CN111354946A - 正极材料及使用其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种正极材料及使用其的电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种正极材料，其中所述正极材料具有层状结构，所述层状结构包括含原子簇的条带状结构。本申请的正极材料有助于改善电化学装置在高电压工作条件下的循环性能和存储性能。

Description

正极材料及使用其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种正极材料及使用其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)由于具有高能量密度、长循环寿命及无记忆效应等优点而被广泛应用于穿戴设备、智能手机、无人机、电动汽车及大型储能等设备等领域，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。
在高电压工作条件下，锂离子电池的正极表面易产生副产物，从而影响锂离子电池的循环性能。采用传统的氧化物或氟化物包覆正极表面会减少电极液与正极材料的接触并阻碍锂离子的通过，由此对锂离子电池的性能产生不良影响。
有鉴于此，确有必要提供一种改进的正极材料。
发明内容
本申请通过提供一种具有层状结构的正极材料以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种正极材料，其中所述正极材料具有层状结构，所述层状结构包括含原子簇的条带状结构。
根据本申请的实施例，所述层状结构中相邻两层之间包含元素M1，所述元素M1选自Y和Ca中的至少一种，并且所述层状结构包含元素M2，所述元素M2选自La、Ho、Zr、Sc、W、Ce、Mo、Nb、Hf、Zn或Ti中的至少两种。
根据本申请的实施例，所述条带状结构中相邻两层之间包含元素M1。
根据本申请的实施例，所述原子簇包括所述元素M2。
根据本申请的实施例，相邻两个条带状结构之间的间距为0.5nm至0.75nm，所述条带状结构的总厚度与各条带状结构之间的间距之和不大于10nm。
在一些实施例中，相邻两层条带状结构之间的间距为0.55nm至0.7nm。在一些实施例中，相邻两层条带状结构之间的间距为约0.55nm、约0.60nm、约0.65nm、约0.70nm或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述条带状结构的总厚度与各条带状结构之间的间距之和不大于8nm。在一些实施例中，所述条带状结构的总厚度与各条带状结构之间的间距之和不大于5nm。在一些实施例中，所述条带状结构的总厚度与各条带状结构之间的间距之和为约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm或这些数值中任意两者组成的范围。
根据本申请的实施例，基于所述正极材料的总重量，所述元素M1的含量在0.08wt％至0.5wt％的范围内，所述元素M2的含量在0.04wt％至0.5wt％的范围内。
在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M1的含量在约0.1wt％至约0.5wt％的范围内。在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M1的含量为约0.08wt％、约0.10wt％、约0.12wt％、约0.15wt％、约0.18wt％、约0.2wt％、约0.25wt％、约0.3wt％、约0.35wt％、约0.4wt％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M2各自的含量在0.05wt％至0.10wt％的范围内。在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M2各自的含量在0.06wt％至0.08wt％的范围内。在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M2的含量为约0.04wt％、约0.05wt％、约0.08wt％、约0.10wt％、约0.12wt％、约0.14wt％、约0.2wt％、约0.25wt％、约0.3wt％、约0.35wt％或这些数值中任意两者组成的范围。
根据本申请的实施例，所述层状结构包括元素M1的氧化物和元素M2的氧化物。在一些实施中，所述元素M1的氧化物包括Y2O3或CaO中的至少一种。在一些实施中，所述元素M2的氧化物包括La2O3、Ho2O3、ZrO2、Sc2O3、WO3、CeO2、MoO3、Nb2O5、HfO2、ZnO或TiO2中的至少两种。
根据本申请的实施例，所述正极材料包括锂钴氧化物，所述锂钴氧化物的Dv99：Dv50在2.2至2.8的范围内。在一些实施例中，所述锂钴氧化物包括钴酸锂(LiCoO2)。在一些实施例中，所述锂钴氧化物的Dv99：Dv50为约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7或约2.8。
根据本申请的实施例，所述正极材料包括三元材料，所述三元材料选自LiNiaCobMncO2或LiNidCoeAlfO2，其中，a+b+c≤1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1；d+e+f≤1，其中0＜d＜1，0＜e＜1，0＜f＜1；所述三元材料的Dv99：Dv50在2.2至2.8的范围内。在一些实施例中，所述三元材料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.11Mn0.11O2中的至少一种。在一些实施例中，所述三元材料的Dv99：Dv50为约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7或约2.8。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括正极、负极和电解液，其中所述正极包括根据本申请实施例的正极材料。
根据本申请的又一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请实施例的电化学装置。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
图1展示了钴酸锂(LiCoO2)的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2展示了根据本申请实施例的正极材料的微观结构示意图。
图3展示了根据本申请实施例的正极材料的TEM照片。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
正极
正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料。用于根据本申请的电化学装置的正极集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
本申请的正极材料的特点在于其具有层状结构，所述层状结构包括含原子簇的条带状结构。“原子簇”指的是由至少三个原子聚集在一起形成的簇状结构。在一些实施例中，所述层状结构形成在正极活性材料表面。
钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂和尖晶石锂镍锰氧化物等是常用的正极材料，其中钴酸锂因其具有高电压平台和高体积能量密度而被广泛使用。以钴酸锂(LiCoO2)为例，图1展示了钴酸锂的透射电子显微镜(TEM)照片，其中钴酸锂的晶体结构具有层状结构，原子排布规则。当将钴酸锂作为正极材料时，在脱嵌锂时，正极材料表面附近易发生过脱锂，导致表面区域的层状间距过大，从而使表层的Co-O键更容易被破坏，这对锂离子电池的循环和存储性能极为不利。为了解决这一问题，本申请的正极材料包括含原子簇的条带状结构。图2展示了根据本申请实施例的正极材料的微观结构示意图，该正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)晶体结构A和层状结构B，所述层状结构B包括条带状结构C1、C2和C3，所述条带状结构包含原子簇a、b和c等。图3展示了根据本申请实施例的正极材料的透射电子显微镜(TEM)照片，其证实钴酸锂表面形成了条带状结构和层状结构。该条带状结构可提升原子簇的聚集密度，并增加了正极材料的结构稳定性，不仅可有效抑制锂离子在脱嵌过程中引起层状间距过大所产生的不利影响，而且能够稳定(003)晶面。(003)晶面为LiCoO2中Co-O键组成的晶面，在钴酸锂颗粒中(003)晶面通常裸露在外，属于不稳定晶面，易受到电解液的侵蚀，并且在充放电过程中易发生Co-O键断裂而造成材料结构不稳定从而导致性能衰减。稳定(003)晶面能够减少在高脱锂态下的晶面剥离引发的钴溶出等副反应。此外，本申请的具有条带状结构的正极材料在高电压下与电解液的副反应较少，释氧现象及钴溶出现象得到明显改善，由此可拓宽电解液的可选择性。因此，本申请的具有条带状结构的正极材料在高电压工作条件下(例如，4.5V以上的电压下)具有改善的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，所述层状结构中相邻两层之间包含元素M1，所述元素M1选自Y或Ca中的至少一种，并且所述层状结构包含元素M2，所述元素M2选自La、Ho、Zr、Sc、W、Ce、Mo、Nb、Hf、Zn或Ti中的至少两种。
在一些实施例中，所述条带状结构中相邻两层之间包含元素M1。
在一些实施例中，所述原子簇包括所述元素M2。
如图2所示，本申请的正极材料中具有多种元素的混合排列的层状结构B，其中元素M2形成原子簇a、b和c等，进而形成条带状结构，元素M1形成在条带状结构的相邻两层之间，这样的布置有效提升了原子的聚集密度，使其能够更好的保护正极表面。此外，不同的元素能够与氧形成不同类型的配合物，其相互匹配可发挥协同作用，提升氧结合能，由此改善锂离子电池的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，相邻两层条带状结构之间的间距为0.5nm至0.75nm。在一些实施例中，相邻两层条带状结构之间的间距为0.55nm至0.7nm。在一些实施例中，相邻两层条带状结构之间的间距为约0.55nm、约0.60nm、约0.65nm或约0.70nm。
在一些实施例中，所述条带状结构的总厚度与各条带状结构之间的间距之和不大于8nm。在一些实施例中，所述条带状结构的总厚度与各条带状结构之间的间距之和不大于5nm。在一些实施例中，所述条带状结构的总厚度与各条带状结构之间的间距之和为约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm或这些数值中任意两者组成的范围。“条带状结构的总厚度”指的是各条带状结构本身的厚度之和。“各条带状结构之间的间距”指的是任意相邻两个条带状结构之间的间距。如图2所示，条带状结构的总厚度为条带状结构C1、C2和C3的厚度之和；各条带状结构之间的间距为条带状结构C1和C2之间的间距与条带状结构C2和C3之间的间距总和；条带状结构的总厚度与各条带状结构之间的间距之和为层状结构B的厚度。
在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M1的含量在0.08wt％至0.5wt％的范围内。在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M1的含量在0.1wt％至0.15wt％的范围内。在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M1的含量为约0.08wt％、约0.10wt％、约0.12wt％、约0.15wt％、约0.18wt％、约0.2wt％、约0.25wt％、约0.3wt％、约0.4wt％、约0.5wt％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M2的含量在0.04wt％至0.5wt％的范围内。在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M2的含量在0.05wt％至0.4wt％的范围内。在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M2的含量在0.06wt％至0.3wt％的范围内。在一些实施例中，基于所述正极材料的总重量，所述元素M2的含量为约0.04wt％、约0.05wt％、约0.08wt％、约0.10wt％、约0.12wt％、约0.14wt％、约0.2wt％、约0.25wt％、约0.3wt％、约0.35wt％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述层状结构包括元素M1的氧化物。在一些实施中，所述元素M1的氧化物包括Y2O3或CaO中的至少一种。
在一些实施例中，所述层状结构包括元素M2的氧化物。在一些实施中，所述元素M2的氧化物包括La2O3、Ho2O3、ZrO2、Sc2O3、WO3、CeO2、MoO3、Nb2O5、HfO2、ZnO或TiO2中的至少两种。
在一些实施例中，所述正极材料包括锂钴氧化物。在一些实施例中，所述锂钴氧化物包括钴酸锂(LiCoO2)。
在一些实施例中，所述锂钴氧化物的Dv99：Dv50在约2.2至约2.8的范围内。在一些实施例中，所述锂钴氧化物的Dv99：Dv50为约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极材料包括三元材料。在一些实施例中，所述三元材料选自LiNiaCobMncO2或LiNidCoeAlfO2，其中，a+b+c≤1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1；d+e+f≤1，其中0＜d＜1，0＜e＜1，0＜f＜1。在一些实施例中，所述三元材料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或LiNi0.88Co0.11Mn0.11O2中的至少一种。
在一些实施例中，所述三元材料的Dv99：Dv50在2.2至2.8的范围内。在一些实施例中，所述三元材料的Dv99：Dv50为约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，所述正极材料还包含粘合剂，并且可选地还包括正极导电材料。
粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，所述正极材料还包括正极导电材料，从而赋予电极导电性。所述正极导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，所述正极材料通过固相混合烧结方法制备。
在一些实施例中，所述正极材料通过将M1元素的氧化物、M2元素的氧化物、前驱体材料合并烧结制备。
在一些实施例中，所述正极材料通过以下方法制备：
(1)取一定量的M1元素的氧化物、M2元素的氧化物和锂盐，其中M1元素的氧化物与锂盐的质量比为0.02％至0.16％，M2元素的氧化物与锂盐的质量比为0.01％至0.12％，将上述材料混合；
(2)将前驱体材料与步骤(1)中的混合物混合，并搅拌约2-4小时；
(3)将步骤(2)中得到的混合物烧结6-8小时，然后自然冷却，得到所述正极材料。
在一些实施例中，所述正极材料的制备方法进一步包括：
(4)将步骤(3)中得到的正极材料进行流破碎，并通过500目筛网，抽真空封装。
在一些实施例中，在步骤(2)中，搅拌速率为35r/min至60r/min。
在一些实施例中，在步骤(3)中，所述烧结的升温速率为约10℃/min，烧结温度为1000℃至1150℃，烧结气氛为氧气气氛。
在一些实施例中，所述前驱体为Co3O4，所述锂盐为Li2CO3。
当使用Co3O4作为前驱体且使用Li2CO3作为锂盐时，所述正极材料还可采用以下方法制备：
(a)将Co3O4和Li2CO3混合，使Li原子和Co原子的摩尔比为1.05至1.06；
(b)向步骤(a)的混合物中添加M1元素的氧化物和M2元素的氧化物，使M1元素的氧化物的含量占总重量的0.08％至0.2％，M2元素的氧化物含量占总重量的0.04％至0.14％；
(c)将步骤(b)中得到的混合物烧结，得到正极材料。
在一些实施例中，所述正极材料的制备方法进一步包括：
(d)将步骤(c)中得到的正极材料进行流破碎，并通过500目筛网，抽真空封装。
在一些实施例中，在步骤(c)中，所述烧结的升温速率为约10℃/min，烧结温度为约1010℃至约1160℃，烧结气氛为氧气气氛。
负极
负极包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料层可以包含粘合剂，并且可选地还包括导电材料。
粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
负极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。所述导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于本申请所述的负极的集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
电解液
可用于本申请实施例的电解液中的锂盐包括、但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1，2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。在一些实施例中，锂盐包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，锂盐包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。在一些实施例中，锂盐的浓度在0.8mol/L至3mol/L的范围内，0.8mol/L至2.5mol/L的范围内、0.8mol/L至2mol/L的范围或1mol/L至2mol/L的范围内。在一些实施例中，锂盐的浓度为约1mol/L、约1.15mol/L、约1.2mol/L、约1.5mol/L、约2mol/L或约2.5mol/L。
可用于本申请实施例的电解液中的溶剂包括、但不限于：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、环状醚、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂和芳香族含氟溶剂。
在一些实施例中，环状碳酸酯包括，但不限于：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)和碳酸亚丁酯。在一些实施例中，环状碳酸酯具有3-6个碳原子。
在一些实施例中，链状碳酸酯包括，但不限于：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，作为被氟取代的链状碳酸酯，例如双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、双(2，2-二氟乙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯和2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯。
在一些实施例中，环状羧酸酯包括，但不限于：γ-丁内酯和γ-戊内酯。在一些实施例中，环状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，链状羧酸酯包括，但不限于：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯和特戊酸乙酯。在一些实施例中，链状羧酸酯的部分氢原子可被氟取代。在一些实施例中，氟取代的链状羧酸酯包括，但不限于：三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯和三氟乙酸2，2，2-三氟乙酯。
在一些实施例中，环状醚包括，但不限于：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、2-甲基1，3-二氧戊环、4-甲基1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
在一些实施例中，链状醚包括，但不限于：二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1，1-乙氧基甲氧基乙烷和1，2-乙氧基甲氧基乙烷。
在一些实施例中，含磷有机溶剂包括，但不限于：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯和磷酸三(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯。
在一些实施例中，含硫有机溶剂包括，但不限于：环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丁酯。在一些实施例中，含硫有机溶剂的部分氢原子可被氟取代。
在一些实施例中，芳香族含氟溶剂包括，但不限于：氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括如上所述的一种或多种。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含选自由下列物质组成的群组的有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯及其组合。在一些实施例中，本申请的电解液中使用的溶剂包含：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯或其组合。
可用于本申请实施例的电解液中的添加剂包括、但不限于：具有2-3个氰基的化合物、含碳碳双键的环状碳酸酯、含硫氧双键的化合物、二氟磷酸锂。
在一些实施例中具有2-3个氰基的化合物，可以包括选自丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EDN)、1，3，5-戊三甲腈、1，2，3-丙三甲腈、1，3，6-己烷三甲腈(HTCN)、1，2，6-己烷三甲腈、1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)或1，2，4-三(2-氰基乙氧基)丁烷中的至少一种；基于所述电解液的总重量，所述具有2-3个氰基的化合物的含量为0.1％-10％。
在一些实施例中具有碳-碳双键的环状碳酸酯具体包括，但不限于：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯亚乙酯或碳酸-1，2-二甲基亚乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中含硫氧双键的化合物包括，但不限于：硫酸乙烯酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，3-丙磺酸内酯、1-氟-1，3-丙磺酸内酯、2-氟-1，3-丙磺酸内酯或3-氟-1，3-丙磺酸内酯中的至少一种。
隔离膜
正极与负极之间可设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池、钠二次电池和锌二次电池等。锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电子装置
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、正极的制备
当采用LiCoO2作为正极活性材料时，通过以下步骤制备正极：将一定量的Co3O4与锂盐(Li2CO3)按照Li原子和Co原子的摩尔比为约1.05至约1.06混合，根据各实施例和对比例的设置向上述混合物添加元素M1的氧化物和/或元素M2的混合物，搅拌，烧结，然后破碎过筛，得到钴酸锂正极材料。
当采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料作为正极活性材料时，通过以下步骤制备正极：在惰性气体条件下，将NiSO4、CoSO4和MnSO4以1∶1∶1的摩尔比混合，加入氨水以控制pH在10至12之间、以20r/min至35r/min的速率搅拌，使上述材料均匀反应并发生共沉淀。将共沉淀物抽滤并用去离子水清洗，获得前驱体。然后将前驱体与LiOH进行干法混合，在750℃下烧结18小时，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料。
将该正极活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比为97∶1.5∶1.5溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，得到正极浆料。将该正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
2、负极的制备
将石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按照重量比97.5∶1.5∶1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将该负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上并在85℃下烘干。然后进行切边、裁片、分条、烘干，得到负极活性材料层，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比1∶1∶1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L，得到基础电解液。
实施例1-18和21-40和对比例1-5中使用的电解液：在基础电解液中加入4wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3wt％的己二腈和1wt％的1，3，6-己烷三甲腈后混合均匀得到电解液。
实施例19中使用的电解液：在基础电解液中加入4wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和4wt％的己二腈混合均匀得到电解液。
实施例20中使用的电解液：在基础电解液中加入4wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3wt％的己二腈和0.6wt％的1，3，6-己烷三甲腈混合均匀得到电解液。
4、隔离膜的制备
将PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，卷绕，，置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
二、测试方法
1、锂离子电池的循环性能的测试方法
(1)4.55V电压下的测试方法：
在室温(25℃)下，将锂离子电池以0.7C倍率恒定电流充电至截止电压4.55V，然后在4.55V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使锂离子电池处于4.55V满充状态。接着使满充的锂离子电池以1C倍率放电至3V，此为一个充放电循环，记录此时的放电容量D0。反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，并记录放电容量D1。
通过下式计算锂离子电池在25℃、4.55V下的容量保持率：
容量保持率(25℃、4.55V)＝D1/D0×100％。
以基本同样方法测试锂离子电池在45℃、4.55V下的循环圈数和容量保持率，不同之处在于测试温度为45℃。
(2)4.3V电压下的测试方法：
采用与4.55V电压下的测试方法基本相同的方法测试锂离子电池在4.3V电压下的厚度膨胀率，区别仅在于锂离子电池的满充电压为4.3V。
2、锂离子电池的高温存储性能的测试方法
(1)4.55V电压下的测试方法：
在室温(25℃)下，测试待测试的锂离子电池的厚度，记为T0。将锂离子电池以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.55V，然后在4.55V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.55V满充状态。将满充状态的电池置于60℃烘箱中30天，期间每隔3天取出测试厚度并记录，测试结束后取测量厚度的平均值记为T1。通过下式计算锂离子电池在60℃下存储30天的厚度膨胀率：
厚度膨胀率(60℃、30天、4.55V)＝(T1-T0)/T0×100％。
在室温(25℃)下，测试待测试的锂离子电池的厚度，记为T0′。将锂离子电池以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.55V，然后在4.55V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.55V满充状态。将满充状态的电池置于80℃烘箱中24小时，取出锂离子电池后立即测试其厚度并记为T1＇。通过下式计算锂离子电池在80℃下存储24小时的厚度膨胀率：
厚度膨胀率(80℃、24小时、4.55V)＝(T1′-T0＇)/T0＇×100％。
(2)4.3V电压下的测试方法：
采用与4.55V电压下的测试方法基本相同的方法测试锂离子电池在4.3V电压下的厚度膨胀率，区别仅在于锂离子电池的满充电压为4.3V。
三、测试结果
表1和表2展示了各实施例和对比例的锂离子电池的正极材料的组成及其循环和存储性能。结果表明，正极材料中的层状结构和该层状结构中的含原子簇的条带状结构可应用于不同类型的正极活性材料，对相应的锂离子电池均可改善其在高电压下的循环性能和存储性能。
表1中各实施例和对比例采用LiCoO2作为正极活性材料。4.55V的满充电压对LiCoO2为高电压工况。
如对比例1所示，当锂离子电池的正极材料不具有该条带状结构所组成的层间结构时，锂离子电池在高电压(4.55V)下的循环圈数较少，高温存储厚度膨胀率较高。如对比例2所示，正极材料包含元素M1但M1不存在于条带状结构中相邻两层之间，其无法形成条带状结构所组成的层间结构，锂离子电池在高电压(4.55V)下的循环圈数较少，高温存储厚度膨胀率较高。如对比例3所示，正极材料仅包含一种元素M2，其无法形成条带状结构所组成的层间结构，锂离子电池在高电压(4.55V)下的循环圈数较少，高温存储厚度膨胀率较高，锂离子电池在高电压(4.55V)下的循环圈数和高温存储厚度膨胀率略有改善，但效果依然不佳。
如实施例1-23所示，当锂离子电池正极材料具有层状结构且该层状结构含原子簇的条带状结构时，锂离子电池在高电压(4.55V)下具有显著增加的循环圈数和显著降低的高温存储厚度膨胀率。
当元素M1在正极材料中的含量在0.08wt％至0.5wt％的范围内且元素M2在正极材料中的含量在0.04wt％至0.5wt％的范围内时，有助于进一步改善锂离子电池在高电压(4.55V)下的循环圈数和高温存储厚度膨胀率。当层状结构的总厚度不大于10nm时，有助于进一步改善锂离子电池在高电压(4.55V)下的循环圈数和高温存储厚度膨胀率。当钴酸锂的Dv99：Dv50在2.2至2.8的范围内时，有助于进一步改善锂离子电池在高电压(4.55V)下的循环圈数和高温存储厚度膨胀率。
表2中各实施例和对比例采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料作为正极活性材料。4.3V的满充电压对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料为高电压工况。
如对比例4所示，当锂离子电池的正极材料不具有条带状结构所组成的层间结构时，锂离子电池在高电压(4.3V)下的循环圈数较少，高温存储厚度膨胀率较高。如对比例5所示，正极材料仅包含元素M2，其无法形成由条带状结构所组成的层间结构，锂离子电池在高电压(4.3V)下的循环圈数和高温存储厚度膨胀率略有改善，但效果依然不佳。
如实施例24-40所示，当锂离子电池正极材料具有层状结构且该层状结构含原子簇的条带状结构时，锂离子电池在高电压(4.3V)下具有显著增加的循环圈数和显著降低的高温存储厚度膨胀率。当元素M1在正极材料中的含量在0.08wt％至0.5wt％的范围内且元素M2在正极材料中的含量在0.04wt％至0.5wt％的范围内时，有助于进一步改善锂离子电池在高电压(4.3V)下的循环圈数和高温存储厚度膨胀率。
当层状结构的总厚度不大于10nm时，有助于进一步改善锂离子电池在高电压(4.3V)下的循环圈数和高温存储厚度膨胀率。当三元材料的Dv99：Dv50在2.2至2.8的范围内时，有助于进一步改善锂离子电池在高电压(4.3V)下的循环圈数和高温存储厚度膨胀率。
Figure BDA0002407097850000161
Figure BDA0002407097850000171
Figure BDA0002407097850000181
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种正极材料，其中所述正极材料具有层状结构，所述层状结构包括含原子簇的条带状结构。
2.根据权利要求1所述的正极材料，所述层状结构中相邻两层之间包含元素M1，所述元素M1选自Y和Ca中的至少一种，并且所述层状结构包含元素M2，所述元素M2选自La、Ho、Zr、Sc、W、Ce、Mo、Nb、Hf、Zn或Ti中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的正极材料，所述原子簇包括所述元素M2。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中相邻两个条带状结构之间的间距为0.5nm至0.75nm，所述条带状结构的总厚度与各条带状结构之间的间距之和不大于10nm。
5.根据权利要求2所述的正极材料，其中基于所述正极材料的总重量，所述元素M1的含量在0.08wt％至0.5wt％的范围内，所述元素M2的含量在0.04wt％至0.5wt％的范围内。
6.根据权利要求2所述的正极材料，其中所述层状结构包括元素M1的氧化物和元素M2的氧化物。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其包括锂钴氧化物，所述锂钴氧化物的Dv99:Dv50在2.2至2.8的范围内。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其包括三元材料，所述三元材料包括LiNiaCobMncO2或LiNidCoeAlfO2中的至少一种，其中，a+b+c≤1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1；d+e+f≤1，其中0＜d＜1，0＜e＜1，0＜f＜1；所述三元材料的Dv99:Dv50在2.2至2.8的范围内。
9.一种电化学装置，其包括正极、负极和电解液，其中所述正极包括根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的正极材料。
10.一种电子装置，其包括根据权利要求9所述的电化学装置。
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