CN104347873A - 一种共聚反应制备类球形磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种共聚反应制备类球形磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种类球形锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法。将铁源化合物、磷酸二氢锂/磷酸氢二锂、碳类化合物、氨水按照一定比例加入去离子水中,利用高温高压条件下Li+、Fe2+、PO4 3-与碳类化合物聚合成球,以及后续控制焙烧,得到类球形磷酸铁锂正极材料。本发明的磷酸铁锂具有分散均一的类球形貌,材料比容量较高、倍率性能良好、循环性优良等优点。采用该类正极材料的锂离子电池,在动力电池方面有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域,特别涉及利用共聚反应制备一种类球形锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
能源是与人类社会的生存与发展休戚相关,随着社会的发展世界能源消耗的总趋势保持正增长。但地球的矿物资源煤石油天然气等有限并且矿物燃料燃烧对生态环境造成严重的污染破坏危及人类的生存。因此对新能源与新的储存装置的研究就显得十分重要。锂离子电池作为化学电池的一种,具有工作电压高,能量密度大、循环寿命长等优点。目前已广泛应用于手机、笔记本、摄像机等电子产品中,其技术日趋成熟。近几年来在动力电池和储能电池方面都表现出良好的发展前景。
目前已经得到大规模商品化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2,这种材料具有电化学性能稳定、易于合成等优点。但由于Co的资源贫乏,价格较高,LiCoO2安全性与耐过充性差,实际可利用比容量只有理论比容量的一半,因此以LiCoO2为正极材料的锂离子电池难以进一步降低生产成本和提高电化学性能,这将成为高性能与大容量锂离子电池生产和推广的重要制约因素,尤其是目前世界各国都加大了对电动汽车电池的研发力度,所以寻找新型的正极材料就显得尤为重要。
在新型正极材料的研究中,镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、三元、LiFePO4等材料都得到了广泛的研究。LiNiO2 具有自放电率低、高温稳定、而且价格便宜、没有环境污染等优点,但材料稳定性差,合成条件苛刻不利于大规模应用。LiMn2O4 价格低廉,对环境友好,相对于LiCoO2 来说,具有更高的安全性,但在充放电循环过程中容量衰减较快,高温下尤其明显。三元具有比容
量大、循环性能好,安全性能高和工作电压平台高等优势,但材料循环性能较差有待进一步的提升。这几种类型的材料都很难满足容量需求日益增加的电子产品,尤其是即将得到大规模发展的动力电池。
LiFePO4具有可逆储锂的性能,放电平台在3.4 V,理论容量为170 mAh/g,实际容量接近130 mAh/g。另外,通过研究发现该材料具有很好的热稳定性和安全性能,加上Fe元素资源丰富、成本低、无毒性,所以LiFePO4 成为一种非常有潜力的锂离子二次电池正极材料。但是,LiFePO4 材料本身也具有导电性较差和振实密度较低两大缺陷。导电性较差导致材料不能大电流下充放电,限制了在动力电池方向的实际应用。振实密度较低 导致材料极片脆性大,加工比较困难。
实际研究表明合成具有球形形貌的LiFePO4是提高材料振实密度的有效途径之一。在申请号200910080855.9一种均分散球形磷酸铁锂的制备方法中,将0.01-3mol/L的铁源水溶液、金属盐溶液、磷源溶液通过调剂pH值,在密闭容器中35-90oC恒温反应0.5-48小时,可以得到均分散的球形产物,最后通过与锂源、碳源均匀混合高温烧结,可以得到100-200nm,振实密度1.6-2.0g/cm-3的球形磷酸铁锂。申请号200810117702.2采用氧化控制结晶—碳热还原制备球形磷酸铁锂的制备方法中,将二价铁盐与磷酸、氨水、和氧化剂反应,通过氧化控制结晶过程合成磷酸铁前驱体,再通过碳热还原得到粒径为6-8um,室温下0.5C首次放电比容量可达145-150mAh/g的球形磷酸铁锂。申请号200610065212.3高密度球形磷酸铁锂的制备方法中将硫酸亚铁、磷源、还原剂混合,通过调剂pH值在20-80oC的反应器中反应得到球形磷酸亚铁铵前驱体,最后碳热还原得到5-10um,振实密度2.0-2.3g/cm-3的球形磷酸铁锂。申请号200410103485.3锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法中将三价铁盐、磷盐、碱水溶液反应生成球形磷酸铁前驱体,再经过碳热还原得到粒径7-12um,振实密度2.0-2.2g/cm-3的球形磷酸铁锂。
在制备球形磷酸铁锂的方法中,多是采用合成磷酸铁前驱体,再通过碳热还原得到球形磷酸铁锂,在这一过程中由于前驱体与锂盐和碳源之间还存在着混合和烧结过程,使得生产成本增加,同时除了需要控制形貌的生成外还必须有较好的固相反应工艺才能得到形貌较好的球形材料。与他们相比本发明所具有的球形形貌是通过聚合反应一步得到,不需要与锂盐混合烧结,后期高温处理只是将材料中参与成形的碳烧掉,而且后期烧结在去除多余碳的同时还可以增加球体内部孔洞,提高材料的比表面积。
发明内容
本发明为一种类球形磷酸铁锂离子电池正极材料的制备方法。其制备工艺如下:
将铁源化合物、磷酸二氢锂/磷酸氢二锂、碳类化合物按摩尔比为1:1:2-4混合加入一定量的去离子水,上述物质完全溶解后加入一定量的氨水,通过碱性溶液调节pH在9-10.5之间,60oC恒温搅拌6h,将混合液体转入密闭的反应釜中,180oC-300oC反应6-24小时。经过滤、洗涤、烘干后放入高温管式炉中,在非氧化气氛中,以1-40oC/min的速率升温,在400-800oC之间焙烧12-48小时,随炉冷却,然后将所得粉末放入高温管式炉中,以1-30oC/min的速率升温,在400-600oC之间焙烧6-10h小时,冷却到室温,即得到一种类球形磷酸铁锂粉末。
上面所叙述的制备过程中碳类化合物一定是能够与Li+、Fe2+、PO4 3-发生聚合反应,只能是葡萄糖、淀粉、果糖、蔗糖中选出一种或其混合物与聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯中的一种或其混合物作为原料,单独使用其中任何一种都得不到类球形形貌。络合剂的选择关键在于浓度的控制,过高过低都得不到形貌较好的类球形形貌。反应得到的含碳的类球形磷酸铁锂还需要分两次烧结处理,在非氧化气氛中烧结的主要目的在于使球形形貌得到进一步加固,不会因为碳的去除而导致形貌破坏。
附图说明
图1 、实施1中所得LiFePO4的XRD示意图。
图2 、实施1中所得LiFePO4的扫描电镜照片。
图3 、实施1中所得LiFePO4的首次充放电曲线。
图4 、实施3中所得LiFePO4的循环性能示意图。
图5 、实施4中所得LiFePO4在55oC下的首次充放电曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的内容以及效果,现例举以下实施实例来说明。
实施1
将0.5摩尔磷酸亚铁、0.5摩尔磷酸二氢锂以及0.5摩尔葡萄糖和0.75摩尔丙烯酰胺加入500ml的去离子水中,待完全溶解后,开始滴加50ml含量为的25%氨水,60oC恒温搅拌6h。将混合液体转入高温密闭的反应釜中,200oC反应12小时,经过滤、洗涤、烘干后得到前驱体。将得到的前驱体放入通有氩气的高温管式炉中,以30oC/min的速率升温,在600oC焙烧12小时,随炉冷却,然后将所得粉末放入高温管式炉中,以30oC/min的速率升温,在600oC焙烧6h小时,冷却到室温,即得到一种类球形磷酸铁锂粉末。图1为所得LiFePO4的XRD示意图,从图上可以看出所得材料为纯相LiFePO4。图2为所得LiFePO4的扫描电镜照片,样品为2-5μm的单分散类球形颗粒。
采用如下方法来测试其电化学性能:测试所用电极片由活性物质,乙炔黑和粘结剂PVDF组成,重量比为80:10:10。首先将花状LiFePO4粉末与导电剂乙炔黑充分研磨,再加入溶有PVDF的N-甲基吡咯烷酮溶液,混合成均匀的浆状物,然后将浆状物均匀涂覆在Al箔表面,在120oC 真空干燥8h ,制成一定尺寸的电极片。测试电池以金属锂箔为对电极,电解液的基本组成为1M LiPF6/EC+DMC (1:1) 。电池的装配过程在充氩气纯度为99.99% 的手套箱中进行,电池装配后放置4h,以便电极材料充分被电解液浸润。在Land多通道充放电仪上进行恒电流模式充放电测试,工作温度25oC。由图3可以看出材料具有良好的充放电平台和较高的充放电比容量。
实施2 将0.5摩尔草酸亚铁、0.5摩尔磷酸氢二锂以及0.5摩尔淀粉和0.75摩尔聚乙烯加入500ml的去离子水中,待完全溶解后,开始滴加50ml含量为的25%氨水,60oC恒温搅拌6h。将混合液体转入高温密闭的反应釜中,200oC反应12小时,经过滤、洗涤、烘干后得到前驱体。将得到的前驱体放入通有氮气的高温管式炉中,以30oC/min的速率升温,在600oC焙烧12小时,随炉冷却,然后将所得粉末放入高温管式炉中,以30oC/min的速率升温,在600oC焙烧6h小时,冷却到室温。所得材料的电化学性能测试如实施1。所得材料具有较好的电化学性能。与实施1相比首周可逆容量略有下降。
实施3
将0.5摩尔醋酸亚铁、0.5摩尔磷酸二氢锂以及0.5摩尔果糖和0.75摩尔聚丙烯加入500ml的去离子水中,其它处理与测试方法如实施1。所得材料具有良好的电化学循环性能,测试结果如图4所示。
实施4 将0.5摩尔硝酸亚铁、0.5摩尔磷酸氢二锂以及0.5摩尔蔗糖和0.75摩尔丙烯酰胺加入500ml的去离子水中,其它处理与测试方法如实施1。只是将测试温度提升到55oC,从图5所示材料具有很好的高温性能。
Claims (7)
1.一种共聚反应制备类球形磷酸铁锂正极材料的制备方法,其具体步骤如下:
1)将铁源化合物、磷酸二氢锂/磷酸氢二锂、碳类化合物按摩尔比为1:1:2-4混合,所述碳类化合物为两种或两种以上能够与Li+、Fe2+、PO4 3-发生共聚反应的碳类物质,其摩尔比为2:3。
2)将上述物质完全溶解后加入一定量的络合剂,通过碱性溶液调节其PH在9-10.5之间,60℃恒温搅拌6h,将混合液体转入密闭的反应釜中,180℃-300℃反应6-24小时。
3)将步骤2)所得物料经过滤、洗涤、烘干后放入高温管式炉中,在非氧化气氛中,以1-40℃/min的速率升温,在400-800℃之间焙烧12-48小时,随炉冷却,然后将所得粉末放入高温管式炉中,以1-30℃/min的速率升温,在400-600℃之间焙烧6-10h小时,冷却到室温,即得到一种类球形磷酸铁锂粉末。
2.根据权利要求1所述的类球形磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述铁源化合物选自醋酸亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或者为其混合物。
3.根据权利要求1所述的类球形磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述碳类化合物分为两大类,一类碳化合物为葡萄糖、淀粉、果糖、蔗糖其中的一种或为其化合物,另一类为聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯其中的一种或为其混合物。
4.根据权利要求1所述的类球形磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:络合剂为氨水,其用量为总物质的量的1%-15%,以每分钟40-60滴加入。
5.根据权利要求1所述的类球形磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:碱性溶液为1mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾其中的一种或为其混合物。
6.根据权利要求1所述的类球形磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:非氧化气氛为氮气、氩气或为其混合物。
7.根据权利要求1所述的类球形磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:材料洗涤所用液体分别为去离子水、丙酮、无水乙醇。
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