CN110156078A - 一种钾-钒-氧三元化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

近年来，钾离子电池被提出并被认为是锂离子电池最可能的替代品之一，由于它们的低成本和高的能量密度。本发明公开了一种钾‑钒‑氧三元化合物的制备方法及应用。这是一种新型的化合物，并在半电池中测试它的电化学性能，发现它的首圈可脱出钾大约有0.68个钾，在10mA g‑1的电流密度下，具有较高的可逆容量为～86mAh g‑1，在100mA g‑1循环200圈后，其容量达到46.5mA h g‑1(初始容量为56.9mA h g‑1)，容量保持率为81.7％。且具有高的库伦效率和良好的循环稳定性。

Description

一种钾-钒-氧三元化合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种钾离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种钾-钒-氧三元化合物的制备方法及其在钾离子电池中的应用。
背景技术
近年来，锂离子电池的使用从便携式电子产品扩展到电动汽车领域，这引起了锂盐价格的上涨和人们对地球上锂储量不足的担忧，从而激发了研究人员对其他廉价碱金属(例如，钾和钠)离子电池的研究。钾元素在地球上具有较高的天然丰度和较低的标准还原电位，与此同时，与钠离子电池不同的是，钾离子电池与商业化的石墨阳极材料具有很好的兼容性，因此，钾离子电池被认为有可能替代锂离子电池从而降低碱金属离子电池的成本。
虽然钾离子电池与石墨阳极材料兼容，但其缺乏合适的阴极材料。目前已报道的钾离子电池阴极材料只有少数几种，这限制了钾离子电池的发展。在已报道的阴极材料中，层状过渡金属氧化物类材料具有工作电压高、层间距较大、稳定性好等特点，其在锂离子电池中已经被广泛应用。但这类材料普遍含钾量较少，限制了其在钾离子电池中的应用。钒氧基化合物由于其具有较大的层间距，可以容纳较多的钾离子并且有利于钾离子的可逆脱嵌，能够有效地提高钾离子电池容量及循环稳定性，但目前已报道的钒氧基化合物的含钾量多数较低，且制备方法繁琐，因此如何快速制备高钾含量的该类化合物是急需解决的问题。
本发明采用一种化学方法合成了K0.83V2O5，提高了已经报道的材料中KxV2O5(x＝0-0.51)的含钾量。由于在钾离子全电池中，可逆循环的钾主要来源于正极材料，这样高含钾量的正极材料在实际应用中更有利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高钾含量的钾-钒-氧三元化合物的制备方法，并将其用做钾离子电池的阴极材料。具体方案如下：
本发明的技术方案如下：
一种钾-钒-氧三元化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
1)按摩尔比1:2称量五氧化二钒和的碘化锂，先将五氧化二钒分散在乙腈中，然后将碘化锂缓慢加入上述分散液中，在室温下搅拌，溶液由黄色变为暗绿色，过滤、洗涤、干燥后，得到δ-LiV2O5；
2)将步骤1)得到的δ-LiV2O5置于300-500℃的环境中加热，得到γ-LiV2O5；
3)将步骤3)得到的γ-LiV2O5分散于乙腈中，缓慢滴加四氟硼酸硝，经搅拌，溶液由暗绿色变为黄色，过滤、洗涤，干燥后，得到γ-V2O5；
4)将步骤3)得到的γ-V2O5分散于乙腈中，然后将碘化钾缓慢加入上述分散液中，γ-V2O5和碘化钾的摩尔比约为0.5～1:2，经搅拌，溶液由黄色变为深绿色，过滤、洗涤，干燥后，即得到产物K0.83V2O5。
一种钾-钒-氧三元化合物的应用，将K0.83V2O5、碳黑和粘结剂按照7:2～2.5:0.5～1的比例混合均匀，加入适量的水，研磨制备出混合均匀的浆料，将浆料均匀地涂覆在圆形铝箔上，压片，真空干燥24小时，制备得到电极。
进一步的，将所述电极应用在钾金属电池或钾离子电池中，并进行电化学性能测试。
本发明的有益效果为：
1)本发明所涉及到的合成方法，基本都是在室温下进行，减少了能耗。同时本发明所采用的是一种柔和的化学方法，所合成的晶粒尺寸较小，约为0.5μm；
2)本发明制备了一种新型的钾-钒-氧三元化合物K0.83V2O5，提高了目前钾-钒-氧三元层状化合物中的钾含量；
3)本发明所制备的K0.83V2O5用作钾离子电池的阴极材料时，具有较高的工作电压，该材料首圈大约可以脱出0.68个钾离子(相当于～83.78mAh/g的比容量)，提高了钾离子电池阴极材料的首周充电比容量，且该材料具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的K0.83V2O5的形貌表征图；
图2为本发明实施例1的K0.83V2O5的热稳定性图；
图3本发明K0.83V2O5的电池性能充放电曲线；
图4为本发明K0.83V2O5的循环稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请的实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是作为例示，并非用于限制本申请。
实施例1
一种钒氧基化合物K0.83V2O5的制备方法，包括以下步骤：
1)δ-LiV2O5的制备：称量1.82g的五氧化二钒、2.67g的碘化锂，先将五氧化二钒分散在乙腈中，然后将碘化锂缓慢加入上述悬浊液中，在室温下搅拌一段时间，溶液由黄色变为暗绿色，过滤、洗涤，将沉淀干燥。
2)γ-LiV2O5的制备：将上述得到的δ-LiV2O5置于300℃的环境中加热一段时间。
3)γ-V2O5的制备：将上述得到的γ-LiV2O5分散于乙腈中，缓慢滴加四氟硼酸硝，搅拌一段时间，溶液由暗绿色变为黄色，过滤、洗涤，将沉淀干燥。
4)K0.83V2O5的制备：先把上述得到的γ-V2O5分散于乙腈中，然后将碘化钾缓慢加入上述的分散液，γ-V2O5和碘化钾的摩尔比约为0.5～1:2，搅拌一段时间，溶液由黄色变为深绿色，将得到的沉淀过滤、洗涤，然后干燥，即可得到最终的产物。
将活性物质(K0.83V2O5)、碳黑和粘结剂按照一定的比例混合均匀，加入适量的水，研磨制备出混合均匀的浆料；将浆料均匀地涂覆在圆形铝箔上，压片，真空干燥一夜，制备出所需电极材料。
将上述电极材料在较高的工作电压和电流密度下进行电化学性能测试。随后，使用扫描电子显微镜(SEM)，热重分析仪(TG)，电化学工作站来表征表征所制备得到的该钒氧基化合物形貌和结构及用作电极材料的电化学性能。
图1为K0.83V2O5的形貌表征图，该化合物表面是一种无规则的形貌，晶粒尺寸大约为0.5μm。K0.83V2O5的热稳定性结果表明(如图2-2所示)：在25～500℃下，在氮气的氛围中，该材料不会发生分解，具有良好的热稳定性；该材料用作钾离子电池阴极材料时，具有优异的循环性能，在100mA g-1循环200圈后，其容量达到46.5mA h g-1(初始容量为56.9mA h g-1)，容量保持率为81.7％。K0.83V2O5电流密度为10mA g-1，作为钾离子电池阴极材料时的充放电曲线。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种钾-钒-氧三元化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
1)按摩尔比1:2称量五氧化二钒和的碘化锂，先将五氧化二钒分散在乙腈中，然后将碘化锂缓慢加入上述分散液中，在室温下搅拌，溶液由黄色变为暗绿色，过滤、洗涤、干燥后，得到δ-LiV2O5；
2)将步骤1)得到的δ-LiV2O5置于300-500℃的环境中加热，得到γ-LiV2O5；
3)将步骤3)得到的γ-LiV2O5分散于乙腈中，缓慢滴加四氟硼酸硝，经搅拌，溶液由暗绿色变为黄色，过滤、洗涤，干燥后，得到γ-V2O5；
4)将步骤3)得到的γ-V2O5分散于乙腈中，然后将碘化钾缓慢加入上述分散液中，γ-V2O5和碘化钾的摩尔比约为0.5～1:2，经搅拌，溶液由黄色变为深绿色，过滤、洗涤，干燥后，即得到产物K0.83V2O5。
2.一种钾-钒-氧三元化合物，其特征在于，该化合物由权利要求所述的制备方法得到。
3.一种如权利要求2所述钾-钒-氧三元化合物的应用，将K0.83V2O5、碳黑和粘结剂按照7:2～2.5:0.5～1的比例混合均匀，加入适量的水，研磨制备出混合均匀的浆料，将浆料均匀地涂覆在圆形铝箔上，压片，真空干燥24小时，制备得到电极。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，将所述电极应用在钾金属电池或钾离子电池中。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140502A (zh) * 2015-07-10 2015-12-09 中南大学 一种锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料及其制备方法
CN105609884A (zh) * 2016-03-15 2016-05-25 西安交通大学 片状钒酸钾材料组装环保水溶液锂离子电池体系的方法
CN107863529A (zh) * 2017-10-31 2018-03-30 惠州学院 一种锂离子掺杂型钒酸钾锂正极材料及其制备方法
WO2019144267A1 (zh) * 2018-01-23 2019-08-01 深圳市大疆创新科技有限公司 芯片、处理器、计算机系统和可移动设备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140502A (zh) * 2015-07-10 2015-12-09 中南大学 一种锂电池用嵌钾五氧化二钒纳米带正极材料及其制备方法
CN105609884A (zh) * 2016-03-15 2016-05-25 西安交通大学 片状钒酸钾材料组装环保水溶液锂离子电池体系的方法
CN107863529A (zh) * 2017-10-31 2018-03-30 惠州学院 一种锂离子掺杂型钒酸钾锂正极材料及其制备方法
WO2019144267A1 (zh) * 2018-01-23 2019-08-01 深圳市大疆创新科技有限公司 芯片、处理器、计算机系统和可移动设备

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEQING DENG ET AL.: "Layered Potassium Vanadate K0.5V2O5 as a Cathode Material for Nonaqueous Potassium Ion Batteries", 《ADV. FUNCT. MATER》 *
MALLORY CLITES ET AL.: "Chemically Preintercalated Bilayered KxV2O5•nH2O Nanobelts as a High-Performing Cathode Material for K‑Ion Batteries", 《ACS ENERGY LETT》 *
SAMIA E. NEGM ET AL.: "Structural properties of KxV2O5.nH2O nanocrystalline films", 《SOLID STATE SCIENCES》 *

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