KR20220123788A

KR20220123788A - 미세 전극 표면에 나노다공성 금 형성방법

Info

Publication number: KR20220123788A
Application number: KR1020210027145A
Authority: KR
Inventors: 김종원; 이시연
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2021-03-02
Filing date: 2021-03-02
Publication date: 2022-09-13
Also published as: KR102587561B1

Abstract

본 발명은 미세 전극 표면에 나노다공성 금 형성방법에 관한 것으로, 구체적으로 직경이 50 ㎛ 이하인 로드형태의 금 전극을 준비하는 단계; 상기 금 전극을 염소이온을 포함한 전해질 용액에 침지하는 단계; 상기 금 전극에 염소이온을 포함한 전해질 용액에서 10 mVs^-1이하의 속도로 시작 전위에서 종결 전위까지 전위를 인가하며 스캔하는 단계;를 포함하는 미세 전극 표면에 나노다공성 금 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 짧은 시간에 간단한 방법으로 초미세 전극 표면에 나노다공성 금 구조를 형성할 수 있는 효과가 있다. 본 발명에 따라 표면적이 큰 나노다공성 구조가 형성된 초미세 전극은 다양한 전기화학적 조사 및 분석에 응용될 수 있는 장점이 있다.

Description

미세 전극 표면에 나노다공성 금 형성방법{Method for forming nanoporous gold on the surface of microelectrodes}

본 발명은 미세 전극 표면에 나노다공성 금 구조를 형성하는 방법에 관한 것이다.

수십 마이크로 미터 크기의 초미세 전극(Ultramicroelectrodes, UME)은 작은 크기로 인하여 빠른 이중층 충전이 가능하고 오믹 강하가 감소하고 질량 수송 속도가 향상되는 등의 다양한 장점을 갖는다. 이러한 고유의 기능은 다양한 전기화학적 조사, 분석 및 응용을 가능하게 한다.

초미세 전극은 작은 크기로 인해 단일 세포 분석 및 신경과학 측정과 같은 생물학적 응용 분야에 널리 사용되어 왔다. 이는 전기 분석 응용에 있어서 소형화된 마이크로 리터 전기화학 장치를 사용하여 소량의 분석물을 이용할 수 있는 등 유리한 기능을 갖는다. 다만, 전극의 크기가 작아 측정된 전류의 크기도 감소하는 문제점이 있다.

이러한 초미세 전극의 작은 기하학적 표면에 기인하는 문제점을 극복하고, 보다 향상된 전기 화학 및 전기 분석 성능을 갖도록 하기 위해 나노다공성 전극 구조가 도입되었다.

나노다공성 전극 구조를 수십 마이크로 미터 크기의 초미세 전극(UME)에 효율적으로 도입하기 위한 연구가 활발히 수행되고 있다. 예를 들어, 고온에서 이온성 액체 전해질에 전위 사이클을 적용하여 나노다공성 금 구조를 갖는 초미세전극을 제조한 선행문헌(비특허문헌 1)이 있다.

다만, 이러한 제조방법은 이온성 액체 전해질을 사용하는 점 및 고온에서 전위 사이클을 적용하는 점 등에서 반응 조건이 복잡하고 시간이 많이 소요되는 단점이 있다.

본 출원인은 보다 단시간의 간단한 방법으로 효과적으로 미세 전극에 나노다공성 금을 형성하고자 연구한 결과, 염소 이온을 함유한 전해질에서 단일 전위 스캔 방법을 적용하는 본 발명에 이르게 되었다.

(비특허문헌 1) “Improved Anodic Stripping Voltammetric Detection of Arsenic (Ⅲ) Using Nanoporous Gold Microelectrode” J. Jiang, N. Holm, K. O'Brien, ECS J. Solid State Sci. Technol. 2015, 4, S3024.

본 발명의 목적은 미세 전극 표면에 나노다공성 금 형성방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여

본 발명의 일 측면에서는

직경이 50 ㎛ 이하인 로드형태의 금 전극을 준비하는 단계;

상기 금 전극을 염소이온을 포함한 전해질 용액에 침지하는 단계;

상기 금 전극에 염소이온을 포함한 전해질 용액에서 10 mVs^-1이하의 속도로 시작 전위에서 종결 전위까지 전위를 인가하며 스캔하는 단계;를 포함하는, 미세전극 표면에 나노다공성 금 형성방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 짧은 시간에 간단한 방법으로 초미세 전극 표면에 나노다공성 금 구조를 형성할 수 있는 효과가 있다. 본 발명에 따라 표면적이 큰 나노다공성 구조가 형성된 초미세 전극은 다양한 전기화학적 조사 및 분석에 응용될 수 있는 장점이 있다. 특히, 금은 전기전도성 및 생체적합성이 우수하므로 다양한 생물학적 분야에 응용될 수 있다.

도 1의 (a)는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전극의 1M 염화칼륨을 함유한 0.1M 인산염 완충 용액(pH 8)에서의 선형 주사 전압전류 그래프(LSV)를 나타내고, (b)는 본 발명의 일 실시예의 나노다공성 금 형성 전과 후의 전극의 0.1 M의 황산에서의 순환 전압전류 그래프(CV)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노다공성 금 전극 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 전극의 단일 전위 스캔 전과 후의 순환 전압전류 그래프(CV)를 나타낸다.
도 4의 (a)는 전극 크기에 따른 선형 주사 전압전류 그래프를 나타내고, (b)는 전극 크기에 따른 전극 표면의 Rf 값을 비교한 그래프를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 전극 크기를 달리하는 경우, 제조된 전극의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 나타낸다.
도 6의 (a)는 본 발명의 일 실시예에서 스캔 속도를 달리하는 경우, 제조되는 전극 표면의 Rf 값을 비교한 그래프를 나타내고, (b)는 제조된 전극 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 글루코오스 검출 실험 장치를 나타낸다.
도 8의 (a)는 본 발명의 일 실험예에서 사용되는 나노다공성 금 구조가 형성된 로드 형태의 전극의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 나타내고, (b)는 나노다공성 금 전극과 결합된 마이크로피펫 팁의 0.1M 인산염 완충액(pH 7)에서의 글루코오스(3, 6 Mm)와 블랭크 샘플에 대한 전류측정 반응을 나타낸다.
도 9의 (a)는 본 발명의 일 실험예에 따른 미세 크기의 나노다공성 금 전극(NPG-UME)을 이용한 글루코오스 검출 실험에서의 시간에 따른 전류 측정 감도를 나타내고, (b)는 검정 곡선을 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 일 측면에서는

직경이 50 ㎛ 이하인 로드형태의 금 전극을 준비하는 단계;

이하, 본 발명의 나노다공성 금 형성방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.

본 발명의 방법은 직경이 50 ㎛ 이하인 로드 형태의 금(Au) 전극을 준비하는 단계를 포함한다.

상기 로드 형태의 전극의 직경은 바람직하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있다.

상기 금 전극의 직경이 50 ㎛을 초과하는 경우, 전극 표면 나노다공성 구조 형성이 효율이 저하되고, 표면적이 감소하는 문제점이 있다.

일 실시예에서, 직경 12.7 ㎛, 직경 25 ㎛, 또는 직경 50 ㎛의 로드 형태의 금 전극을 준비할 수 있다.

본 발명의 방법은 다공성 구조를 형성하기 위하여 금 전극을 염소이온을 포함한 전해질 용액에 침지하는 단계를 포함한다.

상기 염소이온은 다공성 구조 형성에 핵심적인 요소로서, 상기 염소이온을 포함한 전해질 용액은 염소 이온을 함유한 완충 용액을 이용할 수 있다. 상기 완충 용액은 1M의 염화칼륨(KCl)을 포함하는 0.1 M의 인산염 완충액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전해질 용액은 형성되는 나노다공성 금 전극의 표면적을 최대로 증가시키기 위해 상기 전해질의 pH를 조절할 수 있으며, 전해질 용액의 pH는 바람직하게는 6 내지 9일 수 있다.

일 실시예에서, pH 8의 1M의 염화칼륨(KCl)을 포함하는 0.1 M의 인산염 완충액에 금 전극을 침지할 수 있다.

본 발명의 방법은 상기 금 전극에 염소이온을 포함한 전해질 용액에서 10 mVs^-1이하의 속도로 시작 전위에서 종결 전위까지 전위를 인가하며 스캔하는 단계를 포함한다.

상기 전위 스캔 단계는 싸이클 형태로 반복되지 않고 한차례 수행된다.

상기 전위 스캔 단계의 시작 전위 및 종결 전위는 양의 값을 가지며, 전극 전위가 양의 구역에서 이동한다.

상기 단계에서 양극 전위가 인가되므로, 금 원자들이 전위에 따라 +1가 또는 +3가 산화상태로 전기화학적 용해될 수 있고, 염소이온(Cl-)과 복합물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 산화상태로 용해된 금은 전극 표면에 재증착될 수 있고, 일련의 과정에서 나노다공성 구조를 형성할 수 있다.

상기 전위 스캔 속도는 10 mVs^-1 이하이다. 상기 전위 스캔 속도는 바람직하게는 5 mVs^-1내지 10 mVs^-1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 mVs^-1내지 8 mVs^-1일 수 있다. 상기 전위 스캔 속도가 10 mVs^-1을 초과하는 경우 전극 표면 다공성 구조가 정교하게 형성되지 못하여 표면적이 감소하는 문제점이 생길 수 있다.

일 실시예에서, 상기 전위 스캔 속도는 5 mVs^-1또는 10 mVs^-1일 수 있다.

상기 전위 스캔 단계는 바람직하게는 상기 시작 전위가 0.9 V 이하일 수 있다. 상기 시작 전위가 0.9 V를 초과하는 경우 전기 인가 즉시 전극 상에서 반응이 시작되어 효과적인 다공성 구조 형성의 개시가 어려운 문제점이 발생할 수 있다.

일 실시예예서 상기 시작 전위는 0.7 V 일 수 있다.

상기 전위 스캔 단계는 바람직하게는 상기 종결 전위가 1.3 V 내지 1.5 V 일 수 있고, 바람직하게는 1.3 V 내지 1.4 V 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.3 V 내지 1.35 V 일 수 있다.

상기 전위 스캔 단계의 종결 전위가 1.5 V를 초과하는 경우 과도한 전기적 산화로 인하여 나노다공성 구조가 무너져 표면적이 감소할 수 있는 문제점이 발생할 수 있고, 1.3 V 미만인 경우 나노다공성 구조가 효율적으로 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.

일 실시예에서 상기 종결 전위는 1.35 V 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 짧은 시간에 간단한 방법으로 초미세 전극 표면에 나노다공성 금 구조를 형성할 수 있는 효과가 있다. 본 발명에 따라 표면적이 큰 나노다공성 구조가 형성된 초미세 전극은 다양한 전기화학적 조사 및 분석에 응용될 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.

단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

준비

모든 용액은 정제수(Milli-Q)를 사용하여 준비하였다. 황산(H₂SO₄)은 Merck에서 구매하였고, 다른 화학물질은 Aldrich에서 구매하여 준비하였다.

하기의 모든 전기화학적 측정 및 실험은 CHI 660D electrochemical workstation(CH instrument)으로 수행하였다. 3-전극 시스템으로 구성된 셀을 이용하였고, 기준 전극과 상대 전극으로 각각 Ag/AgCl 전극(3M NaCl)과 Pt 와이어를 준비하였다.

<실시예 1> 미세 크기의 나노다공성 금 전극(NPG-UME) 제조

본 발명의 일 측면에서 제공되는 방법에 의한 나노다공성 금 전극을 아래와 같이 제조하였다.

진공상태에서 유리 모세관(Kimble)에서 로드 형태의 금(Au)을 밀봉하여 초미세 전극(UME)을 제조하였다. 직경 25 ㎛인 로드 형태의 금 전극(UME)을 준비하였다.

준비된 금 전극을 사포와 알루미나 분말로 연마하고 0.1 M의 황산(H₂SO₄)에서 전기화학적 세척을 수행하여 전처리 하였다.

이후 전처리된 금 전극을 1M의 KCl을 포함하는 0.1 M의 인산염 완충액(pH 8)에 침지하고, 5 mVs^-1의 스캔 속도로 0.7 V에서 1.35 V까지 단일 전위 스캔을 하여, 나노다공성 구조를 갖는 금 전극을 제조하였다.

<비교예 1> 기존의 금 전극

직경이 2mm인 로드 형태의 금 전극(CH instrument)을 준비하였다.

하기 표 1에, 전극 크기 및 스캔 속도를 달리한 실시예를 정리하여 나타내었다.

실시예	전극 크기(㎛)	스캔 속도(mVs^-1)
1	25	5
2	12.7	5
3	50	5
4	100	5
5	500	5
6	1000	5
7	25	0.5
8	25	10
9	25	20
10	25	30
11	25	50

하기의 실험예에서, 나노다공성 금 전극(NPG-UME)의 전기화학적 표면적(ESA)은 0.1M 황산(H₂SO₄)에서 얻은 순환 전환전류 그래프(Cyclic voltammogram, CV)로 측정된 표면 산화층 감소에 소비되는 전하를 적분하여 평가하였다.

또한, 거칠기 인자(Rf)는 전기화학적 표면적(ESA) 값을 전극의 기하학적 면적으로 나누어 평가하였다. 거칠기 인자는 표면적을 나타내는 지표가 된다.

또한, 전극 표면을 주사전자현미경(ULTRA PLUS 전계 방출 현미경(Carl Zeiss))으로 관찰하였다.

<실험예 1> 미세 크기의 금 전극에 나노다공성 금 형성 확인

단일 전위 스캔에 의한 미세 전극 표면에서의 나노다공성 금 형성 거동을 실험하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 전극을 대상으로 선형 주사 전압전류 그래프, 순환 전압전류 그래프 및 표면 SEM 이미지를 얻었고, 그 결과를 도 1 내지 3에 도시하였다.

도 1a는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전극의 1M 염화칼륨을 함유한 0.1M 인산염 완충 용액(pH 8)에서의 선형 주사 전압전류 그래프(LSV)를 나타내고, 도 1b는 본 발명의 일 실시예의 나노다공성 금 형성 전과 후의 전극의 0.1 M의 황산에서의 순환 전압전류 그래프(CV)를 나타낸다.

일반적으로 벌크 로드 전극(bulk rod electrode)에서, 일정한 전위차를 가하는 양극산화에 의하여 나노다공성 금 구조가 형성될 수 있다. 이때 양극산화 전위는 매우 중요한 요소이며, 이는 전위 스캔 동안에 금 전극 표면의 부동태화로 인한 급격한 전류 강하가 생기는 전위의 직전의 전위로 설정된다(도 1a 참조).

도 1a는 본 발명의 실시예 1의 직경 25 ㎛의 금 전극 및 비교예 1의 직경 2 mm의 금 전극(도면 내의 작은 그림)을 대상으로 한 선형 주사 전압전류 그래프를 나타낸다. 실시예 1에 도시된 바와 같이 1M 염화칼륨을 함유한 0.1M 인산염 완충 용액(pH 8)에서 5 mVs^-1의 속도로 0.7 V에서 1.35 V까지 전위를 인가하며 스캔하였다.

도 1a에 따르면, 비교예 1의 금 전극과 달리 실시예 1의 금 전극은 전위 스캔 동안 급격한 전류 강하 대신 점진적인 전류 감소가 측정되었다.

또한, 본 발명에 실시예 1의 금 전극은 양극 산화 전위를 찾는 전위 스캔 동안 나노다공성 금 구조를 형성하는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명에 따른 미세 크기의 나노다공성 금 전극은 일정한 전위차(양극 산화 전위)에서 일정 시간 동안의 전위차 양극 산화 처리 과정을 생략하고 단일 전위 스캔 만으로 제조될 수 있음을 알 수 있다.

도 1b는 실시예 1에서 단일 전위 스캔에 의한 나노다공성 금 형성 전(도면 내의 작은 그림)과 후 전극의 0.1 M의 황산(H₂SO₄)에서의 순환 전압전류 그래프를 나타낸다. 단일 전위 스캔 후에 거칠기 인자(Rf)가 1.5에서 285로 증가하여, 전극에 나노다공성 구조가 형성된 것을 알 수 있다.

도 2는 실시예 1에서 단일 전위 스캔 후의 나노다공성 금 전극의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 도 2a는 저배율 이미지이고, 도 2b 및 2c는 고배율 이미지이다. 도 2에 기공(pore)과 인대(ligament)를 포함하는 나노다공성 금 구조의 고유의 특성이 나타난다.

또한, 도 2a를 살펴보면, 나노다공성 금 전극 표면이 나노다공성 금 형성 전의 편평한 전극 수준과 비교하여 오목한 것으로 나타난다. 이는 전위 스캔에 의한 나노다공성 금 형성 과정에서 금 용해가 발생하였음을 알 수 있다.

반면, 도 3은 본 발명의 비교예1의 금 전극을 0.1M의 KCl에서 0.7 V에서 1.3 V까지 전위 스캔하기 전과 후의 순환 전압전류 그래프를 나타낸다.

도 3에 따르면, 비교예 1의 전극에 약간의 금 용해가 관찰되었으나 단일 전위 스캔 후 표면에서 나노다공성 금 형성이 관찰되지 않았다. 따라서, 단시간의 단일 전위 스캔에 의한 나노다공성 금 형성 방법은 기존의 직경 2 mm 정도의 큰 전극에는 적용할 수 없는 것을 확인하였다.

<실험예 2> 단일 전위 스캔의 종결 전위에 따른 나노다공성 금 형성 거동

본 발명의 방법의 단일 전위 스캔의 종결 전위의 나노다공성 구조 형성에의 영향을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 단일 전위 스캔의 종결전위를 1.35 V에서 1.4 V로 달리하여 전위 스캔을 진행하였고, 스캔 후 전극 표면의 Rf 값을 얻었다. 그 결과를 표 1에 도시하였다.

종결 전위	Rf 값
1.35 V	241
1.4 V	147

상기 표 1에 도시된 바와 같이, 전기적 산화로 인해 나노다공성 구조가 무너질 수 있으므로 전위 스캔의 종결전위는 중요한 조절요인 중 하나이다. 구체적으로, 단일 전위 스캔의 종결전위가 1.35 V에서 1.4V로 증가함에 따라 나노다공성 금 구조의 Rf 값이 241에서 147로 감소하는 것이 확인되었다.

<실험예 3> 전극 크기에 따른 나노다공성 금 형성 거동

단일 전위 스캔에 의한 미세 전극 표면에서의 나노다공성 금 형성에 있어서, 전극 크기에 따른 나노다공성 금 형성 거동을 실험하였다.

전극 크기를 12.7 ㎛에서 1000 ㎛으로 달리한 실시예 1 내지 6을 대상으로 선형 주사 전압전류 그래프, Rf 값 및 표면 SEM 이미지를 얻었고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다.

도 4a는 전극 크기에 따른 선형 주사 전압전류 그래프(LSV)를 나타낸다. 실시예 1에 기재한 바와 같이, 1M 염화칼륨을 함유한 0.1M 인산염 완충 용액(pH 8)에서 5 mVs^-1의 속도로 0.7 V에서 1.35 V까지 전위를 인가하여 스캔하였다. 도 4b는 전극 크기에 따른 전극의 표면의 Rf 값을 비교한 그래프를 나타낸다.

도 4a에 따르면, 전극 크기가 감소함에 따라 질량 수송이 강화되어 전위 스캔 동안 전류밀도가 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 기존의 전극(예를 들어, 비교예 2)에서 나타나는 갑작스러운 전류 강하는 전극 크기가 감소함에 따라 점차 사라지는 경향을 보였다. 또한, 직경 50 ㎛ 이하의 전극은 전류밀도는 상이하나 유사한 모양의 LSV 그래프 형태를 갖는 것을 확인하였다.

도 4b에 따르면, 전극 크기가 감소할수록 전극 표면의 Rf 값이 증가하였다. 직경 100 ㎛ 이하의 금 전극은 Rf 값이 100 이상으로 나타나 단일 전위 스캔에 의한 나노다공성 금 형성이 효율적으로 일어난 것을 알 수 있었다. 특히, 직경 25 ㎛ 이하의 금 전극은 Rf 값이 200 이상으로 우수하게 나타났다. 그러나, 전극 크기가 증가할수록 Rf 값이 점차적으로 감소하였고 밀리미터 크기의 전극에서는 사실상 나노다공성 금 형성이 관찰되지 않았다.

도 5는 본 발명의 전극 크기를 (a) 12.7 ㎛, (b) 100 ㎛, (c) 500 ㎛, (d) 1000 ㎛로 달리한 실시예 2, 4, 5, 6의 전극의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다. 도면 내부 작은 사진은 나노다공성 금이 형성된 부분의 고배율 이미지를 나타낸다.

도 5를 살펴보면, 직경이 12.7 ㎛ 인 경우 나노다공성 금 구조가 미세전극 전체에 걸쳐 균일하게 형성되었고, 직경 25 ㎛인 경우도 동일한 결과를 보였다(미도시). 그러나, 직경 100 ㎛의 경우 미세 전극에서 나노다공성 금 구조가 전체적으로 균일하게 형성되지 않았다. 나노다공성 금이 형성되지 않은 편평한 영역이 일부 관찰되었다. 또한, 도 5c 및 5d에 도시된 바와 같이, 전극 크기가 커질수록 나노다공성 금이 형성되는 영역 비율이 감소하였다.

나노다공성 금이 형성되지 않은 편평한 영역이 있는 경우 Rf 값이 감소한다. 따라서, 전극 크기 증가에 따라 전극 표면에 걸친 나노다공성 금 형성 효율이 감소하므로 도 4b에 나타난 바와 같이, 전극 크기 증가에 따라 Rf 값이 감소하는 것을 알 수 있었다.

<실험예 4> 스캔 속도에 따른 나노다공성 금 형성 거동

단일 전위 스캔에 의한 미세 전극 표면에서의 나노다공성 금 형성에 있어서, 스캔 속도에 따른 나노다공성 금 형성 거동을 실험하였다.

스캔 속도를 0.5 mVs^-1에서 50 mVs^-1로 달리한 실시예 1, 7 내지 11을 대상으로 선형 주사 전압전류 그래프, Rf 값 및 표면 SEM 이미지를 얻었고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

도 6a는 스캔 속도를 달리한 실시예 1, 7 내지 11의 전극 표면의 Rf 값을 비교한 그래프이다.

도면 내부 작은 사진은 스캔 속도에 따른 완충용액에서의 단일 전위 스캔의 선형 주사 전압전류 그래프(LSV)를 나타낸다. 실시예 1에 나타난 바와 같이, 1M 염화칼륨을 함유한 0.1M 인산염 완충 용액(pH 8)에서 0.7V 에서 1.35 V까지 전위를 인가하여 스캔하였다.

도 6b는 스캔 속도를 달리한 실시예 1, 7 내지 11의 전극 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다. 도면 내부 작은 사진은 저배율 이미지를 나타낸다.

도 6a에 따르면, 스캔 속도가 증가할수록 전위 스캔 동안 전체적 전류 레벨이 증가하며 전류의 감소가 더 일찍 시작되는 것으로 나타났다. 또한, 스캔 속도가 증가할수록 전위 스캔에 소요되는 시간이 감소한다. 다만, 스캔 속도가 증가할수록 Rf 값에의 영향은 감소하였다.

구체적으로, 30 mVs^-1 속도에서 스캔 시간은 20s가 소요되었고, 형성되는 나노다공성 금 전극은 표면 Rf 값이 100 이하 값을 보였다. 반면, 속도가 더 느린 경우는 스캔 시간이 더 소요되는 반면 Rf 값은 더 크게 나타났다.

구체적으로, 0.5 mVs^-1, 5 mVs^-1, 10 mVs^-1, 20 mVs^-1의 스캔 속도에서는 각각 1200 s, 120 s, 60 s, 30 s 가 소요된다. 또한, 10 mVs^-1 이하의 스캔 속도에서 Rf 값이 200 이상의 값을 갖는 것으로 나타난다.

도 6b에 따르면, 스캔 속도에 관계없이 나노다공성 구조는 전체 전극 영역에 걸쳐 균일하게 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 고해상도 이미지에 도시된 바와 같이, 스캔 속도가 증가함에 따라 형성되는 나노다공성 금 구조의 기공 및 인대의 크기가 증가하는 것을 알 수 있다.

구체적으로, 50 mVs^-1의 스캔 속도의 경우, 인대가 커지고 서로 부착되어 정교하지 못한 다공성 구조를 형성하는 것으로 나타났다. 반면, 더 느린 스캔 속도의 경우, 더 높은 Rf 값을 초래하는 더 작고 조밀한 기공 구조가 형성될 수 있다.

본 실험에서, 5 mVs^-1의 스캔 속도가 나노다공성 금 구조 형성에 필요한 시간과 정교한 기공구조 형성의 양 측면에서 적절한 균형을 나타내는 것으로 확인된다.

<실험예 5> 나노다공성 금 전극을 이용한 글루코오스 검출 실험

본 발명에 따라 형성된 나노다공성 금 전극과 결합된 마이크로리터 전기화학 시스템을 적용하여 글루코오스 검출 실험을 아래와 같이 수행하였다.

전류 측정 글루코오스 검출을 위해, 본 발명에 따라 제조된 나노다공성 금 전극과 결합된 마이크로 리터 전기화학 시스템을 적용하였다(도 7참조).

20 ㎕의 샘플 용액을 글루코오스 저장 용액이 스파이크된 마이크로 피펫 팁 내부에 보관한다. 글루코오스 용액을 첨가하며 0.2 V에서 전류 측정 반응을 기록하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다.

도 8a는 본 발명의 일 실험예에서 사용되는 실시예 2에 따라 제조된 나노다공성 금 구조가 형성된 로드 형태의 전극의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 나타내고, 도 8b는 실시예 2의 나노다공성 금 전극과 결합된 마이크로피펫 팁의 0.1M 인산염 완충액(pH 7)에서의 글루코오스(3, 6 Mm)와 블랭크 샘플에 대한 전류측정 반응을 나타낸다.

도 8b에 도시된 바와 같이, 글루코오스 용액이 첨가될 때 전류 측정 반응이 기록된 반면 블랭크 용액은 반응이 기록되지 않았다. 이는 본 발명에 따른 나노다공성 금 구조가 형성된 초미세 전극이 미세 전기 화학 분석에 적용될 수 있음을 시사한다.

도 9a는 실시예 2에 따라 나노다공성 금 형성된 초미세 전극(Rf=285)과 나노다공성 금이 형성되지 않은 편평한 전극의, 0.2V 에서 0.1 M 인산염 완충액(pH 7)에 글루코오스를 첨가하며(3, 6, 9, 12, 및 15 mW) 측정한, 시간에 따른 전류측정 감도(amperometric response)를 나타내고, 도 9b는 검정 곡선(calibration curve)을 나타낸다.

도 9에 따르면, 본 발명에 따른 나노다공성 금 전극은 글루코오스 첨가에 대해 우수한 전류 측정 반응을 보인 반면, 편평한 초미세 전극은 검출 가능한 반응이 관찰되지 않았다. 나노다공성 금 전극에서 측정된 전류는 글루코오스 농도 증가에 따라 대체로 비례하여 증가한다. 이는 글루코오스 검출에 매우 높은 민감도를 가진다.

따라서, 본 발명의 간단한 방법에 따라 미세 전극에 나노다공성 구조를 형성하여 전기화학적 표면적이 증가하고 검출 민감도가 향상되는 유용성을 확인하였다.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

직경이 50 ㎛ 이하인 로드형태의 금 전극을 준비하는 단계;
상기 금 전극을 염소이온을 포함한 전해질 용액에 침지하는 단계;
상기 금 전극에 염소이온을 포함한 전해질 용액에서 10 mVs^-1이하의 속도로 시작 전위에서 종결 전위까지 전위를 인가하며 스캔하는 단계;를 포함하는, 미세전극 표면에 나노다공성 금 형성방법.
제1항에 있어서,
상기 전위 스캔 단계는 상기 시작 전위가 0.9 V 이하인 것인, 미세전극 표면에 나노다공성 금 형성방법.
제1항에 있어서,
상기 전위 스캔 단계는 상기 종결 전위가 1.3 V 내지 1.5 V인 것인, 미세전극 표면에 나노다공성 금 형성방법.
제1항에 있어서,
상기 로드 형태의 전극의 직경은 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 인 것인, 미세 전극 표면에 나노다공성 금 형성방법.
제1항에 있어서,
상기 전위 스캔 속도는 0.3 mVs^-1내지 0.8 mVs^-1인 것인, 미세 전극 표면에 나노다공성 금 형성방법.