CN105576199A - 一种新型纳米钛酸锰锂LiMnxTiO4正极材料的制备方法 - Google Patents

一种新型纳米钛酸锰锂LiMnxTiO4正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型纳米钛酸锰锂正极材料的制备方法，首先采用溶剂热法与固相法相结合制备出钛酸锰锂前驱体，后利用高温煅烧法制得碳包覆的纳米钛酸锰锂正极材料。经测试，材料形貌较为规整，尺寸约为50～200纳米，具有较高的结晶度和优良的电化学性能。同时，材料合成工艺步骤较为简单，过程易于控制，适合规模化工业生产。

Description

一种新型纳米钛酸锰锂LiMnxTiO4正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种新型纳米钛酸锰锂LiMnxTiO4正极材料的制备方法。
背景技术
社会的飞速发展对于能源的需求量愈来愈大，煤炭、石油等传统能源已不能满足人类的能源需求，还会带来严重的环境污染问题。因此，新能源的技术发展成为。锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有比容量高、循环稳定性好、安全可靠等特点，目前已得到广泛的研究及商业化应用。
众所周知，正极材料是锂电池的关键组成部分，决定着锂电池的电化学性能。目前已形成商业化生产的主流正极材料主要有：磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂。磷酸铁锂循环性能优异，安全性较好，但是材料的克容量较低；镍钴锰酸锂具有较高的比容量，但是单体电池的安全性一直未能解决；锰酸锂材料的循环性较好，但是高温性能较差；酸锂材料的钴源价格昂贵、毒性较大。因此，开发研究新型的锂离子电池用正极材料变得尤为重要。
发明内容
本发明设计了一种新型纳米钛酸锰锂LiMnxTiO4正极材料的制备方法，将一定比例的锂源、锰源、钛源溶解于无水乙醇，加入少量的分散剂PEG，然后通过一定条件下的溶剂热反应制得前驱体，经过高温煅烧的方法即得碳包覆的纳米钛酸锰锂材料。该材料结晶度高、形貌较为规整，同时具有较好的电化学性能。
本发明的具体实施工艺步骤为：
一种新型纳米钛酸锰锂LiMnxTiO4正极材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下：
（1）在机械搅拌下，将锂源、锰源、钛源按照摩尔之比1：x：1溶解于无水乙醇中，得到溶液a，其中0.6≤x≤1；
（2）在机械搅拌下，按照PEG：锂源=（0.02~0.1）：1的摩尔比例，将PEG加至上述溶液a搅拌溶解，得到溶液b；
（3）将溶液b转入内含聚四氟内衬的反应釜中，在90~170℃条件下，进行保温反应4~12h，冷却后得到溶液c；
（4）溶液c冷却至室温后进行真空抽滤，滤饼在-0.1MPa的真空条件下干燥12h，研磨后得到钛酸锰锂前驱体；
（5）将上述前驱体置于惰性气体保护的管式炉，650~900℃煅烧6~12h制得碳包覆的纳米钛酸锰锂。
步骤（1）所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中的一种或几种的混合物。
步骤（1）所述锰源为草酸锰和乙酸锰中的一种或两种的混合物。
步骤（1）所述钛源为钛酸异丙醇和钛酸四丁酯中的一种或两种的混合物。
步骤（2）所述PEG为PEG2000。
同以往钛酸锰锂材料的相关文献相比，本发明主要具有以下技术优势：
（1）分散剂PEG的使用，能有效地改善分子团聚现象，获得均一稳定的混合溶液，还提供了正极材料表面的包覆的碳源；
（2）溶剂热法为钛酸锰锂前途体的形成提供了稳定的反应环境，有利于制备高质量纳米颗粒；
（3）制备的材料具有规整的颗粒形貌和优异的电化学性能；
（4）材料的制备工艺简单，反应过程容易控制，所用原材料廉价易得、无化学污染，较好地满足了绿色化学的要求，为工业化大生产提供了有利条件。
附图说明
图1是实施例1制备的材料的X射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的材料的扫描电镜测试图；
图3是实施例1制备的材料的充放电循环测试图。
具体实施方式
实施例1
纳米钛酸锰锂正极材料的制备方法：依次称取4.196g氢氧化锂、14.295g草酸锰、28.422g钛酸四丁酯，分别加至35g无水乙醇中搅拌溶解，然后加入2g的PEG2000，电动搅拌2h至完全溶解。将溶液转移至50ml聚四氟内衬的反应釜中进行170℃保温4h的溶剂热反应，然后抽滤、洗涤、干燥制得钛酸锰锂前驱体。前驱体在900℃高温中煅烧6h，冷却后研磨即得纳米钛酸锰锂正极材料。
分别利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对制得材料进行测试分析，图1可以看出材料的特征衍射强较强，因此具有较高的结晶度，图2可以看出材料为规则的球形形貌，颗粒尺寸基本在100～200nm。以上述纳米钛酸锰锂作为电池正极，金属锂片作为电池负极制备的扣式电池。图3是扣式电池的充放电循环测试图，在充放电电流密度为0.2C的条件下，电池经过50次的循环，容量保持率高达90%，具有较好的循环稳定性。
实施例2
纳米钛酸锰锂正极材料的制备方法：依次称取10.2g乙酸锂、10.38g乙酸锰、28.42g钛酸异丙醇，分别加至25g无水乙醇中搅拌溶解，然后加入1.5g的PEG2000，电动搅拌2h至完全溶解。将溶液转移至50ml聚四氟内衬的反应釜中进行90℃保温12h的溶剂热反应，然后抽滤、洗涤、干燥制得钛酸锰锂前驱体。前驱体在650℃高温中煅烧12h，冷却后研磨即得纳米钛酸锰锂正极材料。
同样地，利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对制得材料进行测试分析，材料具有较强的结晶性和较为规整的形貌，颗粒尺寸约为100～200nm。以该样品制得电池在0.2C的倍率下，50次的容量保持率为87%。
实施例3
纳米钛酸锰锂正极材料的制备方法：依次称取7.389g碳酸锂、17.3g乙酸锰、28.42g钛酸异丙醇，分别加至25g无水乙醇中搅拌溶解，然后加入2.2g的PEG2000，电动搅拌2h至完全溶解。将溶液转移至50ml聚四氟内衬的反应釜中进行120℃保温8h的溶剂热反应，然后抽滤、洗涤、干燥制得钛酸锰锂前驱体。前驱体在750℃高温中煅烧10h，冷却后研磨即得纳米钛酸锰锂正极材料。
类似于实施例1和2，利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对制得材料进行测试分析，测试结果显示，材料具有非常好的结晶性，尺寸约为150～200nm。以该样品制作的扣式电池在0.1C的倍率下，电池经过100次的充放电循环后，容量仍保持92%以上。

Claims (5)

1.一种新型纳米钛酸锰锂LiMnxTiO4正极材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下：
（1）在机械搅拌下，将锂源、锰源、钛源按照摩尔比1：x：1溶解于无水乙醇中，得到溶液a，其中0.6≤x≤1；
（2）在机械搅拌下，按照PEG：锂源=（0.02~0.1）：1的摩尔比例，将PEG加至上述溶液a，搅拌溶解，得到溶液b；
（3）将溶液b转入内含聚四氟内衬的反应釜中，在90~170℃条件下，进行保温反应4~12h，冷却后得到溶液c；
（4）溶液c冷却至室温后进行真空抽滤，滤饼在-0.1MPa的真空条件下干燥12h，研磨后得到钛酸锰锂前驱体；
（5）将上述前驱体置于惰性气体保护的管式炉，650~900℃煅烧6~12h制得碳包覆的纳米钛酸锰锂。
2.根据权利要求书1中所述的一种新型纳米钛酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求书1中所述的一种新型纳米钛酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述锰源为草酸锰和乙酸锰中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求书1中所述的一种新型纳米钛酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述钛源为钛酸异丙醇和钛酸四丁酯中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求书1中所述的一种新型纳米钛酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述PEG为PEG2000。
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