CN105140502A - 一种锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料及其制备方法。所述制备方法为溶胶凝胶法，是将钒源和有机酸钾化合物加入于蒸馏水中，加热搅拌至溶液变成浅黄色，再加入适量的甘氨酸。继续加热搅拌数小时，然后在烘箱中60℃干燥得到前驱体，经烧结后得到均匀纳米带状嵌钾五氧化二钒材料。所述嵌钾五氧化二钒材料分子式为KxV2O5(0<x≤0.5)，是一种保持五氧化二钒层状结构的基础上在钒氧层中嵌钾的固定化合物。该方法制备的嵌钾五氧化二钒正极材料具有优异的循环稳定性和良好的倍率性能，且反应条件温和，工艺简单，适宜大规模生产。

Description

一种锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高能锂离子电池正极材料及其制备技术领域，具体涉及一种嵌钾五氧化二钒纳米带材料及其合成工艺。
背景技术
近年来，锂离子电池作为应用最广泛的电化学储能设备之一，倍受人们的关注。在实际应用中，低的比容量和差的循环稳定性一直是限制锂离子电池大规模发展的关键因素。因此，开发具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池材料具有十分重要的意义。钒系电极材料由于具有成本相对低廉，容量高等特点而成为人们研究的热点，例如V2O5。虽然V2O5具有层状结构且具有较高的放电比容量，但是由于其本身结构的性质，在宽范围内锂离子脱嵌过程中其层状结构容易被破坏，造成容量衰减较快。
在钒氧层中添加碱性阳离子是提高结构稳定性的一种有效方法。最近的一些研究表明，对V2O5进行预嵌锂、钠等处理可以从结构上修饰V2O5，从而能够有效的改善其电化学性能[JournalofMaterialsChemistry,2010(20):8368；ElectrochimicaActa,2014(130):119]。然而，尽管目前有很多针对五氧化二钒改性的研究，但是有很少的工作取得很好的循环性能，尤其是长循环性能。因此，开发新的电极材料或改善现存的电极材料以获得更好的循环性能十分必要。
由于钾离子半径明显要大于锂离子和钠离子的半径，钒氧层中嵌入钾离子后层间距会大大的增大，十分有利于锂离子的扩散。且钾离子能够连接相邻的钒氧层形成稳定的化学键，产生支柱效应，能够更有效的起到支撑作用，抑制锂离子脱嵌过程中钒氧层的坍塌[JournalofMaterialsChemistryA,2013(1):5423；Nanoletters,2015(15):2180]。对电极材料进行纳米化可以有效的提高材料的比表面积，缩短锂离子的扩散路径。本发明提供了一种简易的方法合成KxV2O5(0<x<0.5)纳米带材料，对促进锂离子电池的商业化具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是从结构上对五氧化二钒进行修饰，改善五氧化二钒在宽电压范围内锂离子脱嵌过程中其层状结构容易被破坏弊端，提供一种结构稳定、比容量高、具有优越循环稳定性和高倍率性能的嵌钾五氧化二钒KxV2O5(0<x≤0.5)纳米带正极材料及其制备方法。其合成方法简单，可用于大规模工业化生产。
一种锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料，分子式为KxV2O5，0<x≤0.5。
一种制备所述的锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料的方法，包括如下步骤：将钒源和有机酸钾化合物加入蒸馏水中，加热搅拌直到溶液变成浅黄色，再加入甘氨酸；继续加热搅拌，然后在烘箱中干燥得到灰褐色前驱体，经烧结后得到嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料。
所述的钒源包括NH4VO3，V2O5和C2H4O3V中的一种或几种的混合。
所述的有机酸钾包括草酸钾，乙酸钾，甲酸钾，硫代乙酸钾和硬脂酸钾中的一种或几种的混合。
所述的甘氨酸与钒源的摩尔量比为1：2-1：4。加入甘氨酸；继续加热搅拌2-6小时。
所述的搅拌时的加热温度为60-80℃。
在烘箱中50-70℃干燥8-14小时，得到灰褐色前驱体。
所述的前驱体烧结条件为：烧结温度为400-550℃；时间为1-6小时；升温速率为1-10℃/min。
所述的烧结气氛为空气、氧气或氩气。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明通过一种简单的溶胶凝胶方法合成了形貌均匀的嵌钾五氧化二钒纳米带材料，且钾连接相邻的钒氧层并形成稳定化学键，使得该材料具有较好的结构稳定性，且具有较高的电化学性能。相对于传统的正极材料，如LiCoO2，LiMn2O4，LiFeO4等，本发明提供的嵌钾五氧化二钒纳米带材料具有较高的实际比容量，如在0.1Ag-1的电流密度下获得232mAhg-1比容量。而相对于五氧化二钒以及其他改性五氧化二钒等钒系正极材料，该方法合成的嵌钾五氧化二钒纳米带材料具有较高的循环稳定性，如在1、1.5和2Ag-1的电流密度下，循环可到800次，容量几乎没有损失。
与采用无机酸钾作为钾源合成的材料相比，本发明方法采用的钾源是有机酸钾，并取得了更优越的效果。如在500mAg-1下，采用有机酸钾合成的材料循环200次后容量没有衰减，且放电比容量达172mAhg-1。而采用无机酸钾合成的材料虽然首次放电比容量有192mAhg-1，但是其衰减迅速，第二圈放电比容量就下降到140mAhg-1，200次循环后为81mAhg-1，相对首次容量保持率仅有42％。
附图说明
图1为实施例1中的嵌钾五氧化二钒KxV2O5(x＝0.25)的(a)450℃，(b)500℃和(c)550℃烧结的KxV2O5(x＝0.25)XRD图谱；
图2为实施例1的嵌钾五氧化二钒KxV2O5(x＝0.25)的(a)450℃，(b)500℃和(c)550℃烧结的KxV2O5(x＝0.25)SEM图；(d)550℃烧结的KxV2O5(x＝0.25)TEM图；
图3为实施例1的K0.25V2O5(550℃)的(a)300mAg-1的充放电循环稳定性；(b)倍率性能；(c)长循环性能；
图4为实施例2中的嵌钾五氧化二钒KxV2O5(x＝0.25)XRD图谱；
图5为实施例1和实施例2的K0.25V2O5(550℃)在500mAg-1的充放电循环稳定性的比较；
图6为实施例3中的嵌钾五氧化二钒KxV2O5(x＝0.25)XRD图谱；
图7为实施例4中的嵌钾五氧化二钒KxV2O5(x＝0.486)XRD图谱；
图8为实施例5中的嵌钾五氧化二钒KxV2O5(x＝0.5)XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将1.0528gNH4VO3和0.1036gC2K2O4·H2O加入于40mL的蒸馏水中，在60℃条件下加热搅拌直到溶液变成浅黄色，再往上述溶液加入0.2g甘氨酸。继续加热搅拌4小时得到凝胶，然后在烘箱中60℃干燥得到灰褐色前驱体。所得的前驱体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到450-550℃保温4小时，得到嵌钾五氧化二钒K0.25V2O5纳米带材料。图1为本发明实施例1的XRD图谱。如图可以看出，合成的材料纯度高，结晶性好。图2(a),(b)和(c)是实施例1所制备的嵌钾五氧化二钒K0.25V2O5纳米带材料的扫描电镜图片，可见其为均匀的纳米带形貌，其宽度为100-200nm，长度为几个微米。图2(d)显示的是550℃条件下烧结的样品的透射电镜图片，进一步证实合成的是纳米带材料。
实施例1制备的嵌钾五氧化二钒K0.25V2O5纳米带材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯粘结剂按7：2：1的比重混合均匀，分散到N-甲基吡咯烷酮溶液中得到浆糊状的混合物。获得的浆料涂在铝箔上真空炉子100℃干燥过夜，得到电极材料。合成的电极材料作为正极，锂金属作为阴极，1MLiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)(1：1EC:DMC体积比)作为电解液，隔膜使用聚丙烯膜。电池的恒流充放电实验在室温下采用武汉蓝电公司的LandCT2001A设备测试。测试电压范围为1.5～4V，参比于Li/Li+。
图3显示的是实施例1在550℃条件下烧结所得的嵌钾五氧化二钒K0.25V2O5纳米带材料的电化学性能。其中，图3(a)300mAg-1的充放电循环稳定性；(b)倍率性能；(c)长循环性能。在300mAg-1下最大放电比容量为203mAhg-1，具有较高的放电比容量。同时具有良好的倍率性能(如在1.5Ag-1倍率电流密度下仍然获得100mAhg-1放电比容量)和优越的循环稳定性(如在1、1.5和2Ag-1的电流密度下，循环达800次，容量几乎没有损失)。可以看出嵌钾五氧化二钒K0.25V2O5纳米带作为锂电池正极材料具有优异的电化学性能。
实施例2
将1.0528gNH4VO3和0.1137gKNO3加入于40mL的蒸馏水中，在80℃条件下加热搅拌直到溶液变成浅黄色，再往上述溶液加入0.2g甘氨酸。继续加热搅拌3小时得到凝胶，然后在烘箱中60℃干燥得到灰褐色前驱体。所得的前驱体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到550℃保温4小时，得到目标产物。图4为实施例2所得材料的XRD图谱。
图5为实施例1和实施例2的K0.25V2O5(550℃)在500mAg-1的充放电循环稳定性的比较。可见有机酸钾作为钾源(实施例1)合成的材料比无机酸钾作为钾源(实施例2)的性能更优越。在500mAg-1下，实施例1合成的材料循环200次后容量没有衰减，且放电比容量达172mAhg-1。而实施例2合成的材料虽然首次放电比容量有192mAhg-1，但是其衰减很快，第二圈放电比容量就下降到140mAhg-1，200次循环后为81mAhg-1，相对首次容量保持率仅有42％。
实施例3
将1.0528gNH4VO3和0.1104gCH3COOK加入于40mL的蒸馏水中，在80℃条件下加热搅拌直到溶液变成浅黄色，再往上述溶液加入0.2g甘氨酸。继续加热搅拌3小时得到凝胶，然后在烘箱中60℃干燥得到灰褐色前驱体。所得的前驱体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到550℃保温4小时，得到目标产物。图6为实施例3所得材料的XRD图谱。
实施例4
将1.0528gNH4VO3和0.2208gCH3COOK加入于40mL的蒸馏水中，在80℃条件下加热搅拌直到溶液变成浅黄色，再往上述溶液加入0.2g甘氨酸。继续加热搅拌3小时得到凝胶，然后在烘箱中60℃干燥得到灰褐色前驱体。所得的前驱体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到400℃保温4小时，得到目标产物。图7为实施例4所得材料的XRD图谱。
实施例5
将1.0528gNH4VO3和0.2072gC2K2O4·H2O加入于40mL的蒸馏水中，在60℃条件下加热搅拌直到溶液变成浅黄色，再往上述溶液加入0.2g甘氨酸。继续加热搅拌4小时得到凝胶，然后在烘箱中60℃干燥得到褐色前驱体。所得的前驱体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到500℃保温4小时，得到目标产物。图8为实施例5所得材料的XRD图谱。

Claims (10)

1.一种锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料，其特征在于，分子式为KxV2O5，0<x≤0.5。
2.一种制备权利要求1所述的锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将钒源和有机酸钾化合物加入蒸馏水中，加热搅拌直到溶液变成浅黄色，再加入甘氨酸；继续加热搅拌，然后在烘箱中干燥得到灰褐色前驱体，经烧结后得到嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的钒源包括NH4VO3，V2O5和C2H4O3V中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机酸钾包括草酸钾，乙酸钾，甲酸钾，硫代乙酸钾和硬脂酸钾中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的甘氨酸与钒源的摩尔量比为1：2-1：4。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的搅拌时的加热温度为60-80℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，加入甘氨酸；继续加热搅拌2-6小时。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在烘箱中50-70℃干燥8-14小时，得到灰褐色前驱体。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的前驱体烧结条件为：烧结温度为400-550℃；时间为1-6小时；升温速率为1-10℃/min。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的烧结气氛为空气、氧气或氩气。
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