CN109103457A - 纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池及其制备方法和应用，属纳米金属/氧化物结构可控合成和化学分析检测技术领域。该发明利用光刻制备微电池模板、磁控溅射制备合金层以及化学腐蚀方法制备纳米多孔金微电池，再通过电化学沉积制得纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池，并在硫酸钾水溶液体系下进行电化学性能检测。结果表明由于金属/氧化物电极特有的微观结构以及扩展电位窗口的协同效应，该器件同时具有较高的能量密度、功率密度以及优越的循环稳定性。

Description

纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米金属/氧化物结构制备及化学分析检测技术领域。
背景技术
随着小型化便携设备及智能可穿戴设备的快速发展，人们对与其配套的储能设备的需求日益增长。其中的锂离子微电池由于具有高于微电容的能量密度而被认为是一种很有前途的设备。然而，由于使用了锂和有机电解液，锂离子微电池的成本和安全性问题仍然制约着其大规模的应用。此外，电子和离子在高容量金属氧化物活性物质和电极系统中缓慢的传输通常导致其功率密度(0.01-10W cm-3)、倍率性能和循环稳定性不理想。因此，传统的锂离子微电池还需要得到进一步改善甚至被取代。得益于钾的低成本以及水性电解液的安全、无毒和良好的离子传输性能(～1S cm-1，有机电解液为～1-10mS cm-1)，高功率水性钾离子微电池被认为是一种很有潜力的传统锂离子微电池替代者。但是，水性电解液只有1.23V的较窄工作电位窗口不利于高能量存储的实现。
针对上述金属氧化物材料以及非水性电解液所面临的问题，可以实施一些有效措施以解决这些存在缺点。金属氧化物材料较差的电子和离子传输性能通过与导电性能较好的三维多孔金属网络复合的方法以及大直径阳离子预插入的方法来改善。为了避免使用昂贵、易燃、环境不友好以及电子和离子传导性差的有机溶剂或者离子液体作为电解液，采用功函数差较大的两种金属氧化物作为正负极材料能有效地在安全廉价的水性电解液体系中扩大电位窗口，从而提高微电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池及其制备方法，及在能量存储中的应用。本发明结合光刻技术、磁控溅射技术以及合金化/去合金化技术制备具有纳米多孔结构的金作为集流体，在纳米多孔金表面分别外延生长钒酸钾和锰酸钾纳米结构，并作为负极与正极组装成微电池，该微电池使用安全以及廉价的硫酸钾水溶液作为电解液。该复合纳米结构具有特有的双连续纳米孔道和金属韧带，能同时增强电子和电解液离子的传输，功函数差较大的两种金属氧化物的选择能有效地在水溶液体系中扩大电位窗口，在保证高功率密度的同时，获得了可与锂离子电池相当的能量密度。
所述的纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池的制备方法，包括以下步骤：
a、在洁净的玻璃基底上滴加1～5mL光刻胶并进行旋涂，旋涂条件为100～1000r.p.m.5～30s,1000～10000r.p.m.20～60s。旋涂后的样品在电热板上10～100℃加热1～10min，然后在强度为5～30mJ cm-2的紫外光下曝光1～10s，再在电热板上10～100℃加热1～10min。将冷却至室温后的样品置于浓度为1～3wt％的氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液中，时间为60～300s，用去离子水清洗干净，并用氮气吹干，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h；在所得到的光刻胶模板上利用磁控溅射的方法分别镀上一层铬(10～100nm)、金(100～500nm)和金银合金(100～1000nm)，然后把样品浸泡到1～20wt％的NaOH溶液中进行去胶，用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h；得到的金属模板在管式炉中进行退火，退火条件是在Ar气中200～1000℃保持1～10h。然后使用浓度为68wt％的浓硝酸对样品进行腐蚀，腐蚀时间是10～60min，用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h。为了调节多孔金的孔径大小30-100nm，把金属模板再置于管式炉中进行退火，退火条件是在Ar气中200～1000℃保持1～10h。
b、使用三电极体系在纳米多孔金负极表面电镀钒酸钾制备纳米多孔金/钒酸钾电极。具体过程为：分别以铂片和银/氯化银电极为对电极和参比电极，把作为工作电极的微电池置于1～1000mM VOSO4，1～1000mM K2SO4乙醇和水混合溶液中(乙醇和水的体积比为7:3)，并使用H2SO4调节pH至1～7。使用循环伏安法进行电镀，电位区间为0.1～1.5V，扫描速率为1～50mV/s，电镀1～10圈。电镀完成后，对样品进行退火，退火条件是在空气中100～500℃保持2～15h；
使用三电极体系在纳米多孔金正极表面电镀锰酸钾制备纳米多孔金/锰酸钾电极。具体过程为：分别以铂片和银/氯化银电极为对电极和参比电极，把作为工作电极的微电池置于1～1000mM KMnO4水溶液中。使用脉冲电镀的方法，每个脉冲包含两段：-1～-0.1V下维持1～10s，0～0.8V下维持1～10s，共计10～50个脉冲。电镀完成后，用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h；
c、以纳米多孔金/钒酸钾为负极、以纳米多孔金/锰酸钾为正极，以0.1～1M K2SO4溶液为电解质溶液组成得到纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池。
一种作为纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池，对其进行电化学测试，包括以下步骤：以纳米多孔金/锰酸钾为正极，纳米多孔金/钒酸钾为负极，0.1～1M K2SO4溶液为电解液，组成两电极系统；对所述样品进行电化学测试，在进行循环伏安法扫描时，将循环伏安特性曲线的范围定为0～1.6V，扫描速率为5～1000mV/s。在进行恒电流充放电测试时，将电压区间设定为0～1.6V，电流强度为13.3～133A cm-3。在进行阻抗测试时，将频率范围设定为100kHz～10mHz，电压振幅为10mV。在使用循环伏安法进行循环稳定性测试时，将电压区间设定为0～1.6V，扫描速率设置为500mV s-1，循环次数为10000次。作为水性钾离子微电池的纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾电极的用途及方法，其用途是直接用于向便携设备及智能可穿戴设备提供能量，使用方法如下：把充电后的水性钾离子微电池与电子元器件连接，纳米多孔金/锰酸钾电极接电子元器件的正极，纳米多孔金/钒酸钾电极接电子元器件的负极。
本发明的结构作为水性钾离子微电池，直接用于向便携设备及智能可穿戴设备提供能量，结果表明由于金属/氧化物电极特有的微观结构以及扩展电位窗口的协同效应，纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池同时具有较高的能量密度、功率密度以及优越的循环稳定性。
附图说明
图1(a)为纳米多孔金微电池；(b)为纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金微电池；(c)为纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾微电池。
图2a为纳米多孔金电极俯视SEM表征图；
图2b为纳米多孔金电极截面SEM表征图；
图2c为纳米多孔金/钒酸钾电极俯视SEM表征图。
图2d纳米多孔金/锰酸钾电极俯视SEM表征图。
图3、纳米多孔金/钒酸钾电极高分辨透射电镜(HRTEM)表征图。
图4a为纳米多孔金/钒酸钾电极的拉曼光谱图；
图4b纳米多孔金/锰酸钾电极的拉曼光谱图。
图5a纳米多孔金/钒酸钾电极的XRD图；
图5b纳米多孔金/锰酸钾电极的XRD图。
图6、纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾微电池在0.5M K2SO4中的循环伏安特性曲线。
图7纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾微电池体积容量和总容量与扫描速率关系曲线。
图8纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾微电池在0.5M K2SO4中的恒电流充放电曲线。
图9a微电池在100kHz～10mHz范围内的阻抗；
图9b微电池在高频区的阻抗。
图10纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾微电池在0.5M K2SO4中扫描速度为500mV s-1下的循环稳定性曲线。
图11纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾微电池能量密度与功率密度曲线，以及与商用电池、电容器的比较。
具体实施方式
下面以具体实施例的形式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)在洁净的玻璃基底上滴加1～5mL光刻胶并进行旋涂，旋涂条件为100～1000r.p.m.5～30s,1000～10000r.p.m.20～60s。旋涂后的样品在电热板上10～100℃加热1～10min，然后在强度为5～30mJ cm-2的紫外光下曝光1～10s，再在电热板上10～100℃加热1～10min。将冷却至室温后的样品置于浓度为1～3wt％的氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液中，时间为60～300s，用去离子水清洗干净，并用氮气吹干，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h；在所得到的光刻胶模板上利用磁控溅射的方法分别镀上一层铬(10～100nm)、金(100～500nm)和金银合金(100～1000nm)，然后把样品浸泡到1～20wt％的NaOH溶液中进行去胶，用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h；得到的金属模板在管式炉中进行退火，退火条件是在Ar气中200～1000℃保持1～10h。然后使用浓度为68wt％的浓硝酸对样品进行腐蚀，腐蚀时间是10～60min，用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h。为了调节多孔金的孔径大小至30-100nm，把金属模板再置于管式炉中进行退火，退火条件是在Ar气中200～1000℃保持1～10h。
(2)纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池，包括以下步骤：使用三电极体系在纳米多孔金负极表面电镀钒酸钾。具体过程为：分别以铂片和银/氯化银电极为对电极和参比电极，把作为工作电极的微电池置于1～1000mM VOSO4，1～1000mMK2SO4乙醇和水混合溶液中(乙醇和水的体积比为7:3)，并使用H2SO4调节pH至1～7。使用循环伏安法进行电镀，电位区间为0.1～1.5V，扫描速率为1～50mV/s，电镀1～10圈。电镀完成后，对样品进行退火，退火条件是在空气中100～500℃保持2～15h；使用三电极体系在纳米多孔金正极表面电镀锰酸钾。具体过程为：分别以铂片和银/氯化银电极为对电极和参比电极，把作为工作电极的微电池置于1～1000mM KMnO4水溶液中。使用脉冲电镀的方法，每个脉冲包含两段：-1～-0.1V下维持1～10s，0～0.8V下维持1～10s，共计10～50个脉冲。电镀完成后，用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h；经过以上电镀过程，得到纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池。
(3)以纳米多孔金/锰酸钾为正极，纳米多孔金/钒酸钾为负极，0.1～1M K2SO4为电解液，组成两电极系统；对所述样品进行电化学测试，在进行循环伏安法扫描时，将循环伏安特性曲线的范围定为0～1.6V，扫描速率为5～1000mV/s。在进行恒电流充放电测试时，将电压区间设定为0～1.6V，电流强度为13.3～133A cm-3。在进行阻抗测试时，将频率范围设定为100kHz～10mHz，电压振幅为10mV。在使用循环伏安法进行循环稳定性测试时，将电压区间设定为0～1.6V，扫描速率设置为500mV s-1，循环次数为10000次。
作为钾离子微电池的纳米多孔金/钒酸钾电极以及纳米多孔金/锰酸钾电极的表征：
通过扫描电镜(SEM)观察到纳米多孔金/钒酸钾电极以及纳米多孔金/锰酸钾电极的表面形态，参阅图2a～图2d。从图中可以看出，纳米多孔金具有均匀的三维双连续多孔结构，有效地提高了材料的比表面积，纳米多孔金/锰酸钾电极以及纳米多孔金/钒酸钾电极表面分别被锰酸钾和钒酸钾纳米薄膜均匀包覆，在显著改善金属氧化物导电性的基础上，增大了该复合结构的比表面积，可以提高电解液离子的传输性能，有效发挥锰酸钾和钒酸钾的赝电容特性，从而提高整个微电池的容量。参阅图4a、图4b、图5a和图5b，对包覆在纳米多孔金韧带表面的锰酸钾和钒酸钾纳米薄膜进行了Raman和XRD的表征，证明该产物分别为锰酸钾和钒酸钾。
电化学性能测试：
以纳米多孔金/锰酸钾为正极，纳米多孔金/钒酸钾为负极，0.5M K2SO4为电解液，组成两电极系统；参阅图6所示，该微电池的循环伏安曲线呈对称的准矩形，表明了其良好的可逆性和迅速的电流响应。其良好的可逆性也可表现在恒电流充放电测试过程中，参阅图8所示，充放电阶段的曲线均为对称的线性过称。参阅图9a和图9b所示，阻抗测试数据表明，该微电池的电阻只有2.9欧姆，较低的电阻有利于电子和离子的传输，提高锰酸钾和钒酸钾的利用率以获得高的比容量。该微电池具有优越的循环稳定性能，循环10000次后容量保持率为80％，如参阅图10所示。
本发明制备的微电池，由于在硫酸钾水溶液体系下采用了功函数差较大的两种金属氧化物作为正负极材料，有效地把电位窗口由原来的小于1V扩大到1.6V，同时，通过在三维纳米多孔金表面外延生长金属氧化物的方法改善了金属氧化物的电子和离子传输性能，获得了很高的体积容量，因此，该钾离子微电池在保证高功率密度的同时，还具有大的能量密度和良好的循环稳定性能。

Claims (5)

1.一种纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池，其特征在于，该电池以具有纳米多孔结构的金作为集流体，以纳米多孔金表面分别外延生长钒酸钾和锰酸钾纳米结构的箔片作为电极，其中纳米多孔金/钒酸钾为负极、纳米多孔金/锰酸钾为正极，再以硫酸钾水溶液作为电解液，组成电池结构。
2.一种权利要求1所述的纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、具有纳米多孔结构的金箔片，多孔金的孔径大小为30-100nm；
b、以纳米多孔金表面分别外延生长钒酸钾和锰酸钾纳米结构的箔片制备电极；
c、以纳米多孔金/钒酸钾为负极、以纳米多孔金/锰酸钾为正极，以0.1～1M K2SO4溶液为电解质溶液组成得到纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池。
3.根据权利要求2所述的纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池的制备方法，其特征在于，步骤a)制备纳米多孔结构的金箔片的方法具体如下：
在洁净的玻璃基底上滴加1～5mL光刻胶并进行旋涂，旋涂条件为100～1000r.p.m.5～30s,1000～10000r.p.m.20～60s；旋涂后的样品在电热板上10～100℃加热1～10min，然后在强度为5～30mJ cm-2的紫外光下曝光1～10s，再在电热板上10～100℃加热1～10min；将冷却至室温后的样品置于浓度为1～3wt％的氢氧化四甲基铵溶液中，时间为60～300s，用去离子水清洗干净，并用氮气吹干，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h；在所得到的光刻胶模板上利用磁控溅射的方法依次镀上一层10～100nm铬、100～500nm金和100～1000nm金银合金，然后把样品浸泡到1～20wt％的NaOH溶液中进行去胶，用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h；得到的金属模板在管式炉中进行退火，退火条件是在氩气中200～1000℃保持1～10h；然后使用浓度为68wt％的浓硝酸对样品进行腐蚀，腐蚀时间是10～60min，用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h；为了调节多孔金的孔径大小，把金属模板再置于管式炉中进行退火，退火条件是在Ar气中200～1000℃保持1～10h。
4.根据权利要求2所述的纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池的制备方法，其特征在于，步骤b)以纳米多孔金表面分别外延生长钒酸钾和锰酸钾纳米结构的箔片制备电极的方法具体如下：
使用三电极体系在纳米多孔金负极表面电镀钒酸钾制备纳米多孔金/钒酸钾电极；具体过程为：分别以铂片和银/氯化银电极为对电极和参比电极，把作为工作电极的微电池置于1～1000mM VOSO4，1～1000mM K2SO4乙醇和水混合溶液中，乙醇和水的体积比为7:3，并使用H2SO4调节pH至1～7；使用循环伏安法进行电镀，电位区间为0.1～1.5V，扫描速率为1～50mV/s，电镀1～10圈；电镀完成后，对样品进行退火，退火条件是在空气中100～500℃保持2～15h；
使用三电极体系在纳米多孔金正极表面电镀锰酸钾制备纳米多孔金/锰酸钾电极；具体过程为：分别以铂片和银/氯化银电极为对电极和参比电极，把作为工作电极的微电池置于1～1000mM KMnO4水溶液中；使用脉冲电镀的方法，每个脉冲包含两段：-1～-0.1V下维持1～10s，0～0.8V下维持1～10s，共计10～50个脉冲；电镀完成后，用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中10～70℃加热2～10h。
5.一种权利要求1所述的纳米多孔金/钒酸钾||纳米多孔金/锰酸钾水性钾离子微电池的用途，用于向便携设备及智能可穿戴设备提供能量。
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