CN106277062A - 一种钛酸锰锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，属于锂电池材料制备技术领域。该方法包括以下步骤：1)将锂源、钛源、锰源加入单体共聚反应体系中，引发共聚反应，干燥，得到前驱物；2)取前驱物在空气气氛、温度500～1000℃下烧结3～24h，即得。相较现有的溶胶凝胶法，该方法无需使用价格昂贵的原料，且能克服固相法反应周期长等缺陷，工艺简单、操作简便，对环境友好，且能满足材料的循环稳定性。

Description

一种钛酸锰锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，属于锂电池材料制备技术领域。

背景技术

随着化石能源的不断减少和环境问题的日益突出，世界各国都在大力推广新能源。而锂离子电池具有自放电率小、能量密度高、循环性能好、对环境无污染等优点，是理想的动力能源之一。

锂离子电池正极材料要求有足够多能容纳锂离子的空间位置，以及合适的扩散路径。目前，已经商业化的正极材料包括层状结构的LiCoO₂、镍钴锰三元复合材料(NCM)、橄榄石型LiFePO₄及尖晶石型LiMn₂O₄等。其中，以LiCoO₂为正极的锂离子电池具有开路电压高、比能量高、循环寿命长、能快速充放电等优点，但是安全性能差，且钴资源稀缺，价格昂贵；镍钴锰三元复合材料的放电比容量在160～215mAh/g之间，并且Ni-Co-Mn三元素协同了钴的稳定层状结构、镍提高材料嵌锂容量、锰改善材料安全性能等优点，但是该材料的振实密度低，电极加工性能较差；橄榄石型LiFePO₄具有结构稳定、循环良好、安全性能优异、价格低廉等优点，但是电导率低，脱嵌锂电压低，电池能量不高；尖晶石型LiMn₂O₄具有三维锂离子通道，电导率高，且价格低廉，制备工艺简单，但在充放电过程中容易发生晶格畸变，容量衰减较快。目前，上述正极材料在电池中应用均受到不同程度的限制，使得人们在对其进行掺杂、包覆等改性研究外，不得不开展对新材料的探究及合成方法的摸索。

基于尖晶石型LiMn_2-xM_xO₄(x≤1)正极材料，大多数研究集中在用+3价金属原子(如：Ni、Cr、Co)替代M金属原子，使Mn的平均价态升高，从而抑制姜-泰勒效应，改善材料的循环稳定性。近年，也有选择与Mn⁴⁺原子半径相近的Ti⁴⁺原子替代M金属原子，相比之下，虽然Mn的整体化合价有所降低，但由于Ti-O键能(621kJ/mol)高于Mn-O键能(498kJ/mol)，Ti的存在依然可以很好的稳定晶体的立方框架结构，减少发生姜-泰勒效应的Mn³⁺的浓度，从而提升材料的循环性能。当用Ti⁴⁺原子替代Mn⁴⁺原子后，LiMn³⁺Ti⁴⁺O₄的工作电压范围增大(1.5～4.8V)。深层剖析其晶体空间结构：锂离子位于四面体8a位置，氧原子占据面心立方密堆积的32e位置，锰原子和钛原子无序地分布在八面体16d位置(16c位置全部是空的)。在晶体内部，Li⁺是通过四面体8a和八面体16c位置沿8a-16c-8a的通道在[Mn^3±yTi⁴⁺]O₄的三维网络结构中进行嵌入/脱嵌。因此电极材料在放电过程中会储存2Li⁺，并且利用Mn²⁺/Mn⁴⁺的氧化还原电对，这都导致LiMnTiO₄有一个相对较高的理论比容量：(96500/3.6/174)×2＝308mAh/g，这是LiMnTiO₄作为锂二次电池正极材料使用的理论基础。

目前，LiMnTiO₄主要采用固相法和溶胶凝胶法制备。一般固相法需要在较高温度下长时间合成，操作较为不便。公布号CN103456948A的发明专利公开了一种锂离子二次电池钛酸锰(Ⅲ)锂正极材料的制备方法，以锂源、锰源、钛源为原料，葡萄糖为碳源，采用微波固相法(微波固相仪，功率1000w下15min升温至800℃并恒温30min)制备，虽然微波固相法可相应缩短反应时间，但制备的目标产物元素分布不均一，且制备过程不便调控。而溶胶凝胶法操作繁琐，不利于放大生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，其工艺简单、操作简便，对环境友好，且能满足材料的循环稳定性。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将锂源、钛源、锰源加入单体共聚反应体系中，引发共聚反应，干燥，得到前驱物；

2)取前驱物在空气气氛、温度500～1000℃下烧结3～24h，即得。

步骤1)中锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂等中的一种或多种。

步骤1)中钛源选自四氯化钛、三氯化钛、二氧化钛、硫酸钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯等中的一种或多种。

步骤1)中锰源选自氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、氯化锰、硫化锰、醋酸锰等中的一种或多种。

步骤1)中锂源、钛源、锰源中锂、钛、锰的原子比为1～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1。优选的，锂、钛、锰的原子比为1.05:1:1。

步骤1)中单体共聚反应体系可采用PAM、PAN的单体共聚反应体系。例如PAM的单体共聚反应体系，以丙烯酰胺为反应单体，N,N-亚甲基二丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，四甲基乙二胺为催化剂，以质量比计，反应单体:交联剂:引发剂:催化剂＝18～22:0.8～1.2:1.5～2.5:1.5～2.5，共聚反应温度30～40℃，时间0.5～1h。优选的，反应单体:交联剂:引发剂:催化剂＝20:1:2:2，反应温度35℃，时间0.5h。在该体系中制备的钛酸锰锂颗粒大小分布较为均匀，尺寸在700nm左右。再例如PAN的单体共聚反应体系，以丙烯腈为反应单体，四甲基乙二胺为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以质量比计，反应单体:催化剂:引发剂＝9～11:0.8～1.2:0.8～1.2，共聚反应温度45～55℃，时间3～5h。优选的，反应单体:催化剂:引发剂＝10:1:1，反应温度50℃，时间4h。在该体系中制备的钛酸锰锂颗粒大小分布均匀。

步骤1)中干燥的温度为60～120℃，时间10～48min。

步骤2)中烧结的温度优选500～900℃，时间4～20h。更优的，温度750～900℃，时间5～15h。

本发明的有益效果：

现有固相法制备LiMnTiO₄要求在较高温度下长时间(温度800℃，时间20)合成，虽然微波固相法可缩短反应时间，但元素的扩散分布过程不便控制，且固相反应时组分扩散在微米范围内。溶胶凝胶法虽然合成温度低，能在较短时间内获得溶液在分子水平的均匀性，但也存在原料价格昂贵、溶胶凝胶化周期长等不足。而本发明在制备钛酸锰锂时无需使用价格昂贵的原料，更能克服应周期长的缺陷，制备工艺简单、操作简便，对环境友好，且能满足材料的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中钛酸锰锂正极材料的SEM图；

图2为实施例2中钛酸锰锂正极材料的SEM图；

图3为实施例3中钛酸锰锂正极材料的SEM图；

图4为实施例1中钛酸锰锂正极材料的XRD图；

图5为实施例2中钛酸锰锂正极材料的XRD图；

图6为实施例3中钛酸锰锂正极材料的XRD图；

图7为采用实施例1中钛酸锰锂制备锂电池的循环性能图；

图8为采用实施例2中钛酸锰锂制备锂电池的循环性能图；

图9为采用实施例3中钛酸锰锂制备锂电池的循环性能图。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

钛酸锰锂正极材料的制备方法，步骤如下：

1)分别取6.2456g硝酸锂、6.8966g二氧化钛、21.1207g四水醋酸锰和1.5g丙烯酰胺，加入30mL蒸馏水中搅拌混匀；

2)再依次加入0.075gN,N-亚甲基二丙烯酰胺、0.15g过硫酸铵、0.15g四甲基乙二胺，在温度35℃下反应0.5h，再置于电热鼓风干燥箱中，在温度80℃下干燥12h，得到前驱物；

3)取前驱物在空气气氛、温度500℃下烧结5h，即得。

实施例2

钛酸锰锂正极材料的制备方法，步骤1)～2)同实施例1，步骤3)中烧结的温度为800℃，时间5h。

实施例3

钛酸锰锂正极材料的制备方法，步骤1)～2)同实施例1，步骤3)中烧结的温度为800℃，时间10h。

实施例4

钛酸锰锂正极材料的制备方法，步骤如下：

1)分别取6.2456g硝酸锂、6.8966g二氧化钛、21.1207g四水醋酸锰和1.5g丙烯腈，加入30mL蒸馏水中，在功率150W、频率40KHz下超声处理20min，而后在磁力搅拌器上搅拌混匀；

2)再依次加入0.15g偶氮二异丁腈、0.15g四甲基乙二胺，在温度50℃下反应4h，再置于电热鼓风干燥箱中，在温度80℃下干燥24h，得到前驱物；

3)取前驱物在空气气氛、温度500℃下烧结5h，即得。

实施例5

钛酸锰锂正极材料的制备方法基本同实施例1，区别仅在于锂源、钛源、锰源分别为氢氧化锂、四氯化钛、氧化锰，且锂、钛、锰的原子比为1:0.9:0.9。

实施例6

钛酸锰锂正极材料的制备方法基本同实施例1，区别仅在于锂源、钛源、锰源分别为乙酸锂、三氯化钛、二氧化锰，且锂、钛、锰的原子比为1:1.1:1.1，同时丙烯酰胺与N,N-亚甲基二丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺的质量比为18:0.8:2.5:1.5。

实施例7

钛酸锰锂正极材料的制备方法基本同实施例1，区别仅在于锂源、钛源、锰源分别为氯化锂、硫酸钛、四氧化三锰，且锂、钛、锰的原子比为1.1:1:1，同时丙烯酰胺与N,N-亚甲基二丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺的质量比为22:1.2:2.5:1.5。

实施例8

钛酸锰锂正极材料的制备方法基本同实施例2，区别仅在于锂源、钛源、锰源分别为氧化锂、钛酸异丙酯、碳酸锰，且锂、钛、锰的原子比为1.05:1.05:1.05。

实施例9

钛酸锰锂正极材料的制备方法基本同实施例2，区别仅在于锂源、钛源、锰源分别为碳酸锂、钛酸四丁酯、氯化锰，且锂、钛、锰的原子比为1.1:0.9:1.1，同时丙烯腈与四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈的质量比为10:0.9:1.1。

实施例10

钛酸锰锂正极材料的制备方法基本同实施例2，区别仅在于锂源、钛源、锰源分别为草酸锂、二氧化钛、硫化锰，且锂、钛、锰的原子比为1.05:0.95:1.1，同时丙烯腈与四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈的质量比为9:0.8:1.2。

实施例11

钛酸锰锂正极材料的制备方法基本同实施例2，区别仅在于锂源、钛源、锰源分别为磷酸锂、二氧化钛、醋酸锰，且锂、钛、锰的原子比为1.05:1:1，同时丙烯腈与四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈的质量比为11:1.2:0.8。

试验例

1)扫描电镜分析及物相分析

取实施例1～3制备的钛酸锰锂正极材料，采用日本电子公司JSM-6390LV型扫描式电子显微镜观察其形貌，SEM图见图1～3；采用德国布鲁克公司D8Advance型X射线衍射仪进行物相分析，XRD图见图4～6。

由图1～3可知，随着反应温度的增加，钛酸锰锂颗粒由一般烧结体形貌逐渐转变为尖晶石形貌。当样品呈现尖晶石型后，随着反应时间的增加，样品颗粒稍有长大趋势。

由图4～6可知，实施例1～3制备的钛酸锰锂均属于Fd3m空间群，该空间结构可以提供独一无二的三维Li⁺通道，从而提高材料的比容量。

2)循环性能测试

分别取实施例1～3制备的钛酸锰锂正极材料，将正极材料、导电炭黑SP、粘结剂PVDF按照质量比80:10:10混合均匀，加入3.5mL分散剂(NMP)混合均匀，涂覆在铝箔上，在温度110℃、真空条件下干燥24h，再裁成直径12mm的极片；将Clegard2500隔膜裁成直径18mm的圆形薄片，以1.5mm厚的金属锂片作为正极极片，以LiPF₆的EC+DMC(体积比1:1)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣型电池，搁置24h后进行循环性能测试。在0.1C下的循环性能曲线见图7～9。

由图7～9可知，不同烧结温度和烧结时间对钛酸锰锂材料的循环性能有较大影响，烧结温度过低或者烧结时间过短，都可能导致Mn原子和Ti原子不完全进入晶格内部，影响材料结构的稳定性，进而影响材料的电化学性能。

Claims (10)

1.一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将锂源、钛源、锰源加入单体共聚反应体系中，引发共聚反应，干燥，得到前驱物；

2)取前驱物在空气气氛、温度500～1000℃下烧结3～24h，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中钛源选自四氯化钛、三氯化钛、二氧化钛、硫酸钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中锰源选自氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、氯化锰、硫化锰、醋酸锰中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中锂源、钛源、锰源中锂、钛、锰的原子比为1～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：锂、钛、锰的原子比为1.05:1:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中单体共聚反应体系选自PAM或PAN的单体共聚反应体系。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：PAM的单体共聚反应体系，以丙烯酰胺为反应单体，N,N-亚甲基二丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，四甲基乙二胺为催化剂，以质量比计，反应单体:交联剂:引发剂:催化剂＝18～22:0.8～1.2:1.5～2.5:1.5～2.5。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：PAN的单体共聚反应体系，以丙烯腈为反应单体，四甲基乙二胺为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以质量比计，反应单体:催化剂:引发剂＝9～11:0.8～1.2:0.8～1.2。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中烧结的温度为500～900℃，时间4～20h。