CN102227024B - 适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂及其制备方法，要解决的技术问题是获得较高的容量。本发明的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂，以掺杂磷酸铁锂为基体，基体外包覆有碳，其质量比为：磷酸铁锂50～99％，掺杂物0.01～49％，碳前驱体0.01～20％。本发明的制备方法，包括以下步骤：混合，掺杂，包覆碳，烧结。本发明与现有技术相比，采用多元复合方式包覆碳源的磷酸铁锂材料，电子导电率达到6.2×10-3Scm-1，可逆比容量大于155mAh/g，倍率性能优异，20C/1C保持率大于90％，安全性能稳定，适用于锂离子电池动力电池、储能电池、电动工具、各类便携式器件电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料及其制备方法，特别是一种适用于动力电池用的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
与普通3C用途的锂离子电池比较，动力锂离子电池对正极材料的要求更高，突出体现在对于材料的能量、功率、循环性能方面。作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂，要能胜任动力电池的要求还需在容量、倍率方面取得更大改进。制约磷酸铁锂在容量和倍率方面发挥的主要因素是其较低的本征电子导电率和锂离子迁移系数。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂及其制备方法，要解决的技术问题是有效地提高磷酸铁锂材料的导电率，提高磷酸铁锂材料的大倍率放电性能，并获得较高的容量。
本发明采用以下技术方案：一种适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂，所述适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂以掺杂磷酸铁锂为基体，基体外包覆有碳，其质量比为：磷酸铁锂50～99％，掺杂物0.01～49％，碳前驱体0.01～20％；掺杂物为元素锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙和锌的化合物中的一种以上；碳前驱体为有机碳源、无机碳源和气体碳源中的一种以上；所述锰的化合物为乙酸锰、碳酸锰和二氧化锰；所述钴的化合物为乙酸钴、碳酸钴和氧化钴；所述钒的化合物为钒的氧化物一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；所述镍的化合物为乙酸镍、碳酸镍和氧化镍；所述铝的化合物为乙酸铝、碳酸铝和氧化铝；所述镁的化合物为乙酸镁、碳酸镁和氧化镁；所述钙的化合物为乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和氧化钙；所述锌的化合物为乙酸锌、碳酸锌和氧化锌；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和柠檬酸；所述无机碳源为乙炔黑、碳纳米管和碳纳米纤维；所述气体碳源为乙炔、甲烷和乙烷。
本发明的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂粒度为10～500nm，所述基体结构为橄榄石结构。
一种适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：一、混合，将锂源化合物、铁源、磷酸源化合物按锂、铁、磷的摩尔比1～3.5∶1～3∶1～3的比例混合，以5～500r/min速度，室温下搅拌或球磨1～24小时，得到磷酸铁锂前驱体混合物；二、掺杂，在磷酸铁锂前驱体混合物内添加掺杂元素锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙和锌的化合物中的一种以上，掺杂物质量占正极材料磷酸铁锂原料的0.01～49％，以5～500r/min的速度，室温下搅拌或球磨1～24小时，得到掺杂的磷酸铁锂前驱体；三、包覆碳，加入占正极材料磷酸铁锂原料质量0.01～20％的碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，通气体碳源，得到动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的前驱体，包覆的方式采用固相液相复合包覆、固相气相复合包覆、液相气相复合包覆或气相液相固相复合包覆；四、烧结，通入保护性气体或还原性气体，气体流量为0.1～100L/min，以1～20℃/min的速率升温，在温度500～900℃中烧结5～36小时，自然降温至室温，得到适用于动力锂离子电池正极材料的磷酸铁锂；所述锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂的一种以上；所述铁源为铁、铁源化合物磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸铁和氯化亚铁中的一种以上；所述磷酸源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸氢铵盐中的一种以上；所述锰的化合物为乙酸锰、碳酸锰和二氧化锰；所述钴的化合物为乙酸钴、碳酸钴和氧化钴；所述钒的化合物为钒的氧化物一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；所述镍的化合物为乙酸镍、碳酸镍和氧化镍；所述铝的化合物为乙酸铝、碳酸铝和氧化铝；所述镁的化合物为乙酸镁、碳酸镁和氧化镁；所述钙的化合物为乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和氧化钙；所述锌的化合物为乙酸锌、碳酸锌和氧化锌；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和柠檬酸；所述无机碳源为乙炔黑、碳纳米管和碳纳米纤维；所述气体碳源为乙炔、甲烷和乙烷；所述保护性气体为氮气或氩气，还原性气体为氢气、乙炔、甲烷和乙烷中的一种以上。
本发明的固相液相复合包覆，把掺杂的磷酸铁锂前驱体与有机碳源和/或无机碳源，以5～500r/min的转速，室温下搅拌或球磨1～24小时，然后，加入有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，干燥。
本发明的固相液相复合包覆，把掺杂的磷酸铁锂前驱体与有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，干燥，再添加有机碳源和/或无机碳源，以5～500r/min的速度，室温下搅拌或球磨1～24小时。
本发明的固相气相复合包覆，把掺杂的磷酸铁锂前驱体与有机碳源和/或无机碳源，以5～500r/min的转速，室温下搅拌或球磨1～24小时，然后，放入烧结设备中进行气相包覆，以1～15℃/min的升温速度，到300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，恒温时间1min～24h，炉内自然降温至室温。
本发明的固相气相复合包覆，把掺杂的磷酸铁锂前驱体放入烧结设备中进行气相包覆，以1～15℃/min的升温速度，到300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，时间1min～24h，炉内自然降温至室温，然后，加入有机碳源和/或无机碳源，以5～500r/min的转速，室温下搅拌或球磨1～24小时。
本发明的液相气相复合包覆，把掺杂的磷酸铁锂前驱体与有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，干燥，放入烧结设备中进行气相包覆，以1～15℃/min的升温速度，到300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，时间1min～24h，然后炉内自然降温至室温。
本发明的液相气相复合包覆，把掺杂的磷酸铁锂前驱体置于烧结设备中进行气相包覆，以1～15℃/min的升温速度，到300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，时间1min～24h，炉内自然降温至室温，然后，加入有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，干燥。
本发明的固相液相气相复合包覆，在掺杂的磷酸铁锂前驱体中加入碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，以5～500r/min的转速，室温下搅拌或球磨1～24小时，然后，加入有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，干燥，放入烧结设备中进行气相包覆，以0.5～15℃/min的升温速度，到300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，时间1min～24h，炉内自然降温至室温。
本发明与现有技术相比，采用多元复合方式包覆碳源的磷酸铁锂材料，电子导电率达到6.2×10-3Scm-1，可逆比容量大于155mAh/g，倍率性能优异，20C/1C保持率大于90％，安全性能稳定，适用于锂离子电池动力电池、储能电池、电动工具、各类便携式器件电池等等。
附图说明
图1是本发明实施例1的XRD图。
图2是本发明实施例1的SEM图。
图3是本发明实施例1的模拟电池1C充放电曲线图。
具体实施方式
本发明的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂，以掺杂磷酸铁锂为基体，基体结构为橄榄石结构，基体外包覆有碳，该适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的质量比为：磷酸铁锂50～99％，掺杂物0.01～49％，碳前驱体0.01～20％，正极材料粒度为10～500nm。
掺杂物为元素锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙和锌的化合物中的一种以上。
锰的化合物为乙酸锰、碳酸锰和二氧化锰。
钴的化合物为乙酸钴、碳酸钴和氧化钴。
钒的化合物为钒的氧化物一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒。
镍的化合物为乙酸镍、碳酸镍和氧化镍。
铝的化合物为乙酸铝、碳酸铝和氧化铝。
镁的化合物为乙酸镁、碳酸镁和氧化镁。
钙的化合物为乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和氧化钙。
锌的化合物为乙酸锌、碳酸锌和氧化锌。
碳前驱体为有机碳源、无机碳源和气体碳源中的一种以上。
有机碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA和柠檬酸。
无机碳源为乙炔黑、碳纳米管和碳纳米纤维。
气体碳源为乙炔、甲烷和乙烷。
本发明的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
一、混合，将锂源化合物、铁源、磷酸源化合物按锂、铁、磷的摩尔比1～3.5∶1～3∶1～3的比例混合，采用上海沪粤明科学仪器有限公司的GZ-120型机械搅拌机、无锡市鑫燕粉体机械有限公司的XXM行星球磨机或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min速度范围，室温下搅拌或球磨1～24小时，得到磷酸铁锂前驱体混合物。
锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂的一种以上。
铁源为铁、铁源化合物磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁和氯化亚铁中的一种以上。
磷酸源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸亚铁铵和磷酸氢铵盐中的一种以上。
二、掺杂，在磷酸铁锂前驱体混合物内添加掺杂元素锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙和锌的化合物中的一种以上，混合均匀，掺杂物质量占正极材料磷酸铁锂原料的0.01～49％，采用无锡市鑫燕粉体机械有限公司GSY-8球磨搅拌机，以5～500r/min的速度范围，室温下搅拌或球磨1～24小时，得到掺杂的磷酸铁锂前驱体。
锰的化合物为乙酸锰、碳酸锰和二氧化锰。
钴的化合物为乙酸钴、碳酸钴和氧化钴。
钒的化合物为钒的氧化物一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒。
镍的化合物为乙酸镍、碳酸镍和氧化镍。
铝的化合物为乙酸铝、碳酸铝和氧化铝。
镁的化合物为乙酸镁、碳酸镁和氧化镁。
钙的化合物为乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和氧化钙。
锌的化合物为乙酸锌、碳酸锌和氧化锌。
三、包覆碳，在掺杂的磷酸铁锂前驱体混合物上包覆碳前驱体或碳，加入占正极材料磷酸铁锂原料质量0.01～20％的碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，通气体碳源，得到动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的前驱体。包覆的方式采用：1、固相液相复合包覆，2、固相气相复合包覆，3、液相气相复合包覆，4、气相液相固相复合包覆，得到前驱体。
1、固相液相复合包覆，把掺杂的磷酸铁锂前驱体与碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，放入无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min的转速范围，室温下球磨1～24小时。然后，加入碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，搅拌或球磨混合，采用上海沪粤明科学仪器有限公司的GZ-120机械搅拌机或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的XXM行星球磨机，转速为1～100r/min，或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，转速为5～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，然后干燥至含液量在1000ppm以下(质量)，采用现有技术的真空烘干箱、真空干燥机或喷雾干燥机。
或者，把掺杂的磷酸铁锂前驱体与碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，搅拌或球磨混合，采用上海沪粤明科学仪器有限公司的GZ-120机械搅拌机或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的XXM行星球磨机，转速为1～100r/min，或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，转速为5～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，然后干燥至水含量在1000ppm以下(质量)，采用现有技术的真空烘干箱、真空干燥机或喷雾干燥机。加入碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，采用无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min的速度范围，室温下球磨1～24小时。
2、固相气相复合包覆，把掺杂的磷酸铁锂前驱体与碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，放入无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min的转速范围，室温下球磨1～24小时。然后，把包覆后的掺杂磷酸铁锂前驱体放入宜兴市前锦炉业设备有限公司的KTF型管式炉或南京好特炉业有限公司的HTF的箱式炉，或其他可通气体的烧结设备中进行气相包覆，以1～15℃/min的升温速度，到包覆温度300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，恒温时间1min～24h，炉内自然降温至室温。
或者，把掺杂的磷酸铁锂前驱体放入宜兴市前锦炉业设备有限公司的KTF型管式炉或南京好特炉业有限公司的HTF的箱式炉，或其他可通气体的烧结设备中进行气相包覆，以1～15℃/min的升温速度，到包覆温度300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，时间1min～24h，炉内自然降温至室温。然后，加入碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，与气相包覆后的掺杂磷酸铁锂前驱体放入放入无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min的转速范围，室温下球磨1～24小时。
3、液相气相复合包覆，把掺杂的磷酸铁锂前驱体与碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，搅拌混合，采用上海沪粤明科学仪器有限公司的GZ-120机械搅拌机或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的XXM行星球磨机，转速为1～50r/min，或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，转速为5～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，然后干燥至含液量在1000ppm以下(质量)，采用现有技术的真空烘干箱、真空干燥机或喷雾干燥机。然后，把包覆后的掺杂磷酸铁锂前驱体放入宜兴市前锦炉业设备有限公司的KTF型管式炉或南京好特炉业有限公司的HTF的箱式炉，或其他可通气体的烧结设备中进行气相包覆，以1～15℃/min的升温速度，到包覆温度300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，时间1min～24h，然后炉内自然降温至室温。
或者，把掺杂的磷酸铁锂前驱体放入宜兴市前锦炉业设备有限公司的KTF型管式炉或南京好特炉业有限公司的HTF的箱式炉，或其他可通气体的烧结设备中进行气相包覆，以1～15℃/min的升温速度，到包覆温度300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，时间1min～24h，然后炉内自然降温至室温。然后，加入碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，搅拌混合，采用上海沪粤明科学仪器有限公司的GZ-120机械搅拌机或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的XXM行星球磨机，转速为1～50r/min，或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，转速为5～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，然后干燥至水含量在1000ppm以下(质量)，采用现有技术的真空烘干箱、真空干燥机或喷雾干燥机。
4、固液气相复合包覆，在掺杂的磷酸铁锂前驱体中加入碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，放入无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min的转速范围，室温下球磨1～24小时。然后，加入碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1∶1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，搅拌或球磨混合，采用上海沪粤明科学仪器有限公司的GZ-120机械搅拌机或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的XXM行星球磨机，转速为1～50r/min，或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，转速为5～500r/min，室温下液相包覆1～24小时，然后干燥至水含量在1000ppm以下(质量)，采用现有技术的真空烘干箱、真空干燥机或喷雾干燥机。最后，放入宜兴市前锦炉业设备有限公司的KTF型管式炉或南京好特炉业有限公司的HTF的箱式炉，或其他可通气体的烧结设备中进行气相包覆，以0.5～15℃/min的升温速度，到包覆温度300～900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1～100L/min，时间1min～24h，炉内自然降温至室温。
碳前驱体为有机碳源、无机碳源和气体碳源中的一种以上。
有机碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA和柠檬酸。
无机碳源为乙炔黑、碳纳米管和碳纳米纤维。
气体碳源为乙炔、甲烷和乙烷。
四、烧结，将动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的前驱体放入宜兴市前锦炉业设备有限公司的KTF型管式炉或南京好特炉业有限公司的HTF的箱式炉内，通入保护性气体或还原性气体，气体流量为0.1～100L/min，以1～20℃/min的速率升温，在温度500～900℃中烧结5～36小时，自然降温至室温，得到适用于动力锂离子电池正极材料的磷酸铁锂。
保护性气体为氮气或氩气，还原性气体为氢气、乙炔、甲烷和乙烷中的一种以上。
本发明的方法制备的适用于动力锂离子电池正极材料的磷酸铁锂，采用日本日立公司生产的S4800扫描电子显微镜观察，采用PANalytica X′PERT PRO X射线衍射仪(荷兰)分析晶体结构、晶格参数，利用其石墨单色器，Cu靶(λ＝0.15406nm)，扫描速度10°/min，扫描范围10～90°分析晶体结构、晶格参数。采用上海虹运检测仪器有限公司的FZ-9601型粉末电阻率测试仪测试电导率。
由于磷酸铁锂的本征导电率低，只有10-9s/cm，限制其发挥活性。本发明以固相液相复合包覆、固相气相复合包覆、液相气相复合包覆或固相液相气相复合包覆，得到前驱体，相比较没有包覆碳、或单一方法包覆碳的磷酸铁锂材料，包覆碳均匀完整，材料的导电性提高，更有利于材料充分发挥活性，即提高大倍率放电性能和较高容量。
采用实施例制备的正极材料，按正极材料、乙炔黑、粘结剂90∶5∶5的质量比，涂于铝箔上，作为模拟电池正极。模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol/L LiPF6/DMC+DEC(体积比为1∶1)，组成CR2025型模拟电池。在深圳新威尔电池检测设备有限公司的CT-3008w-5V10mA-S1型电池检测系统上，以3.9～2.5V电压对模拟电池进行充放电循环，测试其充放电性能和容量。材料的导电率采用上海虹运检测仪器有限公司的FZ-9601型四探针粉末电阻率测试仪测试。
实施例1，固液复合包覆
一、混合，将氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸，按锂、铁、磷的摩尔比3∶1∶1，放入搅拌球磨机中，以70r/min的转速，室温下球磨8小时。二、掺杂，添加乙酸锰，质量百分数为2％，于搅拌球磨机内，以50r/min的转速，室温下球磨2小时。三、包覆碳，往混合物中添加质量百分数为1％的碳纳米管，置于行星球磨中球磨2小时，转速为50r/min。取出物料置于搅拌球磨机内，添加乙醇，使浆料的固含量为35％，以及质量百分数为1.5％的柠檬酸，继续搅拌2小时，转速为120r/min，干燥。四、烧结，取出物料，放入炉内，通氮气，流量0.6L/min，以5℃/min的速率升温到600℃，烧结24小时，自然降温至室温，得到适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂。电化学性能和电导率测试见表1。
如图1所示，石墨单色器，Cu靶(λ＝0.15406nm)，扫描速度10°/min，扫描范围10°～90°，与XRD标准谱图(Reference code：01-081-1173)比较，材料为橄榄石结构的磷酸铁锂材料。
如图2所示，所得样品颗粒较细，为10-500nm。
如图3所示，用此材料作为正极，制作扣式电池，进行充放电测试，充放电曲线平台稳定。
用粉末电阻率仪测得此材料的电子电导率为6.2×10-3Scm-1。
实施例2，固气复合包覆
一、混合，将氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸，按锂、铁、磷的摩尔比为3∶1∶1，放入搅拌球磨机中，以70r/min的转速，室温下球磨5小时。二、掺杂，添加碳酸钴，质量百分数为5％，于搅拌球磨机内，以70r/min的转速，室温下球磨1小时。三、包覆碳，以固相方式包覆碳源，往混合物中添加质量百分数为1％的碳纳米管，加入按最终原料和的质量百分数为2％的柠檬酸，置于行星球磨中球磨2小时，转速为50r/min。把物料放入烧结炉内，通入0.6L/min的氮气，以5℃/min的升温速度升温到700℃，保温8小时，再通入乙炔与氮气体积比为1∶1的混合气体，进行气相包覆碳源，气流量控制在0.6L/min，反应30分钟，自然降温至室温。四、烧结，取出物料，放入炉内，通氮气，流量0.6L/min，以5℃/min的速率升温到600℃，烧结24小时，自然降温至室温，得到适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂。电化学性能和电导率测试见表1。
实施例3，液气复合包覆
一、混合，将氢氧化锂，磷酸铁，按锂、磷酸铁的摩尔比1∶1的量放入搅拌球磨机中，添加去离子水，使氢氧化锂和磷酸铁的质量固含量为30％，以100r/min的转速，室温下球磨12小时。二、掺杂，添加碳酸氢钙，质量百分数为3％，于搅拌球磨机内，以100r/min的转速，室温下球磨1小时。三、包覆碳，在混合物中继续添加麦芽糖作为碳源，按最终原料和的质量百分数为1％，转速为60r/min，球磨2小时。采用真空烘干箱120℃烘10小时，得到前驱体。将前驱体放入烧结炉内，通入0.5L/min的氮气，以5℃/min的升温速度升温到600℃，保温10小时，再通入乙炔与氮气体积比为2∶1的混合气体，进行气相包覆碳源，气流量控制在0.5L/min，反应60分钟，自然降温至室温。四、烧结，取出物料，放入炉内，通氮气，流量0.6L/min，以5℃/min的速率升温到600℃，烧结24小时，自然降温至室温，得到适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂。电化学性能和电导率测试见表1。
实施例4，固液气复合包覆一、混合，将碳酸锂、磷酸二氢铵、硫酸亚铁按锂、铁、磷的摩尔比1∶2∶2混合，放入搅拌球磨机中，添加去离子水，使碳酸锂、磷酸二氢铵和硫酸亚铁固含量为40％，以80r/min的转速，室温下球磨6小时。二、掺杂，添加氧化铝，质量百分数为1％，于搅拌球磨机内，以80r/min的转速，室温下球磨1小时。三、包覆碳，以上物料烘干，在混合物中加入乙炔黑，在行星球磨机中继续混合，质量百分数为0.5％，转速为150r/min，球磨2小时，以固相方式包覆碳源。取出物料置于机械搅拌机内，添加质量百分数为1.5％的聚乙二醇PEG和，加入整个固体质量两倍的乙醇，继续搅拌5小时，转速为150r/min，进行液相包覆。烘干，然后将前驱体放入烧结炉内，通入0.5L/min的氮气，以5℃/min的升温速度升温到600℃，保温8小时，再通乙炔与氮气体积比为2∶1的混合气体，气流量控制在0.5L/min，反应30分钟，进行气相包覆碳源。四、烧结，改为通氮气，流量0.6L/min，600℃，恒温烧结24小时，自然降温至室温，得到适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂。电化学性能和电导率测试见表1。
对比例1，采用固相球磨包覆
一、混合，将氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸，按锂、铁、磷的摩尔比为3∶1∶1，放入搅拌球磨机中，以50r/min的转速，室温下球磨8小时。二、掺杂，添加乙酸锰、乙酸钴，质量百分数均为1％于搅拌球磨机内，以50r/min的转速，室温下球磨2小时。三、包覆碳，添加葡萄糖于搅拌球磨内，质量百分数为3％，50r/min的转速球磨2小时。四、烧结，取出物料，放入炉内，通氮气，流量0.6L/min，以5℃/min的速率升温到750℃，烧结6小时，自然降温至室温，得到适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂。电化学性能和电导率测试见表1。
对比例2，液相包覆
一、混合，将碳酸锂、磷酸铁，按锂、磷酸铁摩尔比1∶2的量投入行星球磨中，转速为25r/min，球磨5小时。二、掺杂，添加氧化铝，质量百分数为0.5％，以50r/min的转速，室温下球磨2小时。三、包覆碳，添加葡萄糖，质量百分数为5％，按固体：液体质量比1∶2在去离子水中搅拌混合，转速为25r/min，球磨7.5小时，120℃烘烤10小时。四、烧结，将前驱体放入炉内，通氮气，流量0.6L/min，以5℃/min的速率升温到650℃，烧结24小时，得到适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂。电化学性能和电导率测试见表1。
对比例3，气相包覆
一、混合，将碳酸锂、磷酸二氢铵、硫酸亚铁，按按锂、铁、磷的摩尔比1∶2∶2混合，以100r/min的转速范围，室温下球磨10小时。二、掺杂，添加乙酸镍、二氧化锰、五氧化二钒，质量百分数均为0.5％于搅拌球磨机内，以20r/min的转速，室温下球磨3小时。三、包覆碳，把物料放入炉内，通氮气，流量0.6L/min，以5℃/min的速率升温到700℃，保温6小时，通乙炔与氮气体积比为2∶1的混合气体，气流量控制在0.5L/min。四、烧结，继续在炉内700℃恒温6小时，通氮气保护，流量0.5L/min，自然降温，得到适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂。电化学性能和电导率测试见表1。
表1电化学性能测试
Claims (8)
1.一种适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：一、混合，将锂源化合物、铁源、磷酸源化合物按锂、铁、磷的摩尔比1～3.5：1～3：1～3的比例混合，以5～500r/min速度，室温下搅拌或球磨1～24小时，得到磷酸铁锂前驱体混合物；二、掺杂，在磷酸铁锂前驱体混合物内添加掺杂元素锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙和锌的化合物中的一种以上，掺杂物质量占正极材料磷酸铁锂原料的0.01~49％，以5～500r/min的速度，室温下搅拌或球磨1～24小时，得到掺杂的磷酸铁锂前驱体；三、包覆碳，加入占正极材料磷酸铁锂原料质量0.01~20%的碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，采用固相液相复合包覆的包覆方式或通气体碳源，采用固相气相复合包覆、液相气相复合包覆或气相液相固相复合包覆的包覆方式，得到动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的前驱体；四、烧结，通入保护性气体或还原性气体，气体流量为0.1~100L/min，以1~20℃/min的速率升温，在温度500~900℃中烧结5~36小时，自然降温至室温，得到适用于动力锂离子电池正极材料的磷酸铁锂；所述锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂的一种以上；所述铁源为铁、铁源化合物磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸铁和氯化亚铁中的一种以上；所述磷酸源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵和磷酸铵盐中的一种以上；所述锰的化合物为乙酸锰、碳酸锰和二氧化锰；所述钴的化合物为乙酸钴、碳酸钴和氧化钴；所述钒的化合物为钒的氧化物一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；所述镍的化合物为乙酸镍、碳酸镍和氧化镍；所述铝的化合物为乙酸铝、碳酸铝和氧化铝；所述镁的化合物为乙酸镁、碳酸镁和氧化镁；所述钙的化合物为乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和氧化钙；所述锌的化合物为乙酸锌、碳酸锌和氧化锌；所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和柠檬酸；所述无机碳源为乙炔黑、碳纳米管和碳纳米纤维；所述气体碳源为乙炔、甲烷和乙烷；所述保护性气体为氮气或氩气，还原性气体为氢气、乙炔、甲烷和乙烷中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述固相液相复合包覆为：把掺杂的磷酸铁锂前驱体与有机碳源和/或无机碳源，以5~500r/min的转速，室温下搅拌或球磨1~24小时，然后，加入有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1：1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1~500r/min，室温下液相包覆1~24小时，干燥。
3.根据权利要求2所述的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述固相液相复合包覆为：把掺杂的磷酸铁锂前驱体与有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1：1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1~500r/min，室温下液相包覆1~24小时，干燥，再添加有机碳源和/或无机碳源，以5~500r/min的速度，室温下搅拌或球磨1~24小时。
4.根据权利要求1所述的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述固相气相复合包覆为：把掺杂的磷酸铁锂前驱体与有机碳源和/或无机碳源，以5~500r/min的转速，室温下搅拌或球磨1~24小时，然后，放入烧结设备中进行气相包覆，以1~15℃/min的升温速度，到300~900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1~100L/min，恒温时间1min~24h，炉内自然降温至室温。
5.根据权利要求1所述的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述固相气相复合包覆为：把掺杂的磷酸铁锂前驱体放入烧结设备中进行气相包覆，以1~15℃/min的升温速度，到300~900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1~100L/min，时间1min~24h，炉内自然降温至室温，然后，加入有机碳源和/或无机碳源，以5~500r/min的转速，室温下搅拌或球磨1~24小时。
6.根据权利要求1所述的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述液相气相复合包覆为：把掺杂的磷酸铁锂前驱体与有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1：1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1~500r/min，室温下液相包覆1~24小时，干燥，放入烧结设备中进行气相包覆，以1~15℃/min的升温速度，到300~900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1~100L/min，时间1min~24h，然后炉内自然降温至室温。
7.根据权利要求1所述的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述液相气相复合包覆为：把掺杂的磷酸铁锂前驱体置于烧结设备中进行气相包覆，以1~15℃/min的升温速度，到300~900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1~100L/min，时间1min~24h，炉内自然降温至室温，然后，加入有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1：1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1~500r/min，室温下液相包覆1~24小时，干燥。
8.根据权利要求1所述的适用于动力锂离子电池的正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述气相液相固相复合包覆为：在掺杂的磷酸铁锂前驱体中加入碳前驱体有机碳源和/或无机碳源，以5~500r/min的转速，室温下搅拌或球磨1~24小时，然后，加入有机碳源和/或无机碳源，按固体：液体质量比1：1～10，置于去离子水、乙醇或丙酮中，转速为1~500r/min，室温下液相包覆1~24小时，干燥，放入烧结设备中进行气相包覆，以0.5~15℃/min的升温速度，到300~900℃，通入碳源气体乙炔、甲烷或乙烷，流量0.1~100L/min，时间1min~24h，炉内自然降温至室温。
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