CN114249310B - 一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料LiMn1‑ xFexPO4/C(x＝0.05～0.25)的合成方法，包括以下步骤:1)按所述的化学计量比配料，并预先将包含添加剂、化学计量比的Fe源、P源的溶液进行预反应；预反应后向反应液中补加添加剂以及化学计量比的锰源，再在球磨下进行氧化还原反应，氧化还原后向反应液中加入碳源和计量比下的锂源，继续球磨得到前驱体浆料；2)将步骤1)所得前驱体浆料进行砂磨处理，随后经喷雾干燥得前驱体；3)对步骤2)所得的前驱体材料在保护气氛条件下进行烧结处理，即得到所述的LiMnxFe1‑xPO4/C复合正极材料。本发明制得的材料具有优秀的倍率和循环稳定性。

Description

一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的合成技术领域，具体涉及纳微锂离子电池 正极材料LiMnxFe1-xPO4/C的方法。
技术背景
自从1997年，J B Goodenough等提出，LiMPO4材料可以作为锂离子电池正 极材料以后，磷酸盐系材料便受到科研工作者的广泛关注，其中LiFePO4材料凭 借其优异的循环性能、稳定的安全性能、低廉的生产成本以及绿色环保的生产工 艺已经成功实现大规模商业化生产。同为磷酸盐系正极材料，磷酸锰锂具有4.1V 的放电平台，相对磷酸铁锂3.4V的放电平台而言，磷酸锰锂材料的理论能量密 度有20％的提高。
同时,磷酸锰锂相对磷酸铁锂材料而言具有更低的离子传输速率和电子导电 率，使得其放电容量以及倍率性能未能得到有效发挥。而且，也会使得磷酸锰锂 材料在循环过程中，其材料结构发生破坏，从而影响材料的循环性能。研究表明， 铁元素取代锰元素进行掺杂后的磷酸锰铁锂材料，其锂离子扩散系数及电子电导 率获得了有效的改善，材料表现出较好的电化学性能。
制备方法一般先合成均匀的铁锰前驱体，例如草酸亚铁锰[Liu W,Gao P,Mi Y,etal.Fabrication ofhigh tap density LiFe0.6Mn0.4PO4/C microspheres by a doublecarbon coating-spray drying method for high rate lithium ion batteries[J].Journal of Materials ChemistryA,2013,1(7):2411-2417]、磷酸铁锰[电池级磷酸铁锰的制备 方法、磷酸铁锰锂、电池正极材料及二次电池.中国:CN107697899A[P]. 2017-10-31]、氧化铁锰[Wu K,Hu G,Du K,et al.Synthesis and characterization of high-rateLiMn1/3Fe2/3PO4/C composite using nano-MnFe2O4 as precursor[J]. MaterialsLetters,2015,152:217-219]等，但这些方法制备过程中都需要引入含有 阴离子的金属盐，需要多次洗涤，带来废水需要处理，增加工序成本。很有必要 开发原子利用率高、成本低、环境友好的合成技术。
发明内容
针对LiMPO4材料锂离子扩散速率低、电子导电性差的固有缺陷，本发明通 过氧化还原反应实现铁锰原材料转化成铁锰磷酸盐，结合材料微纳化和高效的制 备途径，获得具有连续导电网络的二次球形颗粒，从而提供一种制备纳微锂离子 电池正极材料LiMn1- xFexPO4/C的方法。
本发明还包含所述的制备方法制得的LiMn1-xFexPO4/C及其在锂离子电池中 的应用。
一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法，包括以下步骤:
1)按所述的化学计量比配料，并预先将包含添加剂、化学计量比的Fe源(本 发明也称为铁源)、P源(本发明也称为磷源)的溶液进行预反应；预反应后向 反应液中补加添加剂以及加入化学计量比的锰源，再在球磨下进行氧化还原反应， 氧化还原后向反应液中加入碳源和计量比下的锂源，继续球磨得到前驱体浆料；
所述的Fe源为亚铁有机酸盐、四氧化三铁中的至少一种；
所述的P源为磷酸、磷酸二氢锂中的至少一种。
所述的锰源为化合价大于2的Mn的氧化物；
所述的添加剂为能氧化Fe源(指其中的二价铁)且还原所述Mn源(指其 中的三价即以上的Mn)的化合物；
所述的x为0.05～0.25；
2)将步骤1)所得前驱体浆料进行砂磨处理，随后经喷雾干燥得前驱体；
3)对步骤2)所得的前驱体材料在保护气氛条件下进行烧结处理，即得到 所述的LiMnxFe1-xPO4/C复合正极材料。
本发明尝试提供一种无杂离子特别是杂阴离子引入的复合正极材料的制备 方法，但研究发现，该制备思路的原材料受到较大限制，且原材料的粒径也受限 制，采用现有常规的制备手段虽能降低环保负担，但会增加原料成本，而且还会 一定程度影响制得的材料的晶粒、晶相纯度以及导电网络的构建，影响材料的电 化学性能。针对无杂离子原材料的复合正极材料制备上的技术难题，本发明创新 地研究发现，采用低价态的亚铁源和磷源在所述的添加剂下预先反应，随后再和 高价态的锰氧化物和添加剂在球磨下进行氧化还原，基于球磨和氧化反应思路实 现成分的物相转化以及原先分子结构的破坏重组，如此有利于后续的烧结过程的 反应动力学，有利于合成出更加均匀一致、晶粒更小、且具有良好导电网络的磷 酸锰铁锂固溶相。研究发现，合成的磷酸锰铁锂材料一次颗粒粒径在50nm左右， 较小的一次颗粒粒径缩短了锂离子在颗粒内部的扩散距离，有利于磷酸锰铁锂材 料电化学性能的充分发挥。本发明技术方案，合成工艺简单，所用原材料可不受 粒度的限制，成本较低，整个合成过程只产生水和少量二氧化碳，无废液与废气 污染，无金属杂质残留。同时获得的产物中纳米晶活性颗粒之间相互连接，构成 密实微米二次颗粒结构，在减少材料极化的同时提高其体积能量密度和加工性能。
本发明技术方案，先将反应物在机械作用下进行分步氧化还原反应，得到反 应完全、物相转变以及结构重构的浆料，然后将浆料转入砂磨机中进行砂磨，借 助高能机械力使浆料颗粒粒径进一步减小，并且使浆料中团聚的颗粒分散均匀， 接着采用喷雾干燥有效避免偏析现象的产生，制备得到均匀的纳微前驱体球，最 后将前驱体进行高温烧结，完善材料的结晶性能，改善晶相纯度，降低晶粒粒度， 同时在颗粒表面实现导电碳网络层的构建，有效改善LiMPO4材料锂离子扩散速 率低、电子导电性差的固有缺陷，最终制备出结构稳定、电化学性能优异的 LiMn1-xFexPO4/C材料。
本发明所述的铁源可以是含低价态(Fe(II))的铁源且优选为不含阴离子杂 质。
作为优选，所述铁源为四氧化三铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、葡萄酸亚铁、柠 檬酸亚铁中的至少一种。
作为优选，所述的磷源为磷酸、磷酸二氢锂。
本发明中，所述的Fe源、P源、Mn源和Li源按所述的化学式摩尔计量比 投加。
研究发现，将x控制在0.05～0.25下，有助于和本发明制备方法协同，进一 步改善制得的材料的电化学性能。
作为优选，所述的x为0.2～0.25。
本发明中，将Fe源和磷源在第一部分的添加剂下进行预反应是改善制得的 材料的电化学性能的关键之一，其中预反应可以是在溶剂浴(例如水浴)加热或 者球磨辅助作用下进行。研究发现，预反应过程中，Fe源和磷源按所述的化学 计量比混料预反应，形成均匀的铁磷溶液。
作为优选，溶剂浴加热时间为70～90℃。
作为优选，预反应的时间为0.5-3h。
本发明中，所述的添加剂的氧化反应性需要介于所述的Fe源和Mn源之间， 如此利于本发明所述的材料的物相改变和结构重构，利于制得的材料的电化学性 能。
作为优选，所述的添加剂为H2O2。
本发明中，向预反应体系中添加所述的高价态的Mn氧化物固体，并创新地 添加所述的添加剂，在球磨辅助下氧化还原反应，促使物料物相转变和结构重构。
本发明中，所述的Mn需要是价态高于2的Mn的氧化物。作为优选，所述 锰源为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰中的至少一种。
作为优选，添加剂的总用量不低于将锰源还原和Fe源氧化的理论量，优选 为理论量的1.1～1.5倍。
本发明中，氧化还原反应过程在球磨辅助下进行。如此可以实现物料的原子 级接触反应，利于物相改变和结构重构，利于制得的材料的电化学性能提升。
作为优选，球磨过程使用行星球磨机、搅拌球磨机的一种，转速为 200-400r/min。
作为优选，水浴加热下氧化还原反应过程的温度为70～90℃，时间为0.5～3h；
作为优选，球磨下氧化还原反应的时间为0.5～3h。
本发明中，氧化还原反应后向反应体系中添加锂源和碳源，进行球磨得到所 述的前驱体浆料。
作为优选，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
作为优选，所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、果糖、乳 糖、环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种；
作为优选，有机碳源的添加量按目标产物碳含量1.5～10wt％加入；
作为优选，继续球磨的时间为2～3h。
作为优选，砂磨过程在砂磨机中完成，砂磨过程优选的转速为600-1000r/min；
作为优选，砂磨时间为1～3h。
本发明中，将前驱体浆料进行喷雾干燥处理，得到前驱体，将所述的前驱体 进行烧结处理，即得到所述的材料。
所述的保护气氛为氩气，氮气，氩气-氢气混合气体，氮气-氢气混合气体；
优选地，烧结处理过程的温度为550℃～750℃；进一步优选为600～700℃。
优选地，烧结的时间为条件下烧结4～15h。
本发明制备方法，可以得到一次颗粒小于100nm的LiMnxFe1-xPO4/C复合正 极材料。
本发明一种优选的纳微锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方 法步骤如下：
将铁源与磷酸按一定比例(化学计量比)混合，反应完成后按计量比加入锰 源与添加剂继续进行球磨以促进其充分反应，反应结束后得到均匀的铁/锰磷酸 盐前驱浆料，再加入锂源和碳源进行球磨，其中摩尔比Li:Mn:Fe:P＝1:1-x:x:1， 有机碳源的添加量按目标产物碳含量1.5～10wt％加入。反应均匀后将浆料转入砂 磨机中，砂磨1～3h使混合浆料进一步反应分散均匀，将得到的混合浆料进行喷 雾干燥处理，即得前驱体物料，将烘干后的前驱体物料进行控温烧结，在惰性气 体保护下于550～750℃条件下烧结4～15h，最终得到产物LiMn1-xFexPO4/C正极 材料。
进一步优选的制备过程包括以下步骤：
1)将化学计量比的Fe源与P源溶解去离子水中，其中摩尔比Fe:P＝x:1 (0.05≤x≤0.25)，加入一定量添加剂，进行搅拌反应；反应时间0.5-3h(搅拌反 应可以是常温球磨搅拌反应，也可以是70～90℃水浴搅拌反应)。反应结束后加 入锰源与添加剂进行球磨反应，其中摩尔比Mn:P＝1-x:1；反应完全后再加入锂 源和碳源进行球磨反应，其中摩尔比Li:P＝1:1，有机碳源的添加量按目标产物碳 含量1.5～10wt％加入。球磨总时间3～6h，即得前驱体浆料。
2)将步骤1)所得前驱体浆料稀释后转入砂磨机中，砂磨1～3h以进一步细 化前驱浆料粒径及解决浆料的团聚、不均匀现象，从而得到均匀的纳米级前驱体 浆料，经喷雾干燥后，即得前驱体。
3)对步骤2)所得的前驱体材料进行控温烧结，在惰性气氛条件下于 550℃～750℃条件下烧结4～15h，得到一次颗粒小于100nm的LiMnxFe1-xPO4/C 复合正极材料。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的锂离子电池复合正极材料 LiMn1- xFexPO4/C，为碳包覆的LiMn1-xFexPO4的纳米一次颗粒聚集的微米二次颗 粒。优选地，所述的一次颗粒小于100nm；二次颗粒为3～10微米。
本发明所述的材料具有纳微结构，且一次颗粒碳原位包覆的LiMn1-xFexPO4， 其粒径可以低于50nm，材料的晶相纯度高、晶粒小，达到了行业领先水平，不 仅如此，一次颗粒相互连接形成导电网络，缩短了离子和电子传导途径，有助于 进一步改善电化学性能。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的锂离子电池复合正极材料 LiMn1- xFexPO4/C的应用，将其用作锂离子电池的正极活性材料。
有益效果
本发明预先采用低价铁源和磷源预反应，随后再配合高价锰氧化物和添加剂 在球磨下的氧化还原反应，有助于重构物相和结构，进一步配锂和碳源后对反应 物浆料先后进行球磨、砂磨处理，获得均匀分散的前驱体浆料，然后经过喷雾干 燥-高温固相焙烧，力图制备一次颗粒粒径小于100nm的产物，有效改善LiMPO4基材料锂离子扩散速率低、电子导电性差的固有缺陷。将原料分批加入进行球磨 并在球磨辅助下反应，对各组分原料进行破碎，细化反应物晶粒，并混合均匀， 借助机械活化力促进氧化还原反应的充分进行，从而得到较好的前驱浆料；其次， 为进一步细化前驱浆料粒径以及保证浆料的均匀性，将球磨制备得到的前驱浆料 转入砂磨机中，通过高能机械活化力促进反应进行，有效解决前驱浆料的团聚、 不均匀现象，并制备得到纳米级均匀前驱浆料；另外，对上述前驱浆料采用喷雾干燥工艺进一步保证了材料的分散均一性，从而得到均匀的纳米级LiMn1-x FexPO4/C前驱体；最后，对LiMn1-xFexPO4/C前驱体进行高温热处理，使包覆在 LiMn1-xFexPO4/C颗粒表面的有机碳源进行分解，分解过程中产生的还原性气体 可以进一步防止铁、锰被氧化，同时生成的导电碳层包覆在产物颗粒表面，形成 均匀的导电网络结构，最终制备得到一次颗粒粒径小于100nm的LiMn1-x FexPO4/C正极材料。制备得到的材料粒径较小，从而缩短了锂离子在颗粒内部 的传输路径，有效地解决了基体材料锂离子扩散速率小的问题；同时，颗粒表面以及颗粒与颗粒之间导电碳网络层的构建也有效解决了基体材料电子导电性差 的固有缺陷，进而提高材料的倍率性能。
本发明避免了阴离子杂质的影响，且合成过程减少了废液和废气产生，反应 物转化为生成物的制备过程中原子利用率较高，且不受反应原料的形貌与尺寸限 制。该方法具有工艺条件温和，清洁高效，工艺成本低；同时所制备的材料纯度 高，结晶完好，倍率循环性能好的特点。
附图说明
图1为实施例1中产物LiMn0.8Fe0.2PO4/C的SEM图。
图2为实施例1中产物组成电池在0.05C、1C、10C倍率下的充放电曲线图。
图3为实施例1中产物在1C倍率下循环性能图。
图4为不同产物的X-射线衍射图(a，实施例2；b，实施例3；c，实施例 4；d，实施例5)。
图5为实施例2中产物在0.1C、1C、2C倍率下的充放曲线图。
图6为实施例3中产物在1C倍率下充放曲线图。
图7为实施例4中产物在1C倍率下充放曲线图。
图8为实施例5中产物在1C倍率下循环性能图。
图9为对比例1中产物LiMn0.75Fe0.25PO4/C的X-射线衍射图。
图10为对比例1中产物在1C倍率下充放曲线图。
图11为对比例2中产物LiMn0.8Fe0.2PO4/C的SEM图。
图12为对比例2中产物在1C倍率下充放曲线图。
图13为对比例3中产物在1C倍率下充放曲线图。
具体实施方式
所述的正极材料测试过程为：将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电 循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比 8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF,混合均匀后,涂在预处理过的铝箔上, 放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片 为负极，1mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙 基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜 为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。
实施例1
LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料的制备：
称取0.04mol FeC2O4·2H2O与0.2mol磷酸加入到球磨罐中，加入一定量的去 离子水及0.025mol双氧水，以300r/min转速球磨1h后,加入0.16mol MnO2与 0.2mol双氧水(本发明中，双氧水的摩尔量以H2O2计)后球磨2h。接着加入一 定量的去离子水将浆料稀释后，再加入0.1mol Li2CO3和4g环糊精，球磨(300r/min) 2h后将浆料转入砂磨机以1000r/min转速砂磨2h，将砂磨好的浆料进行喷雾干 燥得到淡黄色产物。然后将淡黄色产物置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧 6h冷却至室温获得LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料(SEM见实施例图1)。从SEM 图中可以看出，经喷雾干燥、高温处理后材料呈类球形结构，二次颗粒大小约在 3～10um之间(一次颗粒小于50nm)，且有机碳源经高温分解后形成碳导电网络 结构将一次颗粒紧密联结在一起，有效地解决了材料的电子导电性差的问题。经 检测该复合正极材料具有优异的电化学性能(见实施例图2)，材料在0.05C、1C、 10C下首次放电比容量分别为160.0mAh/g、153.4mAh/g、133.0mAh/g。实施 例图3中显示1C下循环100次放电比容量为153.1mAh/g，基本没有衰减。
实施例2
LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料的制备：
称取0.04mol FeC2O4·2H2O与0.2mol磷酸加入到球磨罐中，加入一定量的 去离子水及0.025mol双氧水，以350r/min转速球磨1h，再加入0.08mol Mn2O3与0.1mol双氧水球磨1h。接着加入适量去离子水将浆料稀释后，再加入0.2mol LiOH·H2O和4g聚乙烯吡咯烷酮，球磨(350r/min)2h后将浆料转入砂磨机以 900r/min转速砂磨2h，将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到前驱体。然后将前驱 体置于气氛炉中，在氩气保护下600℃煅烧6h冷却至室温获得了类球形的 LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料，XRD检测该材料具有单一橄榄石结构(见实施 例图4a)。在1C下放电比容量为149.2mAh/g(见图5)，且该材料具有优异的 倍率性能和循环性能。
实施例3
LiMn0.75Fe0.25PO4/C复合正极材料的制备：
称取0.05mol FeC2O4·2H2O与0.2mol磷酸加入到球磨罐中，加入一定量的去 离子水0.03mol双氧水，以400r/min转速球磨0.5h后，再加入0.05mol Mn3O4与0.06mol双氧水球磨1.5h。接着加入一定量的去离子水(将浆料稀释后，再加 入0.1mol Li2CO3和4g葡萄糖，球磨(400r/min)2h后将浆料转入砂磨机以800r/min 转速砂磨2h，将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到前驱体。然后将前驱体置于气 氛炉中，在氩气气氛保护下于650℃煅烧6h，冷却至室温后获得了最终产物 LiMn0.75Fe0.25PO4/C复合正极材料，XRD检测该材料具有单一橄榄石结构(见实 施例图4b)。装电池进行电化学性能测试，在1C倍率下放电比容量为150.7mAh/g(见图6)。
实施例4
LiMn0.75Fe0.25PO4/C复合正极材料的制备：
按LiMn0.75Fe0.25PO4化学式配料，将所需摩尔量的Fe3O4(Fe摩尔量为 0.05moL)与磷酸加入到球磨罐中，加入0.01mol双氧水与一定量的去离子以 400r/min转速球磨1h后，再加入0.15mol MnO2与0.2mol双氧水球磨1h。接着 加入一定量的去离子水将浆料稀释后，再加入磷酸锂和5g淀粉，球磨(400r/min)2h 后将浆料转入砂磨机以700r/min转速砂磨2h，将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得 到前驱体粉料。然后将前驱体置于气氛炉中，在氩气气氛保护下于600℃煅烧6h， 冷却至室温后得到最终产物LiMn0.75Fe0.25PO4/C复合正极材料，XRD检测该材料 具有单一橄榄石结构(见实施例图4c)。材料在1C倍率下放电比容量为138.2mAh/g(见图7)。
实施例5
LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料的制备：
按LiMn0.8Fe0.2PO4化学计量表配料，将所需摩尔量的FeC2O4·2H2O(Fe摩尔 量为0.04moL)加入到烧杯中，再加入磷酸二氢锂，加入一定量的去离子水及 0.025mol双氧水，80℃水浴加热并不断搅拌2h，再加入Mn3O4与0.06mol双氧 水球磨1h，接着加入6g蔗糖和一定量的去离子水将浆料稀释后，球磨2h后将 浆料转入砂磨机以600r/min转速砂磨2h，将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到前 驱体粉料。然后将前驱体置于气氛炉中，在氩气气氛保护下于700℃煅烧4h，冷 却至室温后得到最终产物LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料，XRD检测该材料具 有单一橄榄石结构(见图4d)。材料在1C倍率下循环100周，放电比容量为140.1mAh/g(见图8)，容量保持率为98.57％，合成产物具有优异的循环性能。
对比例1：
LiMn0.75Fe0.25PO4/C的非氧化还原制备，
和实施例4相比，区别仅在于，两个阶段均未使用所述的添加剂(H2O2)：
制得LiMn0.75Fe0.25PO4/C复合正极材料，XRD检测该材料衍射峰符合橄榄石 结构，但存在明显的Fe3O4的杂峰(见对比例图9)，这可能是因为原料Fe3O4在 合成过程中未反应完全，导致最终产物中存在一定的杂相。材料电化学性能受到 较大影响，在1C倍率下放电比容量仅为120.7mAh/g(见图10)，电化学性能较 差。
对比例2
和实施例2相比，区别仅在于，未使砂磨、喷雾干燥工艺。
称取0.04mol FeC2O4·2H2O与0.2mol磷酸加入到球磨罐中，加入一定量的去 离子水及0.025moL双氧水，以350r/min转速球磨1h，再加入0.08mol Mn2O3与 0.1mol双氧水球磨1h。接着加入适量去离子水将浆料稀释后，再加入0.2mol LiOH·H2O和4g葡萄糖，球磨4h后将浆料转入60℃鼓风干燥箱中进行烘干，得 到前驱体。然后将前驱体置于气氛炉中，在氩气保护下600℃煅烧6h冷却至室 温得到LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料，SEM显示该材料的粒径为100nm～1μm， 颗粒之间团聚较严重，且粒度大小以及形貌不均匀，存在严重的偏析现象(见图 11)。该材料在1C下放电比容量为132.7mAh/g，电化学性能不太理想。
对比例3
和实施例3相比，区别仅在于，未进行预反应：称取0.05mol FeC2O4·2H2O、0.05mol Mn3O4、0.2mol磷酸加入到球磨罐中，加入一定量的去离子水及0.03mol 双氧水，以400r/min转速球磨2h后。接着加入一定量的去离子水将浆料稀释后， 再加入0.1mol Li2CO3和4g葡萄糖，球磨2h后将浆料转入砂磨机以800r/min转 速砂磨2h，将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到前驱体。然后将前驱体置于气氛 炉中，在氩气气氛保护下于650℃煅烧6h，冷却至室温后获得了最终产物LiMn0.75Fe0.25PO4/C复合正极材料。装电池进行电化学性能测试，该材料在1C倍 率下放电比容量为128.0mAh/g。

Claims (16)

1.一种锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:
1）按化学计量比配料，并预先将包含添加剂、化学计量比的Fe源、P源的溶液进行预反应；预反应后向反应液中补加添加剂以及化学计量比的锰源，再在球磨下进行氧化还原反应，氧化还原后向反应液中加入有机碳源和计量比下的锂源，继续球磨得到前驱体浆料；
所述的Fe源为亚铁有机酸盐、四氧化三铁中的至少一种；
所述的P源为磷酸、磷酸二氢锂中的至少一种；
所述的锰源为化合价大于2的Mn的氧化物；
所述的添加剂为能氧化Fe源且还原所述Mn源的H2O2；添加剂的总用量不低于将锰源还原和Fe源氧化的理论量；
所述的x为0.05~0.25；
2）将步骤1）所得前驱体浆料进行砂磨处理，随后经喷雾干燥得前驱体；
3）对步骤2）所得的前驱体材料在保护气氛条件下进行烧结处理，即得到所述的LiMnxFe1-xPO4/C复合正极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，所述Fe源为四氧化三铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、葡萄酸亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种；
所述锰源为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，预反应在溶剂浴加热或者球磨辅助作用下进行。
4.如权利要求3所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，溶剂浴反应的温度为70-90℃。
5.如权利要求3所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，预反应时间为0.5-3h。
6.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，添加剂的总用量为将锰源还原和Fe源氧化的理论量的1.1~1.5倍。
7.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，球磨过程使用行星球磨机、搅拌球磨机的一种，转速为200-400r/min；
球磨下氧化还原反应的时间为1~4h。
8.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-xFexPO4/C的合成方法，其特征在于，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、果糖、乳糖、环糊精、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种；
有机碳源的添加量按目标产物碳含量1.5~10wt%加入；
继续球磨的时间为2~3h。
9.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，砂磨过程在砂磨机中完成。
10.如权利要求9所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，砂磨过程的转速为600-1000r/min。
11.如权利要求9所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，砂磨时间为1~3h。
12.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，所述的保护气氛为氩气，氮气，氩气-氢气混合气体，氮气-氢气混合气体。
13.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，烧结处理过程的温度为550℃~750℃。
14.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的合成方法，其特征在于，烧结的时间为4~15h。
15.一种权利要求1~14任一项所述的合成方法制得的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C，其特征在于，为碳包覆的LiMn1-x FexPO4的纳米一次颗粒聚集的微米二次颗粒；所述的一次颗粒小于100nm；二次颗粒为3～10微米。
16.一种权利要求1~14任一项所述的合成方法制得的锂离子电池复合正极材料LiMn1-x FexPO4/C的应用，其特征在于，将其用作锂离子电池的正极活性材料。
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