CN111999357A - 一种纳米银线阵列传感器的制备方法及其在抗坏血酸生物分子测定中的应用 - Google Patents

一种纳米银线阵列传感器的制备方法及其在抗坏血酸生物分子测定中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米银线阵列传感器的制备方法及其在抗坏血酸生物分子测定中的应用。本发明在阳极氧化铝模板辅助下，用直流电解法直接在玻碳电极(GCE)表面生长了高度有序的纳米银线阵列，纳米银线阵列高度均匀有序，单根纳米线的直径约40nm，与所用氧化铝模板的平均孔径吻合，从而构建出一种新型传感器，并将其用于生物小分子抗坏血酸的测定，大幅提高其灵敏度。

Description

一种纳米银线阵列传感器的制备方法及其在抗坏血酸生物分 子测定中的应用
技术领域
本发明属于生物分子检测传感器领域，涉及一种纳米银线阵列传感器的制备方法及其在抗坏血酸生物分子测定中的应用。
背景技术
抗坏血酸(AA)是一种重要的生物物质，广泛存在于食品、动植物体液及组织以及药品中。由于抗坏血酸(AA)的氧化产物对电极产生污染，造成电极的″中毒″，同时，由于它在固体电极上有较高的过电位而导致其测定灵敏度低、重现性差。化学修饰电极(CME)的出现为降低抗坏血酸(AA)的过电位、提高测定的灵敏度提供了有利的手段。
一维纳米材料不仅表现出一般纳米材料的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，还拥有特殊的光、电、磁性能，例如强发光、光电效应、压电性能、I-V非线性、超导、巨磁阻等，它们在纳米器件、药物释放、纳米传感器等方面有着广泛的应用前景。近年来，许多方法已被发展用于制备一维纳米材料，如模板法、化学气相沉积、激光烧蚀法、蒸发冷凝法、溶液反应法等。但是，到目前为止，制备大面积有序纳米阵列材料仍然是一个挑战，而有序纳米阵列材料恰恰是纳米原型器件制作和应用的基础。模板合成法的应用大大促进了对有序纳米阵列材料的研究。多孔阳极氧化铝模板在加工纳米材料方面拥有很多优点，如孔洞相互平行垂直于表面、分布高度均匀有序、孔径(7-300nm)和孔深(几μm到200μm)广泛可调、机械和热稳定性好，以及加工方法成熟且多样等。
早在六十年代，人们发现当电极的尺寸从毫米级降到微米级时，就表现出若干不同于常规电极的电化学特征，如高传质速率、小时间常数、低IR降、高电流密度、高信噪比等，这些电化学特性不论是对基础研究还是对应用研究都起到了积极作用。近年来已有大量报道将纳米材料应用于电化学研究，但多数集中在电极表面吸附纳米粒子、颗粒自组装、纳米薄膜及其修饰掺杂。然而，真正将纳米材料用于实际检测体系，不仅要有很高的灵敏度，更重要的是稳定性、重现性、较长的寿命。要达到这些性能，关键在于能够完全可控制地、可重复地、方便地加工纳米材料电极。
综上所述，本发明提供了一种新型纳米阵列传感器的制备方法，并将其应用于抗坏血酸生物分子的测定。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米银线阵列传感器的制备方法。
具体包括以下步骤：
S1、模板制备：将高纯铝片两步阳极化处理，得到纳米孔洞高度均匀有序的模板；
S2、配制无氰银电解底液：将AgNO3溶液缓缓加入Na2SO3溶液，得到无色澄清溶液，再加入NaH2PO4和柠檬酸三钠，用稀硝酸调整溶液pH值，得到无氰电解银的底液；
S3、电极预处理：将玻碳电极前处理后进行循环电位扫描处理，直至得到稳定的循环伏安图，化学清洗后以超纯水充分淋洗电极表面，并浸入超纯水中浸泡备用；
S4、纳米银线阵列传感器的制备：把预处理的电极用高纯氮气吹干，将阳极氧化铝模板用导电银胶固定在预处理好的电极表面，以装配了模板的电极为阴极，铂片为阳极，在室温下不断搅拌进行阳极氧化处理，观察到模板表面有一层白色的银时即可停止电解，将电极从电解溶液中取出，刮去表面的银后，用大量的水冲洗，再用10％H3PO4溶去模板，反复清洗后浸泡在水中备用，得到纳米银线阵列传感器。
进一步，所述步骤S1中，阳极化处理方法具体为：将高纯铝片用丙酮、水脱脂去污后置入1.0mol/L硫酸电解液中，以20V恒电压，在0-5℃下进行两步阳极化处理。
进一步，所述步骤S2中，Na2SO3、AgNO3、NaH2PO4和柠檬酸三钠的用量比例为26∶7∶4∶4。
进一步，所述步骤S2中，控制无氰银电解液的pH值为5.5～6.5，优选为6.0。
进一步，所述步骤S3中，前处理方法具体为：将所述玻碳电极依次用3、1、0.3μm的Al2O3抛光粉抛光至镜面，再用丙酮、乙醇、二次水分别超声清洗。
进一步，所述步骤S3中，循环电位扫描处理方法具体为：将前处理后的电极置入0.5mol/L的H2SO4溶液中，以100mV/s的扫描速度在-0.2V-1.5V(vs Ag/AgCl)之间进行循环电位扫描。
控制氧化铝模板的阳极氧化电压，可以获得不同直径的纳米线，这是由于纳米线的生长受模板的限制，模板的孔洞直径决定纳米线的直径，电压增加，氧化铝模板的孔径也增加，在模板中反应的纳米线的直径也就随着增加。
从模板纳米孔径和阳极氧化温度的关系可以知道，控制氧化铝模板反应时电解液的温度，可以获得不同直径的纳米线。当制备氧化铝模板的温度增加时，纳米线的直径也随着增加。这是由于电解液温度增加，氧化铝模板的孔径也增加，在模板中反应的纳米线的直径也就随着增加。温度升高，沉积速率也跟着加快，制备纳米线的反应也加快了。纳米线的直径与氧化铝模板的孔径是相当吻合的。
采用恒定电压进行电沉积的时候，生成银纳米线的沉积电流随着时间的变化逐渐变大，由于银镀层的生长增强了度电能力。因此，当反应进行了一定时间后，电流增加的趋势变小，电流回落，然后电流缓慢的降低。这样的反应过程表示纳米线已经充分的生长在模板中，正极和负极之间反应已经接近平衡，所以电流不再升高。这可以作为纳米孔道中已经完全充满纳米线的标志。
进一步，所述步骤S4中，阳极氧化方法具体为：在0.5V恒直流电压条件下电解约30min。
采用SEM电镜扫描观察本发明制备的纳米氧化铝模板、纳米银线阵列及纳米银线阵列局部图。
如附图1所示，为本发明制备的纳米氧化铝模板的SEM形貌图。从图中可看出，本发明制备的模板具有均匀的近似六边形排列的圆柱型纳米孔道，孔直径平均40nm，模板厚约30至50μm，孔密度是4.8×1010个/cm2。本发明模板制备过程中省去了常规退火及抛光二步工序，所得模板性能优秀。
如附图2所示，为本发明制备的纳米银线阵列及纳米银线阵列局部的SEM形貌图。从图2(a)中可看出，纳米银线阵列的末端搭靠在一起，在大面积上均匀有序；从图2(b)中可看出，纳米线是由一段一段的银纳米棒在孔道内组装成的。单根纳米线的直径约40nm，这与所用模板孔径相当。
本发明的另一目的是提供一种纳米银线阵列传感器在生物分子测定中的应用，具体为抗坏血酸生物分子。
如附图3所示，为溶液pH对抗坏血酸响应电流的影响关系图，具体是在固定介质浓度和其它测定条件的情况下，分别采用磷酸与氢氧化钾调节混合磷酸缓冲溶液的酸度，测定了pH 3.0-9.0范围内的循环伏安曲线。从图中可看出，在pH≤6.0时，抗坏血酸的响应电流随着pH值增大而增大；在pH＞6.0时，响应电流值随pH值的增大而逐渐降低，因此本发明选定pH 6.0的溶液。但溶液pH的改变对氧化峰电位差ΔEP并没有明显改变。
如附图4所示，为抗坏血酸在磷酸缓冲溶液(pH＝6.0)中的循环伏安曲线图，具体为1×10-4mol/L抗坏血酸在磷酸缓冲溶液(pH＝6.0)中的循环伏安曲线。从图中可看出，在1.0～-0.2V的电位范围内，抗坏血酸只在0.2V左右出现一个明显的氧化峰，无还原峰，说明抗坏血酸电化学过程是一个不可逆过程，说明本发明制备的纳米银线阵列传感器可以测定抗坏血酸。
图5为抗坏血酸在纳米银线阵列电极上的氧化峰电流与其浓度的线性关系图，具体以本发明制备的纳米银线阵列电极为工作电极，Ag/AgCl电极(带有饱和KCl盐桥)为参比电极，铂片电极为对电极。在通高纯氮气15min后，采用循环伏安法测定抗坏血酸在纳米银线阵列电极上的氧化峰电流与其浓度的关系。从图中可看出，在抗坏血酸浓度为5.0×10-5～5.0×10-2mol/L范围内，抗坏血酸的氧化峰电流与浓度具有良好的线性关系。
本发明在阳极氧化铝模板辅助下，用直流电解法直接在玻碳电极(GCE)表面生长了高度有序的纳米银线阵列，纳米银线阵列高度均匀有序，单根纳米线的直径约40nm，与所用氧化铝模板的平均孔径吻合，从而构建出一种新型传感器，并将其用于生物小分子抗坏血酸的测定，大幅提高其灵敏度。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在阳极氧化铝模板辅助下，用直流电解法制备纳米银线阵列传感器，构建了高度均匀排列有序的纳米银线阵列，极大的提高了灵敏度和响应速度。
(2)本发明制备的纳米银线阵列传感器可应用于生物小分子抗坏血酸的检测，可用于生物医疗传感领域。
(3)本发明制备工艺简单，检测方法易于操作，实现了可控制地、可重复地、方便地加工纳米材料电极，有利于产业化。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是纳米氧化铝模板的SEM图；
图2是本发明制备的(a)纳米银线阵列SEM图及(b)纳米银线阵列局部SEM图；
图3是溶液pH对抗坏血酸响应电流的影响关系图；
图4为抗坏血酸在磷酸缓冲溶液(pH＝6.0)中的循环伏安曲线图；
图5为抗坏血酸在纳米银线阵列电极上的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种纳米银线阵列传感器的制备：
S1、模板制备：将高纯铝片用丙酮、水脱脂去污后置入1.0mol/L硫酸电解液中，以20V恒电压，在0-5℃下进行两步阳极化处理，得到纳米孔洞高度均匀有序的模板；
S2、配制无氰银电解底液：将5.2g Na2SO3溶于20mL水，含1.4g AgNO3 5mL水溶液被缓缓加入，得无色澄清溶液，再加入0.8g NaH2PO4和0.8g柠檬酸三钠，用稀硝酸将溶液pH调到6.0，得到无氰电解银的底液；
S3、电极预处理：将所述玻碳电极依次用3、1、0.3μm的Al2O3抛光粉抛光至镜面，再用丙酮、乙醇、二次水分别超声清洗，将电极置入0.5mol/L的H2SO4溶液中，以100mV/s的扫描速度在-0.2V-1.5V(vs Ag/AgCl)之间进行循环电位扫描，直至得到稳定的循环伏安图，化学清洗后以超纯水充分淋洗电极表面，并浸入超纯水中浸泡备用；
S4、纳米银线阵列传感器的制备：把预处理的电极用高纯氮气吹干，将阳极氧化铝模板用导电银胶固定在预处理好的电极表面，以装配了模板的电极为阴极，铂片为阳极，在室温下不断搅拌，在0.5V恒直流电压条件下电解约30min，观察到模板表面有一层白色的银时即可停止电解，将电极从电解溶液中取出，刮去表面的银后，用大量的水冲洗，再用10％H3PO4溶去模板，反复清洗后浸泡在水中备用，得到纳米银线阵列传感器。
实施例2
一种纳米银线阵列传感器的制备：
S1、模板制备：将高纯铝片用丙酮、水脱脂去污后置入1.0mol/L硫酸电解液中，以20V恒电压，在0-5℃下进行两步阳极化处理，得到纳米孔洞高度均匀有序的模板；
S2、配制无氰银电解底液：将5.2g Na2SO3溶于20mL水，含1.4g AgNO3 5mL水溶液被缓缓加入，得无色澄清溶液，再加入0.8g NaH2PO4和0.8g柠檬酸三钠，用稀硝酸将溶液pH调到6.2，得到无氰电解银的底液；
S3、电极预处理：将所述玻碳电极依次用3、1、0.3μm的Al2O3抛光粉抛光至镜面，再用丙酮、乙醇、二次水分别超声清洗，将电极置入0.5mol/L的H2SO4溶液中，以100mV/s的扫描速度在-0.2V-1.5V(vs Ag/AgCl)之间进行循环电位扫描，直至得到稳定的循环伏安图，化学清洗后以超纯水充分淋洗电极表面，并浸入超纯水中浸泡备用；
S4、纳米银线阵列传感器的制备：把预处理的电极用高纯氮气吹干，将阳极氧化铝模板用导电银胶固定在预处理好的电极表面，以装配了模板的电极为阴极，铂片为阳极，在室温下不断搅拌，在0.5V恒直流电压条件下电解约30min，观察到模板表面有一层白色的银时即可停止电解，将电极从电解溶液中取出，刮去表面的银后，用大量的水冲洗，再用10％H3PO4溶去模板，反复清洗后浸泡在水中备用，得到纳米银线阵列传感器。
实施例3
一种纳米银线阵列传感器的制备：
S1、模板制备：将高纯铝片用丙酮、水脱脂去污后置入1.0mol/L硫酸电解液中，以20V恒电压，在0-5℃下进行两步阳极化处理，得到纳米孔洞高度均匀有序的模板；
S2、配制无氰银电解底液：将5.2g Na2SO3溶于20mL水，含1.4g AgNO3 5mL水溶液被缓缓加入，得无色澄清溶液，再加入0.8g NaH2PO4和0.8g柠檬酸三钠，用稀硝酸将溶液pH调到5.5，得到无氰电解银的底液；
S3、电极预处理：将所述玻碳电极依次用3、1、0.3μm的Al2O3抛光粉抛光至镜面，再用丙酮、乙醇、二次水分别超声清洗，将电极置入0.5mol/L的H2SO4溶液中，以100mV/s的扫描速度在-0.2V-1.5V(vs Ag/AgCl)之间进行循环电位扫描，直至得到稳定的循环伏安图，化学清洗后以超纯水充分淋洗电极表面，并浸入超纯水中浸泡备用；
S4、纳米银线阵列传感器的制备：把预处理的电极用高纯氮气吹干，将阳极氧化铝模板用导电银胶固定在预处理好的电极表面，以装配了模板的电极为阴极，铂片为阳极，在室温下不断搅拌，在0.5V恒直流电压条件下电解约30min，观察到模板表面有一层白色的银时即可停止电解，将电极从电解溶液中取出，刮去表面的银后，用大量的水冲洗，再用10％H3PO4溶去模板，反复清洗后浸泡在水中备用，得到纳米银线阵列传感器。
实施例4
纳米银线阵列传感器的再生、重现性测试：
以0.1mol/L的混合磷酸盐为底液，加入1×10-4mol/L的抗坏血酸并置入实施例1制备的纳米银线阵列传感器，在-0.2V～0.6V的电位范围内以80mV/s的扫描速度作循环伏安扫描。结果表明，抗坏血酸在混合磷酸盐缓冲溶液中的峰形好，峰电流高，稳定性好，干扰小，背景电流低。
将扫描完后的上述电极用水洗干净，放入空白溶液中进行循环伏安扫描，发现残留在电极表面的抗坏血酸较容易清除，表明该电极具有一定的再生能力。平行测定8次1×10-4mol/L的抗坏血酸溶液，相对标准偏差RSD为3.0％。
将上述电极放置7天后在相同条件下测试抗坏血酸的循环伏安图，电极活性无明显变化，表面该电极具有较高的电化学活性和稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (9)

1.一种纳米银线阵列传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、模板制备：将高纯铝片两步阳极化处理，得到纳米孔洞高度均匀有序的模板；
S2、配制无氰银电解底液：将AgNO3溶液缓缓加入Na2SO3溶液，得到无色澄清溶液，再加入NaH2PO4和柠檬酸三钠，用稀硝酸调整溶液pH值，得到无氰电解银的底液；
S3、电极预处理：将玻碳电极前处理后进行循环电位扫描处理，直至得到稳定的循环伏安图，化学清洗后以超纯水充分淋洗电极表面，并浸入超纯水中浸泡备用；
S4、纳米银线阵列传感器的制备：把预处理的电极用高纯氮气吹干，将所述步骤S1制备的阳极氧化铝模板用导电银胶固定在预处理好的电极表面，以装配了模板的电极为阴极，铂片为阳极，在室温下不断搅拌进行阳极氧化处理，观察到模板表面有一层白色的银时即可停止电解，将电极从电解溶液中取出，刮去表面的银后，用大量的水冲洗，再用10％H3PO4溶去模板，反复清洗后浸泡在水中备用，得到纳米银线阵列传感器。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银线阵列传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述阳极化处理方法具体为：将高纯铝片用丙酮、水脱脂去污后置入1.0mol/L硫酸电解液中，以20V恒电压，在0-5℃下进行两步阳极化处理。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银线阵列传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，Na2SO3、AgNO3、NaH2PO4和柠檬酸三钠的用量比例为26∶7∶4∶4。
4.根据权利要求1所述的一种纳米银线阵列传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，控制所述无氰银电解液的pH值为5.5～6.5，优选为6.0。
5.根据权利要求1所述的一种纳米银线阵列传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述前处理方法具体为：将所述玻碳电极依次用3、1、0.3μm的Al2O3抛光粉抛光至镜面，再用丙酮、乙醇、二次水分别超声清洗。
6.根据权利要求1所述的一种纳米银线阵列传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述循环电位扫描处理方法具体为：将前处理后的电极置入0.5mol/L的H2SO4溶液中，以100mV/s的扫描速度在-0.2V-1.5V(vs Ag/AgCl)之间进行循环电位扫描。
7.根据权利要求1所述的一种纳米银线阵列传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述阳极氧化方法具体为：在0.5V恒直流电压条件下电解约30min。
8.一种如权利要求1所述的纳米银线阵列传感器在生物分子测定中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种纳米银线阵列传感器的应用，其特征在于，所述纳米银线阵列传感器可用于抗坏血酸的测定。
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