材料的总碳量为1％～3％时，复合材料的高倍率、大电流充放电性能最佳。
实施例扩展：
本发明设计亦适用于壳层LiFePO4/C与其他具有较高锂离子导电性的Nasicon快离子导体晶核复合，如Li3M2 III(PO4)3，MIII＝Sc、Cr、Fe、In等以及Li3M2 III(PO4)3的改性衍生物。
Claims (10)
1.一种LiFePO4复合型正极材料，其特征在于该LiFePO4复合型正极材料是由晶核和壳层构成核壳结构，所述晶核为Nasicon锂快离子导体，所述壳层为LiFePO4/C。
2.根据权利要求1所述LiFePO4复合型正极材料，其特征在于所述Nasicon锂快离子导体为Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3In2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3Sc2(PO4)3、Li3Cr2(PO4)3、中的一种。
3.一种LiFePO4复合型正极材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤为：
a.采用溶胶-凝胶法制备Nasicon锂快离子导体；
b.以步骤a制得的Nasicon锂快离子导体为晶核，加入一定量FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介质中球磨4～8h混合均匀，干燥；然后于惰性气氛中400～600℃烧结4～8h，过筛后再于惰性气氛中600～800℃烧结10～24h，使LiFePO4/C材料在Nasicon锂快离子导体为晶种的基础上进一步结晶生长，然后将材料冷却研细，即可得到类球形Nasicon/LiFePO4/C复合型正极材料。
4.根据权利要求3所述LiFePO4复合型正极材料的制备方法，其特征在于所述Nasicon锂快离子导体与LiFePO4/C的摩尔比为0.01～0.06∶1，所述复合型正极材料的总碳量为1％～3％。
5.根据权利要求3所述LiFePO4复合型正极材料的制备方法，其特征在于所述Nasicon锂快离子导体为Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3In2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li3Sc2(PO4)3、Li3Cr2(PO4)3、中的一种。
6.根据权利要求3所述LiFePO4复合型正极材料的制备方法，其特征在于所述溶胶-凝胶法制备Nasicon锂快离子导体的步骤为：
1).将制备Nasicon锂快离子导体的原料分别配成水溶液，将各种水溶液边搅拌边混合均匀，调PH于3.0～6.5，于60～90℃水浴搅拌4～8h形成溶胶，120℃干燥后得凝胶；
2).将步骤1)所得的凝胶冷却研细，然后于马沸炉中300～600℃预处理4～8h，冷却研细，即可得到结晶性良好的Nasicon锂快离子导体。
7.根据权利要求6所述LiFePO4复合型正极材料的制备方法，其特征在于所述制备Nasicon锂快离子导体的原料为LiOH·H2O、NH4H2PO4、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1∶1。
8.根据权利要求6所述LiFePO4复合型正极材料的制备方法，其特征在于所述制备Nasicon锂快离子导体的原料为LiOH·H2O、NH4VO3、柠檬酸、磷酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1∶1。
9.根据权利要求6所述LiFePO4复合型正极材料的制备方法，其特征在于所述制备Nasicon锂快离子导体的原料为氢氧化锂、硝酸铟、柠檬酸、磷酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比例为 1∶1。
10.根据权利要求6所述LiFePO4复合型正极材料的制备方法，其特征在于所述制备Nasicon锂快离子导体的原料为水溶性钛酸酯、硝酸锂、硝酸铝、柠檬酸、磷酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比例为1∶1。
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