CN102790216A - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的超临界溶剂热制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的超临界溶剂热合成反应制备方法，利用超临界溶剂的快速传质和结晶制备出超细LiFePO₄颗粒，并在合成过程中添加模板剂制备出高性能的电极材料。该反应是将铁源、磷源、锂源和模板剂溶于有机溶剂和水的混合溶液置于高温高压反应釜中进行水热合成，生成的中间产物经过滤、洗涤和干燥后得到白色粉末，再经过高温包碳处理得到碳包覆的磷酸铁锂微粒。本发明提供的方法具有节能、省时、产品一致性好的特点。其制备的磷酸铁锂微粒粒径100～400nm，具有粒径小、分布均匀、物相纯度高的优点，可提高锂离子在磷酸铁锂材料中的扩散性能和电化学性能。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的超临界溶剂热制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法，具体地说是磷酸铁锂的超临界溶剂热合成制备方法，属于能源材料技术领域。

背景技术

磷酸铁锂由于具有较高的理论容量（170mAh/g）、适中的工作电压（3.5V左右）及自放电小的特点，特别是在较小的电流密度下，LiFePO₄中的Li⁺嵌入/脱出率接近100%，具有放电容量高、循环性能好、循环寿命长、热稳定性好、对环境无污染等优点，已成为最近十年锂离子电池研究最热门的正极材料之一，同时也被认为是最具有市场化应用价值的材料。

目前，固相反应法是制备磷酸铁锂材料的主要方法，此种方法具有操作简单、合成工艺简单、产量高等优点，比较适合工业化生产。但是固相法制备得到的产物存在物相不均匀、晶体不规则、尺寸大、粒度分布范围宽，煅烧时间长，耗能耗时等。另外，固相反应得到的产物电化学活性不足，需要通过减小粒径等措施进一步改善其性能。与固相法相比，水热法具有流程简单、操作方便等特点，制备出的材料物相均一、粒径较小。另外，它还具有能制备出纯度高、晶形完整、且粒径较小的颗粒，对溶质的分散性好，可以实现对颗粒大小的控制的优点。但是现有的应用水热方法制备得到的磷酸铁锂产品存在电化学性能较差、粒径分布不均匀、制备工艺较复杂、反应时间过长、耗能过大等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供用于制备磷酸铁锂材料的新型制备方法。采用本方法制备磷酸铁锂材料，可减小磷酸铁锂颗粒粒径大小，在改善电化学性能的基础上，最大限度缩短反应时间，降低能源消耗，从而减少生产成本，为磷酸铁锂材料的制备提供一种全新的方法。该方法可通过对溶剂之间混合比例、进料工艺参数和模板剂等参数进行控制，从而有效控制磷酸铁锂粒径大小及粒径分布，得到的磷酸铁锂微粒具有近似块状、片状和棒状的微观特征，粒径均匀、物相较纯、电化学性能较好。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种超临界溶剂热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法包括以下步骤：

首先，将反应物铁源、磷源、锂源和模板剂溶于有机溶剂和水的混合溶液中（有机溶剂和水的体积比为1:1～1:4），其中Li : Fe : P的摩尔比为3.0～3.15 : 1 : 1.0～1.15，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.1～2.0mol/L，模板剂的浓度为0.5～3.5g/L，将混合溶液置于高温高压反应器中，迅速加热反应器并控制反应器温度为350～500℃，通过注水泵调节反应器内压力为20～40MPa，反应时间为10s～120min，使混合溶液充分反应并结晶；

其次，上述反应完成后，高温高压反应器通过冷却水快速冷却，将生成的产物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于60℃～110℃真空干燥1~2小时，得到灰白色LiFePO₄粉末；

再次，将所得灰白色LiFePO₄粉末在保护性气氛下于600～800℃煅烧1～8小时，得到碳包覆的磷酸铁锂。

上述的锂源为氢氧化锂、氯化锂和醋酸锂中的一种。

上述的铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁中的一种。

上述的磷源为磷酸、磷酸钾、磷酸二氢铵的一种或一种以上的混合物。

上述的模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或一种以上的混合物。

上述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇及甲苯中的一种或一种以上的混合物，并与水组成混合溶液。

上述的保护性气氛为氮气、氮气与氢气的混合气体、氩气与氢气的混合气体，其中氩-氢混合气中氢气的体积含量为2～10%。

本发明所提供的超临界溶剂热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法有益效果是：

（1）产物颗粒超细，粒径分布非常均匀。本发明所采用的溶剂热方法和模板剂技术，得到的产物粒径为亚微米级，粒径大小在100nm～300nm，粒径分布非常均匀。粒径较小因而具有较高的比表面积和活性，这样的结构有利于材料充分发生电化学反应，能够有效提高材料的电化学性能和循环稳定性。

（2）产物晶相纯净，物相均一，产品电化学性能十分稳定。本发明合成的磷酸铁锂/碳材料在25℃、0.1C倍率下放电比容量可达151.2mAh/g。

（3）最大限度的缩短反应时间（10s～120min之内），减少能源消耗，降低生产成本，制备工艺简单、容易操作、有利于程序控制、对环境的影响小以及适合于工业化生产。

附图说明

图1是磷酸铁锂的X-射线衍射图谱。

图2是磷酸铁锂的扫描电镜图。

图3是磷酸铁锂在0.1C倍率下，2.0-4.2V的充放电曲线。

图4是磷酸铁锂在1C倍率下，2.0-4.2V充放电的容量循环性能曲线。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

将5.004g的FeSO₄·7H₂O、2.075g的85%磷酸和2.312g的LiOH·H₂O溶解在200mL的乙醇和水的混合溶液中（乙醇和水的体积比为1:1），搅拌混合均匀，再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌。将混合溶液转移到500mL高温高压反应器中，加热高温高压反应器至400℃，通过注水泵调节釜内压力为25MPa，反应2min。反应物质的配比控制为：Li : Fe : P摩尔比为3 : 1 : 1，开始反应前，反应物浓度以二价铁离子的浓度计为0.2mol/L，模板剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2.0g/L。

上述反应完成后，高温高压反应器通过冷却水快速冷却至100℃以下，将生成的产物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于90℃真空干燥1小时，得到灰白色LiFePO₄粉末。最后将所得的产物在氩-氢气体（氢气的体积分数为10%）保护下采用程序升温的方式，以5℃/min的速率升温至700℃保持1小时，管式炉自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂。

电化学性能测试通过纽扣式电池进行，用于电化学性能测试的纽扣式模拟电池的正极由实施例制得的材料样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80 : 10 : 10的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，110℃干燥2h后，在粉末压片机上以15MPa的压力压片，模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属锂片。电化学测试方法为：以0.1C倍率充放电活化5次，再以1C倍率进行充放电100次，充放电电压范围为2.0-4.2V。

实施例1制得的成品材料的X-射线衍射图如图1所示。通过与标准图谱卡片对比分析知，合成的材料为纯度较高的橄榄石型相，空间群属于Pnma。

图2为煅烧后得到的磷酸铁锂的扫描电镜图。10000倍下扫描电镜照片观察到材料的一次成型颗粒为亚微米级颗粒，微粒粒径为100~200nm，具有类块状结构，材料分散均匀，没有团聚现象。

图3是磷酸铁锂在0.1C倍率下，2.0~4.2V的充放电曲线。材料在0.1C倍率下的首次放电容量为151.2mAh/g。

图4是磷酸铁锂材料在1C倍率下的循环性能图。材料在1C倍率下的首次放电容量为128.0mAh/g。容量随循环有衰减的趋势，但总体来看，材料循环性能很好，1C下循环100次容量保持率达到96%左右，表明材料具有较好的大倍率放电循环性能。

由上述实验数据表明制备的材料电化学性能良好。

实施例2

将5.004g的FeSO₄·7H₂O、2.075g的85%磷酸和2.3357g的LiCl溶解在200mL的乙醇和水的混合溶液中（乙醇和水的体积比为1:2），搅拌混合均匀，再加入一定量的聚乙烯醇，充分搅拌。将混合溶液转移到500mL的高温高压反应器中，加热高温高压反应器至400℃，通过注水泵调节釜内压力为30MPa，反应5min。反应物质的配比控制为：Li : Fe : P摩尔比为3 : 1 : 1，开始反应前，反应物浓度以二价铁离子的浓度计为0.2mol/L，模板剂聚乙烯醇的浓度为1.5g/L。

上述反应完成后，高温高压反应器通过冷却水快速冷却至100℃以下，将生成的产物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于80℃真空干燥1小时，得到灰白色LiFePO₄粉末。最后将所得的产物在氮-氢气体（氢气的体积分数为8%）保护下采用程序升温的方式，以5℃/min的速率升温至600℃保持4小时，管式炉自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂。

以本实施例制备得到的LiFePO₄经物理性能测试和电化学性能测试，合成的材料为类棒状，颗粒大小为300~400nm，其与金属锂片做负极组装成模拟电池，以0.1C和1C倍率进行充放电测试，充放电电压为2.0~4.2V，首次放电容量分别为142.6mAh/g和118.8mAh/g，1C循环100圈后容量保持率为97%。

实施例3

将3.5783g的FeCl₂·4H₂O、2.0702gNH₄H₂PO₄和3.6728g的CH₃COOLi溶解在200mL的乙醇和水的混合溶液中（乙醇和水的体积比为1:3），搅拌混合均匀，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌。将混合溶液转移到500mL的高温高压反应器中，加热高温高压反应器至400℃，通过注水泵调节釜内压力为32MPa，反应1min。反应物质的配比控制为：Li : Fe : P摩尔比为3 : 1 : 1.15，开始反应前，反应物浓度以二价铁离子的浓度计为0.2mol/L，模板剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2.0g/L。

上述反应完成后，高温高压反应器通过冷却水快速冷却至100℃以下，将生成的产物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于90℃真空干燥1小时，得到灰白色LiFePO₄粉末。最后将所得的产物在氩-氢气体（氢气的体积分数为10%）保护下采用程序升温的方式，以5℃/min的速率升温至800℃保持5小时，管式炉自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂。

以本实施例制备得到的LiFePO₄经物理性能测试和电化学性能测试，合成的材料为类片状，颗粒大小为200~400nm，其与金属锂片做负极组装成模拟电池，以0.1C和1C倍率进行充放电测试，充放电电压为2.0~4.2V，首次放电容量分别为146.5mAh/g和121.3mAh/g，1C循环100圈后容量保持率为98%。

实施例4

将3.2376g的FeC₂O₄·2H₂O、3.8268g的磷酸钾和2.312g的LiOH·H₂O溶解在200mL的乙醇和水的混合溶液中（乙醇和水的体积比为1:4），搅拌混合均匀，再加入一定量的十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌。将混合溶液转移到500mL的高温高压反应器中，加热高温高压反应器至420℃，通过注水泵调节釜内压力为28MPa，反应5min。反应物质的配比控制为：Li : Fe : P摩尔比为3 : 1 : 1，开始反应前，反应物浓度以二价铁离子的浓度计为0.2mol/L，模板剂十二烷基苯磺酸钠的浓度为2.0g/L。

上述反应完成后，高温高压反应器通过冷却水快速冷却至100℃以下，将生成的产物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于100℃真空干燥1小时，得到灰白色LiFePO₄粉末。最后将所得的产物在氮气保护下采用程序升温的方式，以5℃/min的速率升温至700℃保持2小时，管式炉自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂。

以本实施例制备得到的LiFePO₄经物理性能测试和电化学性能测试，合成的材料为类片状，颗粒大小为200~300nm，其与金属锂片做负极组装成模拟电池，以0.1C和1C倍率进行充放电测试，充放电电压为2.0~4.2V，首次放电容量分别为148.3mAh/g和123.4mAh/g，1C循环100圈后容量保持率为97%。

实施例5

将5.004g的FeSO₄·7H₂O、2.075g的85%磷酸和2.3357g的LiCl溶解在200mL的乙醇和水的混合溶液中（乙二醇和水的体积比为1:2），搅拌混合均匀，再加入一定量的聚乙烯醇，充分搅拌。将混合溶液转移到500mL的高温高压反应器中，加热高温高压反应器至400℃，通过注水泵调节釜内压力为30MPa，反应5min。反应物质的配比控制为：Li : Fe : P摩尔比为3 : 1 : 1，开始反应前，反应物浓度以二价铁离子的浓度计为1.0mol/L，模板剂聚乙烯醇的浓度为2.0g/L。

上述反应完成后，高温高压反应器通过冷却水快速冷却至100℃以下，将生成的产物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于80℃真空干燥1小时，得到灰白色LiFePO₄粉末。最后将所得的产物在氮-氢气体（氢气的体积分数为10%）保护下采用程序升温的方式，以5℃/min的速率升温至600℃保持4小时，管式炉自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂。

以本实施例制备得到的LiFePO₄经物理性能测试和电化学性能测试，合成的材料为类棒状，颗粒大小为300~380nm，其与金属锂片做负极组装成模拟电池，以0.1C和1C倍率进行充放电测试，充放电电压为2.0~4.2V，首次放电容量分别为140.1mAh/g和116.3mAh/g，1C循环100圈后容量保持率为96.5%。

实施例6

将3.5783g的FeCl₂·4H₂O、2.0702gNH₄H₂PO₄和3.6728g的CH₃COOLi溶解在200mL的丙三醇和水的混合溶液中（丙三醇和水的体积比为1:3），搅拌混合均匀，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌。将混合溶液转移到500mL的高温高压反应器中，加热高温高压反应器至400℃，通过注水泵调节釜内压力为32MPa，反应1min。反应物质的配比控制为：Li : Fe : P摩尔比为3 : 1 : 1.15，开始反应前，反应物浓度以二价铁离子的浓度计为1.5mol/L，模板剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度为3.0g/L。

上述反应完成后，高温高压反应器通过冷却水快速冷却至100℃以下，将生成的产物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于90℃真空干燥1小时，得到灰白色LiFePO₄粉末。最后将所得的产物在氩-氢气体（氢气的体积分数为10%）保护下采用程序升温的方式，以5℃/min的速率升温至800℃保持5小时，管式炉自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂。

以本实施例制备得到的LiFePO₄经物理性能测试和电化学性能测试，合成的材料为类片状，颗粒大小为200~380nm，其与金属锂片做负极组装成模拟电池，以0.1C和1C倍率进行充放电测试，充放电电压为2.0~4.2V，首次放电容量分别为144.3mAh/g和119.8mAh/g，1C循环100圈后容量保持率为97.2%。

实施例7

将3.2376g的FeC₂O₄·2H₂O、3.8268g的磷酸钾和2.312g的LiOH·H₂O溶解在200mL的甲苯醇和水的混合溶液中（甲苯和水的体积比为1:4），搅拌混合均匀，再加入0.4g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌。将混合溶液转移到500mL的高温高压反应器中，加热高温高压反应器至420℃，通过注水泵调节釜内压力为28MPa，反应5min。反应物质的配比控制为：Li : Fe : P摩尔比为3 : 1 : 1，开始反应前，反应物浓度以二价铁离子的浓度计为2.0mol/L，模板剂十二烷基苯磺酸钠的浓度为3.5g/L。

上述反应完成后，高温高压反应器通过冷却水快速冷却至100℃以下，将生成的产物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于100℃真空干燥1小时，得到灰白色LiFePO₄粉末。最后将所得的产物在氮气保护下采用程序升温的方式，以5℃/min的速率升温至700℃保持2小时，管式炉自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸铁锂。

以本实施例制备得到的LiFePO₄经物理性能测试和电化学性能测试，合成的材料为类片状，颗粒大小为200~380nm，其与金属锂片做负极组装成模拟电池，以0.1C和1C倍率进行充放电测试，充放电电压为2.0~4.2V，首次放电容量分别为146.5mAh/g和121.2mAh/g，1C循环100圈后容量保持率为96.2%。

由上述实施例1~7可见，本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂粒径较小，为亚微米级，且具有较高的放电容量，可达150mAh/g以上，同时循环性能优异，100次循环后容量保持率很高。因此超临界溶剂热方法制备锂离子电池材料对于其产业化具有很大的优势。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的超临界溶剂热合成反应制备方法，其特征在于：

首先，将反应物铁源、磷源、锂源和模板剂溶于有机溶剂和水的混合溶液中（有机溶剂和水的体积比为1:1～1:4），其中Li : Fe : P的摩尔比为3.0～3.15 : 1 : 1.0～1.15，反应物浓度以二价铁离子浓度计为0.1～2.0mol/L，模板剂的浓度为0.5～3.5g/L，将混合溶液置于高温高压反应器中，迅速加热反应器并控制反应器温度为350～500℃，通过注水泵调节反应器内压力为20～40MPa，反应时间为10s～120min，使混合溶液充分反应并结晶；

其次，上述反应完成后，高温高压反应器通过冷却水快速冷却，将生成的产物过滤并洗涤至无二价铁盐的酸根离子，得到滤饼和滤液，滤饼于60～110℃真空干燥1~2小时，得到灰白色LiFePO₄粉末；

再次，将所得灰白色LiFePO₄粉末在保护性气氛下于500～800℃煅烧1～8小时，得到碳包覆的磷酸铁锂微粒。

2.根据权利要求1所述的超临界溶剂热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇及甲苯，其与水组成的混合溶液中，有机溶剂和水的体积比为1:1～1:4。

3.根据权利要求1所述的超临界溶剂热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、氯化锂和醋酸锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的超临界溶剂热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁中的一种。

5.根据权利要求1所述的超临界溶剂热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸钾和磷酸二氢铵中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的超临界溶剂热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的超临界溶剂热过程制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述保护性气氛为氮气、氮气与氢气的混合气体或氩气与氢气的混合气体，其中氩-氢混合气中氢气的体积含量为2～10%。

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