CN114122494A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，具体公开了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜以及非水电解液，所述正极的活性材料含有LiNixCoyMzO2、LiNiMxO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中，M选自Mn或Al；且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述非水电解液包括有机溶剂、锂盐和本发明提供的化合物，且所述锂离子电池的充电截止电压为4.2‑5.2V。该锂离子电池具有高温存储、循环特性好，且安全性高的优点。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是继镍氢等传统蓄电池之后的新一代可充电电池，由日本索尼公司于1990年最先研发成功。锂离子电池不仅工作电压高、能量密度高、具有较好的安全性和较长的充放电寿命，而且还具有体积小、循环使用寿命长、工作温度范围宽等优点，因此受到了广泛地应用。
近年来，消费电子和新能源汽车成为锂电池的主要应用场景，其要求锂离子电池具有高能量密度和高体积密度特性。
高能量密度锂离子电池对电池正极材料具有较高的要求，高压、高镍体系的正极钴酸锂和三元材料的热力学稳定性较差，在高温高压下，正极材料和电解液的副反应增加，电池在充满电的状态下，正极材料的结构会发生变化，具有层状结构的材料都存在不够稳定的缺点，并且很容易造成材料晶体结构的破坏。对三元材料而言，在Li+脱出和嵌入的过程中过渡金属元素会发生变价，从而保持正极材料整体的电中性。Ni、Co、Mn元素在锂离子电池循环的过程发生溶解是一种非常普遍的现象，溶解的过渡金属元素会迁移至负极表面，进而破坏SEI膜。无论是三元还是钴酸锂类的正极材料结构均会破坏析氧，导致过渡金属元素溶出，且溶出的金属元素会在负极沉积，进一步导致电池内部结构和性能产生不可逆的破坏，同时还会诱发安全问题。
为了改善上述问题，对电池材料进行保护是重要的解决方法之一。目前，从电解液角度提高材料稳定性并改善电池性能的方法一般有两种，一种是在电解液中添加负极成膜添加剂，以提高负极材料的稳定性，避免金属元素溶出后在负极沉积造成更严重的后果；另一种是添加正极成膜添加剂，在正极表面形成稳定的保护膜，从而避免电解液与正极材料发生副反应，抑制金属元素的溶出。但这两种方法对于抑制金属元素溶出的效果有限，仅仅对金属元素溶出后的扩散路径起到一定的阻碍作用，并不能稳定材料结构，从根本上抑制金属元素的溶出，且同时也会对电池电化学性能产生不利影响。因此，保证金属元素在正极材料晶体结构中的稳定性，同时减小电池电化学性能的劣化，是锂离子电池研究中亟待解决的重要课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子电池高温下结构和性能受损的问题，提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有高温存储、循环特性好，且安全性高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜以及非水电解液，
所述正极的活性材料含有LiNixCoyMzO2、LiNiMxO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中，M选自Mn或Al，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1；
所述非水电解液包括有机溶剂、锂盐和以下式(1)-式(3)表示的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002659468140000021
式(1)、式(2)和式(3)中，A1、A6、A11各自为：
Figure BDA0002659468140000031
中的一种或多种，A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14和A15各自为单键或亚甲基，m、n和p均为0到6的整数，—*表示与A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14和A15结合的位置；
所述锂离子电池的充电截止电压为4.2-5.2V。
优选地，式(1)-式(3)表示的化合物选自以下化合物1-15中的一种或多种：
Figure BDA0002659468140000032
Figure BDA0002659468140000041
优选地，式(1)-式(3)表示的化合物的添加量为非水电解液总质量的0.01-5重量％；更优选地，式(1)-式(3)表示的化合物的添加量为非水电解液总质量的0.1-5重量％。
优选地，所述锂离子电池的电解液保液质量/能量密度为1.2g/Ah以上；更优选地，所述锂离子电池的电解液保液质量/能量密度为1.2-4.0g/Ah。
优选地，所述锂离子电池负极材料的压实密度为1.9g/cm3以下；更优选地，所述锂离子电池负极材料的压实密度为1.35-1.9g/cm3。
优选地，所述非水电解液的有机溶剂包括：环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种。
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
优选地，所述羧酸酯选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
优选地，所述醚类选自乙二醇二甲醚、六氟异丙基甲醚、全氟异丁基甲醚和全氟戊基甲醚中的一种或多种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.5-3.5mol/L。
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiDFOB和LiPO2F2中的一种或多种。
优选地，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.8-1.4mol/L。
优选地，所述非水电解液进一步包括选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯和腈类化合物中的一种或多种的添加剂。
优选地，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
优选地，所述添加剂的添加量为非水电解液总质量的0.01-7重量％。
优选地，所述负极的活性材料选自金属锂、碳系负极材料和非碳系负极材料中的一种或多种。
优选地，所述碳系负极材料包括石墨类碳材料、硬碳材料和软碳材料中的一种或多种。
优选地，所述非碳系负极材料包括硅基、锡基、锑基和铝基过渡金属化合物中的一种或多种。
更优选地，所述负极材料选自人造石墨。
通过上述技术方案，在较高温度下存储和循环使用时，不仅可以明显提高锂离子电池容量保持率，降低锂离子电池厚度膨胀率，还可以大幅抑制金属离子的溶出，并进一步提高锂离子电池的充电截止电压，保证电池的安全性。
附图说明
图1是本发明实施例23中制备的锂离子电池负极的SEM图像；
图2是本发明对比例6中制备的锂离子电池负极的SEM图像。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜以及非水电解液，所述正极的活性材料含有LiNixCoyMzO2、LiNiMxO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中，M选自Mn和/或Al，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述非水电解液包括有机溶剂、锂盐和以下式(1)-式(3)表示的化合物中的一种或多种，
Figure BDA0002659468140000071
式(1)、式(2)和式(3)中，A1、A6、A11各自为：
Figure BDA0002659468140000072
中的一种或多种，A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14和A15各自为单键或亚甲基，m、n和p均为0到6的整数，—*表示与A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14和A15结合的位置；所述锂离子电池的充电截止电压为4.2-5.2V。
作为上述m例如可以为0、1、2、3、4、5或6；作为上述n例如可以为0、1、2、3、4、5或6；作为上述p例如可以为0、1、2、3、4、5或6。
本发明的发明人经过大量的研究和试验发现，锂离子电池在充电过程中，正极材料脱锂，使Li在晶格中的位置出现空缺，此时金属元素Ni/Co/Mn发生移动进入空位，之前与Ni/Co/Mn结合的O2-则会被孤立，而且由于金属M3+/M4+(此处，M指Ni、Co和Mn中的一种或多种)的能带与O2-的能带有部分重合，重合部分的金属元素M不能被氧化，但是如果外界电压强迫氧化，则O2-被氧化析氧，同时在高电压下金属元素由于晶体结构的破坏也会发生溶出，溶出的金属元素会迁移到负极材料表面，随着金属元素的逐渐沉积，负极材料中嵌入的锂离子受到金属层阻碍而无法顺利脱出，从而导致锂离子发生沉积并产生枝晶。而且，电池在使用过程中电解液中的游离路易斯酸也会加速正极活性材料中金属元素的溶出。
本发明中，发明人发现，当锂离子电池的正极的活性材料含有LiNixCoyMzO2、LiNiMxO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，且非水电解液中含有上述式(1)-式(3)表示的化合物时，式(1)-式(3)表示的化合物在电池充电过程中，会使-S-O-单键中氧原子的核外含有一对孤对电子，因此能够产生很强的络合效果，能够正极活性材料中的金属元素发生络合，从而稳定金属元素在晶格中的位置，避免金属元素溶出，进一步避免锂枝晶产生，保证电池的安全，使锂离子电池即使在高温下也有良好的存储和循环性能，同时在电池充电电压高于正常电池使用截止电压时，正极处于过度脱锂态，产生更多的脱锂空位，正极材料中的金属原子不稳定，更容易向空位迁移，但是因为添加上述式(1)-式(3)表示的化合物时，电压越高其稳定金属离子效果更明显。
另外，本发明的发明人还意外发现，当所述锂离子电池正极活性材料为本发明所述的正极活性材料，且含有本发明式(1)-式(3)表示的化合物，并进一步限定锂离子电池的充电截止电压为4.2-5.2V时，所得锂离子电池的性能，尤其是锂离子电池的高温存储和循环性能以及电池的安全性能特别优异。
本发明中，所述充电截止电压只要在本发明限定的4.2-5.2V范围内即可，例如，所述充电截止电压可以为4.2V、4.25V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V、4.8V、4.9V、5.0V、5.1V和5.2V，没有特别的限定。
根据本发明，优选地，所述式(1)-式(3)表示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002659468140000091
Figure BDA0002659468140000101
根据本发明，式(1)-式(3)表示的化合物的添加量可以为非水电解液总质量的0.01-5重量％；优选地，式(1)-式(3)表示的化合物的添加量为非水电解液总质量的0.1-5重量％。当所述式(1)-式(3)表示的化合物的含量低于此范围时，尽管也有一定的改善效果，但是作用不够明显；当所述式(1)-式(3)表示的化合物的含量高于此范围时，会导致电解液的粘度增大，进一步导致电池的整体阻抗增加，从而降低高温下的存储和循环性能以及低温下的放电容量保持率。
根据本发明，所述锂离子非水电解液中的有机溶剂可以为本领域常用于制备非水电解液的各种有机溶剂，没有特别地限定，例如，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种作为有机溶剂。
本发明中，作为上述有机溶剂的环状碳酸酯可以选自碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或多种。
本发明中，作为上述有机溶剂的线状碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
本发明中，作为上述有机溶剂的羧酸酯可以选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
本发明中，作为上述有机溶剂的醚类可以选自乙二醇二甲醚、六氟异丙基甲醚、全氟异丁基甲醚和全氟戊基甲醚中的一种或多种。
本发明一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合物。通过使用在上述三者的混合物为有机溶剂，可以提升锂离子电池的电化学性能。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中的锂盐可以使用本领域常用于制备锂离子电池的各种锂盐，没有特别的限定，例如可以选择LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种；优选地，所述锂盐为LiPF6、LiDFOB和LiPO2F2中的一种或多种。
本发明中，所述锂盐的含量可以为本领域锂离子电池中的通常含量，没有特别的限定。本发明中，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量可以为0.5-3.5mol/L；优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.8-1.4mol/L。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中，除含有式(1)-式(3)表示的化合物之外，还可以进一步含有本领域用于提升锂离子电池性能的各种添加剂，例如，可以添加不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯和腈类化合物中的一种或多种的添加剂。
本发明中，作为锂离子电池添加剂的不饱和环状碳酸酯可以选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
本发明中，作为锂离子电池添加剂的氟代环状碳酸酯可以选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
本发明中，作为锂离子电池添加剂的环状磺酸内酯可以选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
本发明中，作为锂离子电池添加剂的环状硫酸酯可以选自硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯。
本发明中，作为锂离子电池添加剂的腈类化合物可以选自丁二腈、戊二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种，当添加上述添加剂时，可以与式(1)-式(3)表示的化合物发挥协同作用，进一步提升锂离子电池的综合性能。
本发明中，所述添加剂的含量可以为本领域各种添加剂在锂离子电池中的常规含量。例如，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.01-7重量％；优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.01-5重量％。
根据本发明，所述锂离子电池的电解液保液质量/能量密度为1.2g/Ah以上；优选地，所述锂离子电池的电解液保液质量/能量密度为1.2-4.0g/Ah。本发明的发明人通过大量试验发现，当锂离子电池的电解液保液质量/能量密度限定在上述范围，且锂离子电池的非水电解液含有式(1)-式(3)表示的化合物，锂离子电池的正极含有本发明所述的活性材料，并在本发明限定的充电截止电压下，通过各条件相互协同作用，制备得到的锂离子电池具有特别优异的性能。
本发明中，所述电解液保液质量/能量密度在本发明的范围内即可，例如可以为：1.2g/Ah、1.25g/Ah、1.3g/Ah、1.4g/Ah、1.5g/Ah、1.8g/Ah、1.9g/Ah、2.0g/Ah、2.5g/Ah、2.7g/Ah、2.9g/Ah、3.0g/Ah、3.2g/Ah、3.5g/Ah、3.8g/Ah或4.0g/Ah等，没有特别的限制。
本发明中，所述锂离子电池的正极的活性材料含有LiNixCoyMzO2、LiNiMxO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中，M选自Mn或Al，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
作为上述x例如可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
作为上述y例如可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
作为上述z例如可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
本发明中，所述正极活性材料可以为各种满足LiNixCoyMzO2、LiNiMxO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种的物质，且M选自Mn或Al，x、y、z满足上述范围的材料。例如，M可以选自Mn，x可以为0.8，y可以为0.1，此时z为0.1，即该正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本发明的发明人发现，当采用Co和/或Ni含量较高的材料作为锂离子电池的正极活性材料，且电池的充电截止电压在4.2-5.2V范围内时，电池内存在明显的Co、Ni离子溶出现象，并会造成正极材料结构破坏，进而影响电池的性能。而当锂离子电池的非水电解液中包含式(1)-式(3)表示的化合物，且电池的充电截止电压在4.2-5.2V范围内时，在电池充电过程中，式(1)-式(3)表示的化合物能够产生很强的络合效果，从而与正极活性材料中的金属元素发生络合，稳定金属元素在晶格中的位置，避免金属元素的溶出，进一步避免锂枝晶产生，抑制电池性能的衰减。
根据本发明，所述负极的活性材料可以选自本领域常用于锂离子电池负极活性材料中的各种材料，没有特别的限定，例如可以为金属锂、碳系负极材料和非碳系负极材料中的一种或多种。
其中，所述碳系负极材料可以选自石墨类碳材料、硬碳材料和软碳材料中的一种或多种；所述非碳系负极材料可以选自硅基、锡基、锑基、铝基和过渡金属化合物中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述负极的活性材料为人造石墨。
根据本发明，所述所述锂离子电池负极材料的压实密度为1.9g/cm3以下；优选地，所述锂离子电池负极材料的压实密度为1.35-1.9g/cm3。
本发明中，只要所述锂离子电池负极材料的压实密度在本发明所述范围内即可，例如，可以为0.35g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或1.9g/cm3等，没有特别的限定。
本发明的发明人发现，通过将锂离子电池负极材料的压实密度限定在上述范围内，并采用上述活性材料作为正极活性材料，限定充电截止电压在本发明所述范围，同时电解液中添加本发明所述式(1)-式(3)表示的化合物，且锂离子电池的电解液保液质量/能量密度在本发明限定范围内时，所得锂离子电池的性能特别优异，表现出优于上述压实密度范围外的锂离子电池的性能。
本发明中，所述锂离子电池正极和负极的制备可以按照本领域常用于制备锂离子电池正极和负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正负极的活性材料与导电剂和粘接剂混合，并将混合物分散于有机溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、粘接剂、有机溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，此处不再赘述。
本发明中，所述锂离子电池的制备可以采用本领域常用的“三明治”法进行，例如，将涂覆有活性材料的正极片和负极片之间放置隔膜，然后将其整体进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入包装袋内真空烘烤干燥，得到电芯，接着，将电解液注入电芯中，真空封装并静置之后进行化成即可。此方法为本领域的公知方法，此处不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用材料均为市售品。
以下实施例中，化合物1和化合物3购自上海阿拉丁生化科技有限公司，化合物10和化合物15购自上海麦克林生化科技有限公司。
测试例1：高温循环性能测试
将锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至截止电压(4.1V、4.2V、4.35V、4.4V、4.45V、4.5V、4.6V、5.0V、5.3V)，然后恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环500次(或700次)，记录第1次的放电容量和第500次(或700次)的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝第500次(或第700次)的放电容量/第1次的放电容量×100％
测试例2：高温储存性能测试
将化成后的锂离子电池在25℃下用1C恒流恒压充至截止电压(4.1V、4.2V、4.35V、4.4V、4.45V、4.5V、4.6V、5.0V、5.3V)，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后在60℃下存储30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
测试例3：金属离子溶出测试
化成后的电池在45℃下用1C恒流充至截止电压(4.1V、4.2V、4.35V、4.4V、4.45V、4.5V、4.6V、5.0V、5.3V)在截止电压(4.1V、4.2V、4.35V、4.4V、4.45V、4.5V、4.6V、5.0V、5.3V)恒压充电100h，然后将电池在手套箱拆解，将负极片置于HNO3(浓度为65重量％)和H2O的混合液(按重量比为1:2混合)中浸泡3h，取浸泡后的液体进行ICP测试。
实施例1
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后在所得混合物中加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入电解液总质量2重量％的化合物1(注：此处化合物1即为说明书中的化合物1，下同)；
2)正极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂导电碳黑Super-P(日本电气化学株式会社，Li-250)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)(美国苏威公司，5130)按照93:4:3的重量比均匀混合，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(长信化学科技有限公司，电子级)中，得到正极浆料(固含量为70重量％)；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度为120μm；
3)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨(上海杉杉科技股份有限公司，SS1-P15)、导电剂导电碳黑Super-P以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)(日本Zeon株式会社，BM451B)和羧甲基纤维素(CMC)(大赛璐株式会社，CMC2200)按照94:1:2.5:2.5的重量比混合均匀，然后将混合物分散于去离子水中，得到负极浆料(固含量为43重量％)；将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度为140μm，负极材料压实密度如表1所示。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜(深圳市星源材质科技股份有限公司，12+2+2um陶瓷PP隔膜)，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；
5)电芯的注液和化成
在露点为-40℃以下的手套箱中，将步骤1)制备的电解液按照表1所示电解液保液质量/能量密度注入步骤4)制备的电芯中，经真空封装后静置24h；
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，进行二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至表1所述截止电压，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2-24以及对比例1-7
按照实施例1的方法进行，不同的是，锂离子电池的正极活性材料、电解液中添加的式(1)-式(3)表示的化合物的种类与含量不同，且对应的截止电压、负极材料压实密度和电池的电解液保液质量/能量密度不同，具体内容如表1所示。
表1
Figure BDA0002659468140000181
Figure BDA0002659468140000191
实施例1-24及对比例1-7制备的锂离子电池的相关性能如表2所示。
表2
Figure BDA0002659468140000192
Figure BDA0002659468140000201
通过实施例1、对比例1以及对比例4的结果可以看出，通过在非水电解液中添加本发明提供的化合物，在本发明的截止电压范围(4.2-5.2V)内，可以显著提高电池在高温下存储和循环性能，且可以有效抑制正极活性材料中金属元素的溶出，从而保证电池的安全。
由对比例2和对比例3的结果可以看出，当电池的充电截止电压不在本发明所述范围内时(为4.1V)，即使添加本化合物1，对锂离子电池高温循环和存储性能的改善几乎没有效果。
通过实施例1-4以及对比例1的结果可以看出，本发明中提供的化合物1、3、10、15对于改善锂离子电池高温下的存储和循环性能、以及抑制金属元素的溶出方面均有出色的效果。
结合实施例1、实施例5-10以及对比例1的结果可以看出，本发明的化合物1的添加量越高，其对锂离子电池高温下的存储和循环性能的改善效果越好，并且能更有效地抑制金属元素的溶出。
由实施例1、实施例11-12、实施例15-16以及对比例1的结果可知，通过化合物1的添加，尽管均可改善锂离子电池的高温循环和存储性能，并抑制金属元素的溶出。但是当锂离子电池的负极材料压实密度在1.35-1.9g/cm3范围内时，其改善效果特别好。
由实施例1、实施例13-14、实施例17-18以及对比例1的结果可知，通过化合物1的添加，尽管均可改善锂离子电池的高温循环和存储性能，并抑制金属元素的溶出。但是当锂离子电池的电解液保液质量/能量密度在1.2-4.0g/Ah范围内时，其改善效果特别好。
通过实施例19-24以及对比例5-7可以看出，通过添加本发明的化合物，在本发明限定的充电截止电压下，对正极活性材料为LiCoO2和LiNi0.5Mn1.5O4的锂离子电池而言，均有显著的提高高温循环和存储性能，并抑制金属元素溶出的效果。
另外，图1是实施例23中制备的锂离子电池负极的SEM图像；图2是本发明对比例6中制备的锂离子电池负极的SEM图像。通过图1和图2可以看出，对比例6制备的锂离子电池充电到4.6V时，负极明显产生许多锂枝晶，而实施例23中的锂离子电池的负极SEM图像上尽管也存在少量细小枝晶，但是数量明显减少。由此可知，随着电压的上升，本发明的化合物在锂离子电池中抑制金属离子溶出的效果更明显，可以显著改善材料的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜以及非水电解液，
所述正极的活性材料含有LiNixCoyMzO2、LiNiMxO4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或多种，其中，M选自Mn或Al；且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，
所述非水电解液包括有机溶剂、锂盐和以下式(1)-式(3)表示的化合物中的一种或多种，
Figure FDA0002659468130000011
式(1)、式(2)和式(3)中，A1、A6、A11各自为：
Figure FDA0002659468130000012
中的一种或多种，A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14和A15各自为单键或亚甲基，m、n和p均为0到6的整数，—*表示与A2、A3、A4、A5、A7、A8、A9、A10、A12、A13、A14和A15结合的位置；
所述锂离子电池的充电截止电压为4.2-5.2V。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，式(1)-式(3)表示的化合物选自以下化合物1-15中的一种或多种：
Figure FDA0002659468130000013
Figure FDA0002659468130000021
Figure FDA0002659468130000031
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，式(1)-式(3)表示的化合物的添加量为非水电解液总质量的0.01-5重量％；
优选地，式(1)-式(3)表示的化合物的添加量为非水电解液总质量的0.1-5重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的电解液保液质量/能量密度为1.2g/Ah以上；
优选地，所述锂离子电池的电解液保液质量/能量密度为1.2-4.0g/Ah。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池负极材料的压实密度为1.9g/cm3以下；
优选地，所述锂离子电池负极材料的压实密度为1.35-1.9g/cm3。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液的有机溶剂包括：环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种；
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；
优选地，所述羧酸酯选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种；
优选地，所述醚类选自乙二醇二甲醚、六氟异丙基甲醚、全氟异丁基甲醚和全氟戊基甲醚中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2中的一种或多种，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.5-3.5mol/L；
优选地，所述锂盐为LiPF6、LiDFOB和LiPO2F2中的一种或多种；
优选地，所述非水电解液中锂盐的浓度为0.8-1.4mol/L。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液进一步包括选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯和腈类化合物中的一种或多种的添加剂；
优选地，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和丁二腈、戊二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种；
优选地，所述添加剂的添加量为非水电解液总质量的0.01-7重量％。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述负极的活性材料选自金属锂、碳系负极材料和非碳系负极材料中的一种或多种；
优选地，所述碳系负极材料包括石墨类碳材料、硬碳材料和软碳材料中的一种或多种；
优选地，所述非碳系负极材料包括硅基、锡基、锑基和铝基过渡金属化合物中的一种或多种；
更优选地，所述负极材料选自人造石墨。
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