CN116143099A - 联用乙二醇和十二烷基硫酸钠协同合成磷酸铁锂电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联用乙二醇和十二烷基硫酸钠协同合成磷酸铁锂电极材料的方法，其步骤为：以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O作为原料，以乙二醇和十二烷基硫酸钠混合物为表面活性剂，以L‑抗坏血酸为抗氧化剂，采用磷酸调节反应体系pH值至中性，采用水热法制备磷酸铁锂前驱体，加入碳源通过高温烧结得到目标产物磷酸铁锂电极材料。本发明利用两种表面活性剂不仅提高了所制得磷酸铁锂的电导率，使得极化现象大大减弱，同时实现了对磷酸铁锂晶体结构、形貌、粒径的有效调控，实现了电极材料倍率性能的显著提升，其中在联用10mlEG和2.5wt%SDS时制得的电极材料，在10C倍率下可逆放电比容量可达63.3mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种具备优异倍率性能磷酸铁锂电极材料的方法。
背景技术
锂离子电池作为重要储能技术之一，凭借其能量密度高，循环性能好，环境友好等诸多优势，渐渐走向人们视野的中心并至今仍然是科研中的热门领域。时至今日，这项技术已经彻底改变了我们的生活方式，可便携的电子产品为我们生活带来了无穷无尽的方便，以锂离子电池作为动力来源的电动汽车在未来也势必取代传统汽车，成为汽车制造业的主流，甚至它们未来还将在让间歇性可再生能源更深入地渗透到电力系统中发挥出关键作用。
在锂离子电池中，正极材料既是锂源的主要提供者，又需要在充放电的过程中作为电极参与电化学反应，通常认为正极材料在对锂离子电池电化学性能的影响中占一个更高的权重。根据材料的结构，大致可分为层状化合物（LiCoO2、LiNiO2）、尖晶石型化合物(Li2Mn2O4)和聚阴离子材料，例如橄榄石型化合物磷酸铁锂(LiFePO4)三类。
磷酸铁锂自从被发掘可以运用到锂离子电池正极材料中时，凭借其较高的理论比容量，低廉的成本，优秀的安全性能和循环稳定性，在各行各业，尤其是新能源汽车领域，确立了自己核心正极材料的地位，但是磷酸铁锂晶体结构决定了它的电子电导率较低，且另一方面，由于磷酸铁锂晶体中，锂离子主要沿着短b轴方向的[010]方向上传输，路径单一，因此磷酸铁锂晶体的锂离子扩散率也较低。通过对磷酸铁锂晶体结构的调制，晶粒大小的调控，制备得到拥有较小粒径及高暴露（010）面的磷酸铁锂成为当前研究者的热门研究方向。
发明内容
为了提高磷酸铁锂正极材料电导率和离子扩散率，本发明提供了一种联用乙二醇和十二烷基硫酸钠协同合成磷酸铁锂电极材料的方法。
实现本发明的目的的技术解决方案是：一种联用乙二醇和十二烷基硫酸钠协同合成磷酸铁锂电极材料的方法，以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O作为原料，以乙二醇和十二烷基硫酸钠混合物为表面活性剂，以L-抗坏血酸为抗氧化剂，采用磷酸调节反应体系pH值至中性，采用水热法制备磷酸铁锂前驱体，加入碳源通过高温烧结得到目标产物磷酸铁锂电极材料。
较佳的，乙二醇和十二烷基硫酸钠的质量比为226.4:1，十二烷基硫酸钠的添加量为磷酸铁锂理论产量的2.5wt%。
较佳的，L-抗坏血酸的添加量为磷酸铁锂理论产量的20wt%。
较佳的，水热温度为180℃，反应时间为12小时。
较佳的，葡萄糖作为碳源，其添加量为磷酸铁锂理论产量的10wt%。
较佳的，加入碳源通过在350℃下预烧60min，然后在650℃下高温烧结300min得到目标产物磷酸铁锂电极材料，升温速率为5℃/min。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
（1）与单独添加EG或SDS作为表面活性剂合成的磷酸铁锂相比，二者联用参与合成的磷酸铁锂复合电极材料倍率性能显著提升，当电流达到10C，也仍能到达63.3mAh/g，容量保持率高达41.8%。
（2）相较于未添加表面活性剂合成的磷酸铁锂相比，二者联用参与合成的磷酸铁锂复合电极材料的电导率和锂离子扩散速率都有明显的提升，锂离子扩散系数可达2.93×10-15cm2/s。
（3）本发明原材料来源广泛，工艺简单，同时联用两种表面活性剂能够实现对其辅助合成的磷酸铁锂进行粒径、晶体结构以及表面形貌上调控，能够制得粒径较小、碳包覆层更均匀的磷酸铁锂，极化作用小，倍率性能优异等优点，为未来可控合成高质量磷酸铁锂电极材料提供了思路，具有一定的商业潜力。
附图说明
图1是LiFePO4/C、EG@LiFePO4/C、SDS@LiFePO4/C、EG+SDS@LiFePO4/C各样品的XRD图谱。
图2是LiFePO4/C（a）、EG@LiFePO4/C（b）、SDS@LiFePO4/C（c）、EG+SDS@LiFePO4/C（d）各样品的SEM图谱
图3是LiFePO4/C（a）、EG@LiFePO4/C（b）、SDS@LiFePO4/C（c）、EG+SDS@LiFePO4/C（d）各样品的TEM图谱
图4中的(a)是LiFePO4C/、EG@LiFePO4/C、SDS@LiFePO4/C、EG+SDS@LiFePO4/C各样品的循环性能图(0.2C下循环50圈)，(b)是LiFePO4/C、EG@LiFePO4/C、SDS@LiFePO4/C、EG+SDS@LiFePO4/C各样品的倍率性能图。
图5中的(a)是LiFePO4/C与EG+SDS@LiFePO4/C的循环伏安图，(b)是LiFePO4/C与EG+SDS@LiFePO4/C的阻抗图。
图6是LiFePO4/C与EG+SDS@LiFePO4/C在开路电压下ZReversus w-1/2的对应关系图。
实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明的发明构思是：
（1）利用乙二醇较为合适的粘度，在溶剂热过程中通过羟基和氧原子之间的氢键吸附在（010）平面上，抑制了磷酸铁锂晶体在[010]方向上的生长，可以改变合成过程中晶体的生长取向，同样，十二烷基硫酸钠在合成过程中也有类似的效果，将二者联用可以制备得到拥有更具目的性的粒径、形貌以及晶体结构的磷酸铁锂，如此有效调控有助于锂离子的快速扩散。
（2）由于制备得到的磷酸铁锂颗粒径较小，可以有效实现碳均匀包覆，极化作用减小，有效提高所合成磷酸铁锂的倍率性能。
本发明所述的联用乙二醇和十二烷基硫酸钠协同合成磷酸铁锂电极材料的方法，包括如下步骤：
（1）按比例称取锂源（LiOH·H2O）、铁源（FeSO4·7H2O）作为原料，去离子水作为溶剂；首先将LiOH·H2O加入到去离子水中，超声至完全溶解，并逐滴地将H3PO4滴加到LiOH·H2O溶液中直至pH为7±0.2，再加入一定量的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，磁力搅拌均匀后得到溶液的标记为溶液A；将FeSO4·7H2O溶于去离子水中，L-抗坏血酸作为抗氧化剂，超声震荡并搅拌至形成均一透明的浅绿色溶液B；将溶液B转移至恒压漏斗中，控制速率缓慢滴加到溶液A中并使混合液充分混合均匀；随后加入液体表面活性剂乙二醇，磁力搅拌均匀至均一体系。
（2）将步骤（1）所得混合溶液进行溶剂热反应，将所得沉淀产物分别利用乙醇溶液和去离子水离心洗涤数次、真空干燥，得到磷酸铁锂；
（3）将磷酸铁锂与一定量的葡萄糖在玛瑙研钵内研磨均匀并过筛，置于管式炉中，在N2氛围下，高温煅烧，得到最终产物，即联用液体表面活性剂乙二醇（EG）和固体表面活性剂的磷酸铁锂电极材料。
实施例
本发明联用乙二醇和十二烷基硫酸钠作为表面活性剂改性的磷酸铁锂（EG+SDS@LiFePO4/C）电极材料通过以下步骤制得：
（1）按照物质的量之比LiOH·H2O：FeSO4·7H2O=3：1的比例称取1.7573gLiOH·H2O和3.5167gFeSO4·7H2O，首先将LiOH·H2O加入到30ml去离子水中，超声至完全溶解，并逐滴地将H3PO4滴加到LiOH·H2O溶液中直至中性或偏酸性（PH≈7），再加入相当于磷酸铁锂理论产量2.5wt%的十二烷基硫酸钠作为表面活性剂得到溶液的标记为溶液A。然后将称量好的FeSO4·7H2O溶于30ml的去离子水中，为避免发生二价铁离子发生氧化，加入约0.4g的L-抗坏血酸作为抗氧化剂，超声震荡并搅拌至形成均一的浅绿色溶液，并标记为溶液B。将溶液B转移至恒压漏斗中，控制速率缓慢滴加到溶液A中，待完全滴完后继续搅拌约30min，混合液充分混合均匀，使整个过程需在磁力搅拌的状态下进行，随后加入10ml液体表面活性剂乙二醇，磁力搅拌均匀至形成均一体系。
（2）将在步骤（1）中得到的墨绿色混合液转移至100ml容量的PVDF内衬反应釜，在鼓风干燥箱内，温度设置为180℃，加热时间设置为12小时，进行水热反应，待反应结束后，需等待约12小时至反应釜冷却至室温，将白色沉淀物分别用乙醇和去离子水离心洗涤数次，转速设置为4000r/min，将所得沉淀在干燥箱内80℃下干燥约12小时后取出，得到磷酸铁锂正极材料。
（3）将磷酸铁锂与其质量分数为10wt%的葡萄糖在玛瑙研钵内研磨均匀并过筛，置于管式炉中，在N2氛围下，50℃预烧60min，然后在650℃下烧结300min，升温速率均设置在5℃/min，得到最终产物，即联用液体表面活性剂乙二醇（EG）和固体表面活性剂的磷酸铁锂电极材料，命名为EG+SDS@LiFePO4/C。
（4）为了观察联用表面活性剂乙二醇和十二烷基硫酸钠对磷酸铁锂晶体结构带来影响，各样品的晶体结构通过XRD来观察。如图1所示，将单独使用乙二醇辅助合成的磷酸铁锂（EG@LiFePO4/C），单独使用十二烷基硫酸钠辅助合成的磷酸铁锂（SDS@LiFePO4/C）和EG+SDS@LiFePO4/C与橄榄石结构的磷酸铁锂的标准卡片(PDF#40-1499)对比，生成的EG+SDS@LiFePO4/C晶体结构非常标准，可以观察到的是，在同时加入EG和SDS后，相比单一添加其中某一种，峰强度明显下降，说明颗粒径下降，二者共同使晶粒缩小。并且（010）面峰强与单独使用一种表面活性剂或未使用表面活性剂相比明显较低，说明（010）面生长在同时使用两种表面活性剂的情况下，受到明显的的抑制，一般认为是更有助于磷酸铁锂晶体锂离子传输的。
（5）为了观察联用表面活性剂乙二醇和十二烷基硫酸钠对磷酸铁锂晶体粒径及表面形貌的影响，采用扫描电子显微镜和投射电子显微镜对各样品进行观察。由图2的SEM图可以看出，二者联用所制得的颗粒平均粒径更小，小粒径磷酸铁锂更多，尤其是相对于单独使用SDS的LFP，此外可以看出颗粒的分散性变好，二次团聚现象明显减弱，较好的分散性可以让正极材料更好的与电解液接触，接触越充分，锂离子的脱嵌路径也会越短，更利于锂离子的传输。图3的TEM显示，在EG和SDS共同使用时，碳包覆变得更加均匀，没有明显的碳层脱锂磷酸铁锂颗粒的情况，这将促成构建导电网络，有利于电子电导率的提升。
（6）为了观察联用表面活性剂乙二醇和十二烷基硫酸钠对磷酸铁锂电极材料电化学性能的变化，对各样品进行了倍率性能以及循环性能测试。如图4中的（a）所示，在0.1C下，EG+SDS@LiFePO4/C的首圈放电比容量要优于其他两个单独使用乙二醇或SDS的磷酸铁锂，可达到150.4mAh/g。在0.2C下循环50圈后，容量保持率85.6%，高于原始样品的84.3%。而在倍率性能上，EG+SDS@LiFePO4/C的性能则明显更佳，如图4中的（b）各倍率电流下均能达到相对更高的放电比容量，在0.2C下可达到151.4mAh/g，即便是当电流达到10C，也仍能到达63.3mAh/g，容量保持率高达41.8%。比较得出结论，二者的共同使用，可以对LFP晶体生长方向起到一定的导向作用，减少纳米材料的团聚，因此获得的正极材料往往拥有更佳的放电比容量和倍率性能。
（7）为了联用表面活性剂乙二醇和十二烷基硫酸钠对电极材料电化学性能提升带来的贡献，选取EG+SDS@LiFePO4/C与LiFePO4/C为研究对象，进行循环伏安以及交流阻抗测试。图5中的（a）中每条曲线中都有一对氧化还原峰，对应着Fe2+／Fe3+的氧化还原反应，通常磷酸铁锂的充放电过程的可逆性可以由该氧化还原峰的对称性反映，峰电位的电压差越小，代表充放电过程的可逆程度越大，EG+SDS@LiFePO4/C的氧化峰电位和还原峰电位间的电压差为0.237V，要低于LiFePO4/C的0.316V，这表明加入适量的乙二醇和SDS可以减少极化作用，充放电反应的可逆程度较大，另外峰强度也有明显的增加，意味着电化学性能均有所提升。根据交流阻抗测试以及开路电压下锂离子扩散系数计算公式，如图5中的（b）所示，Rs和Rct都有了明显的下降，从图6计算得到LiFePO4/C和EG+SDS@LiFePO4/C的
分别为2.19×10-15cm2/s和2.93×10-15cm2/s，证明联用表面活性剂乙二醇和十二烷基硫酸钠所制得磷酸铁锂晶体拥有更加的锂离子扩散速率，循环伏安以及锂离子扩散系数测试结果均解释了倍率性能的显著提升。
综上，通过联用乙二醇和十二烷基硫酸钠作为表面活性剂改性的磷酸铁锂实现了对溶剂热过程中磷酸铁锂晶体合成的精准调控，其中乙二醇和十二烷基硫酸钠优化了磷酸铁锂晶体结构、粒径以及表面形貌，促进了锂离子的扩散，提高电子电导率以及离子电导率，减小极化。本发明技术为合成优异倍率性能的复合电极材料提供了参考，应用前景广泛。
Claims (6)
1.一种联用乙二醇和十二烷基硫酸钠协同合成磷酸铁锂电极材料的方法，其特征在于，以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O作为原料，以乙二醇和十二烷基硫酸钠混合物为表面活性剂，以L-抗坏血酸为抗氧化剂，采用磷酸调节反应体系pH值至中性，采用水热法制备磷酸铁锂前驱体，加入碳源通过高温烧结得到目标产物磷酸铁锂电极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇和十二烷基硫酸钠的质量比为226.4:1，十二烷基硫酸钠的添加量为磷酸铁锂理论产量的2.5wt%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，L-抗坏血酸的添加量为磷酸铁锂理论产量的20wt%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水热温度为180℃，反应时间为12小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，葡萄糖作为碳源，其添加量为磷酸铁锂理论产量的10wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入碳源通过在350℃下预烧60min，然后在650℃下高温烧结300min得到目标产物磷酸铁锂电极材料，升温速率为5℃/min。
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