CN104681799A - 一种磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)阴极材料的制法，是以固相法或喷雾干燥法合成磷酸锂铁锰阴极材料，尤其在合成过程中使用不同碳源或碳材对磷酸锂铁锰(LFMP)材料进行包覆碳层改性，凭借所添加的碳源或导电碳材均匀分散于磷酸锂铁锰活性物质的表面上，增加粒子与粒子间的电子传导路径，有效改善及提高磷酸锂铁锰活性物质的导电度，也使得所制得的磷酸锂铁锰/碳阴极材料具有非常好的高功率特性与良好的充/放循环寿命，在进行高速率充/放电下，具有极佳的稳定性及克电容量，使用用途适用于做为二次锂离子电池的阴极。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)阴极材料，特别是一种以固相法合成磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)阴极材料的制造方法及其用途。
背景技术
近年来，锂离子二次电池的性能，随着材料及电化学技术不断的发展，已明显的提升，且大量使用在各类3C产品上。
锂离子二次电池的基本架构，包括：(1)阳极材料(Anode material)、(2)电解液(Electrolyte)、(3)隔离膜(Separator)以及(4)阴极材料(或称正极材料，Cathode material)四个部分，其中，阴极材料的活性物质，不但主导着锂离子二次电池的电容量大小，也决定着锂离子二次电池的安全性。因此，应用于锂离子二次电池的理想阴极材料，需具备优异的克电容量以及材料热稳定性。
在现有技术中，适用于制成二次锂离子电池的圆形阴电极，有锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)和磷酸锂铁(LiFePO4)等阴极材料。使用上，上述四种阴极材料皆有其缺点，导致锂离子二次电池的发展受到限制。
例如，锂钴氧化物(LiCoO2)除原料来源缺乏价格昂贵外，还有环保的问题；锂镍氧化物(LiNiO2)的重量能量密度较高，热稳定性较差；锂锰氧化物(LiMn2O4)在放电下的结构稳定性较佳，但锰离子易溶解于电解质液中，电容量不高；磷酸锂铁(LiFePO4)虽具结构稳定、无毒、成本较低及安全性较高的特点，却也存在着「电子导电度低」与「锂离子扩散系数低」的缺点。
为解决上述阴极材料的问题，现有技术的解决方案，包括将锂钴氧化物(LiCoO2)与锂镍氧化物(LiNiO2)掺和成锂钴镍氧化物(二元)阴极复合材料，分子式为LiCo1-xNixO2，或将锂镍氧化物(LiNiO2)和锂锰氧化物(LiMn2O4)改变为锂镍锰氧化物(二元)阴极复合材料，分子式为LiNi1-xMnxO2，或将锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)与和锂锰氧化物(LiMn2O4)三种材料合成为锂钴镍锰氧化物(三元)阴极复合材料，分子式为LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。
然而，二元或三元阴极复合材料的缺点，又在于结构愈复杂，即表示合成方法越加困难，不利在产业上利用及生产，导致锂离子二次电池的发展仍然受到限制。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于公开一种制程简单且具备优异的克电容量及材料热稳定性的磷酸锂铁锰/碳(二元)阴极复合材料，分子式为LiFe1-yMnyPO4/C，且0<y<1，可以有效解决锂锰氧化物(LiMn2O4)及磷酸锂铁(LiFePO4)阴极材料的缺点。
所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的制造方法，以固相法或喷雾干燥法合成磷酸锂铁锰阴极复合材料，且在合成过程中使用不同碳源或碳材对磷酸锂铁锰阴极复合材料进行包覆碳层改性，凭借所添加的碳源或导电碳材均匀分散于磷酸锂铁锰活性物质的表面上，增加粒子与粒子间的电子传导路径，有效改善及提高磷酸锂铁锰活性物质的导电度，故所制得的磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料具有非常好的高功率特性与良好的充/放循环寿命，在进行高速率充/放电下，具有极佳的稳定性及克电容量。
所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料使用固相法的制备步骤，包括：
1.选择一定比例的锂源、铁源、锰源及磷酸源为原料；
2.选择一定使用量的碳源及还原剂；或视情况需要，另选择一定使用量的导电碳材；
3.将锂源、铁源、锰源、磷酸源、碳源五种原料，以及需要加入的导电碳材，直接做固相混合及研磨；
4.将均匀研磨后的阴极材料前趋物置入高温炉在600～900℃温度下进行煅烧热处理，使得碳源或导电碳材对经过煅烧的磷酸锂铁锰(LFMP)粒子进行包覆碳层改性，即制得所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料。
所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料使用喷雾干燥法的制备步骤，包括：
1.制备磷酸锂铁锰(LFMP)阴极复合材料；
2.将磷酸锂铁锰(LFMP)阴极复合材料与碳源或导电碳材直接做液相混合；
3.加以喷雾干燥形成包覆碳源的球体结构磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料前趋物；
4.将前趋物置入高温炉在600～900℃温度下进行煅烧热处理，使得碳源或导电碳材对经过煅烧的磷酸锂铁锰(LFMP)粒子进行包覆碳层改性，即制得所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料。
所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的制造方法，在制造过程中加入螫合剂作为还原剂，选自草酸、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸的其中一种或以上混合。
所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的制造方法，在进行持续煅烧热处理之前，对置入高温炉的前趋物，可预先进行预烧热处理，在温度350～500℃下热处理1～10小时，将前趋物的水份及小分子除掉。
所述磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的制造方法，是在空气中、或在氩气或氮气环境下、或在通入氢气及氩气混合气环境下，进行持续煅烧热处理的过程；其中，通入氢气及氩气混合气体的组成，为H2:Ar＝10％:90％、H2:Ar＝5％:95％、H2:Ar＝4％:96％、H2:Ar＝3％:97％、H2:Ar＝2％:98％、H2:Ar＝1％:99％或H2:Ar＝0.5％:99.5％的其中一种组成。
所制得的磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料，具包覆碳层改性结构，残留碳量占磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料总重量的0.10～20wt％。
所制得的磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料，具备优异的克电容量及材料热稳定性，是一种理想的(二元)阴极复合材料。
所制得的磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料的用途，非常适用于制成锂离子二次电池的阴电极(或称正极)，经组装成钮扣型(Coin cell)半电池的圆形阴电极，有助于提升钮扣型电池具高速率充放能力及优异电性表现。
附图说明
图1是本发明使用固相法以锂、铁及锰金属盐类及磷酸源为原料制成磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)阴极材料的制备流程图。
图2是本发明使用固相法以锂、铁及锰氧化物及磷酸源为原料制成磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)阴极材料的制备流程图。
图3是本发明使用喷雾干燥法以锂、铁及锰金属盐类及磷酸源为原料制成磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)阴极材料的制备流程图。
图4是本发明使用“SS-氧化物制法”制成的LFMP/C样品A阴极材料在放大倍率1K、3K、5K及10K下的SEM表面形态检测图。
图5是图4的LFMP/C样品A阴极材料的X光衍射(XRD)图谱。
图6是本发明使用“SS-盐类制法”制成的LFMP/C样品B阴极材料的XRD分析图。
图7是本发明使用“SS-盐类制法”制成的LFMP/C样品B阴极材料的显微拉曼分析检测图。
图8是本发明使用“SP-盐类制法”制成的LFMP/C样品C阴极材料的显微拉曼分析检测图。
图9是本发明使用“SS-氧化物制法”制成的LFMP/C样品D阴极材料的显微拉曼分析检测图。
图10是本发明使用“SS-氧化物制法”制成添加不同碳源比例的LFMP/C样品E阴极材料的显微拉曼分析检测图。
图11是使用以“SS-盐类制法”制成的阴极材料制成适用于钮扣型电池的阴极电极片的制备流程图。
图12是一般2032钮扣型电池的结构图。
图13是实施例1使用本发明的LFMP/C样品B制成用于钮扣型电池的圆形阴电极的CV图。
图14是实施例1制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图15是实施例1制成的钮扣型电池在0.2～10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图16是实施例3制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图17是实施例3制成的钮扣型电池在0.2～10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图18是实施例4制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图19是实施例4制成的钮扣型电池在0.2～10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图20是实施例5制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图21是实施例5制成的钮扣型电池在0.2～10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图22是实施例5制成的钮扣型电池在0.2C/1C速率下充/放电速率下经过30次(cycles)充放电测试的充放电曲线图。
图23是实施例5制成的钮扣型电池在0.2C/1C速率下充/放电速率下经过30次(cycles)充放电测试的循环寿命电性分析图。
图24是实施例5制成的钮扣型电池在-20℃环境下0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图25是实施例5制成的钮扣型电池在-20℃测试环境下0.2C/1C充/放电速率下经过30次(cycles)充放电测试的充放电曲线图。
图26是实施例5制成的钮扣型电池在50℃环境下0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图27是实施例9制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图28是实施例9制成的钮扣型电池在0.2～10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图29是实施例10制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图30是实施例10制成的钮扣型电池在0.2～10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图31是实施例11制成的钮扣型电池在0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图32是实施例11制成的钮扣型电池在0.2～10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图33是实施例2、实施例5及实施例9在相同Fe:Mn＝5:5摩尔比例下，分别使用“SS-盐类制法”、“SS-氧化物制法”及“SP-盐类制法”制成LFMP/C阴极材料，再分别制成钮扣型电池的功率电性分析图。
附图标记
10 钮扣型电池 20 上盖
30 弹簧 40 垫片
50 圆形阴电极 60 隔离膜
70 锂金属阳电极 80 下盖
具体实施方式
本发明的磷酸锂铁锰/碳阴极复合材料，下文简称为LFMP/C阴极材料或复合材料，分子式为LiFe1-yMnyPO4/C，且0<y<1，具备非常稳定的充/放电循环寿命性能，在0.1C放电下克电容量约达170mAh/g、在10C高速率放电下克电容量介于97～100mAh/g，适用于制成二次锂离子电池的正极。
本发明的LFMP/C阴极材料，优选实施例为y＝0.5(即LiFe0.5Mn0.5PO4/C)、y＝0.7(即LiFe0.3Mn0.7PO4/C)或y＝0.8(即LiFe0.2Mn0.8PO4/C)的LFMP/C复合材料；最优选实施例为y＝0.5(即LiFe0.5Mn0.5PO4/C)的LFMP/C复合材料，下文简称为LFMP/C(y＝0.5)复合材料。其它包含不同y＝n数值的LFMP/C复合材料，下文将类推简称为LFMP/C(y＝n)复合材料。
所述LFMP/C阴极材料的制造法，有固相法(Solid-state method,简称SS制法)或喷雾干燥法(Spray dry method,简称SP制法)两种制备方法。为了简洁说明，本文定义：
1.LFMP/C阴极材料的“SS-盐类制法”，是指以锂、铁及锰金属盐类为原料及使用固相法(SS制法)制备LFMP/C复合材料；
2.LFMP/C阴极材料的“SS-氧化物制法”，是指以锂、铁及锰金属氧化物为原料及使用固相法(SS制法)制备LFMP/C复合材料；及
3.LFMP/C阴极材料的“SP-盐类制法”，是指以锂、铁及锰源为原料及使用喷雾干燥法(SP制法)制备LFMP/C复合材料，
本发明的LFMP/C阴极材料，使用SS制法(固相法)制备时，包括下列各项步骤：
1.选择一定比例的锂源、铁源、锰源及磷酸源为原料；
2.选择一定使用量的碳源及还原剂；或视情况需要，另选择一定使用量的导电碳材；
3.将锂源、铁源、锰源、磷酸源、碳源五种原料，以及需要加入的导电碳材，直接做固相混合及研磨；
4.将均匀研磨后的阴极材料前趋物置入高温(管状)炉煅烧，使得碳源或导电碳材对经过煅烧的磷酸锂铁锰(LFMP)粒子进行包覆碳层改性，即制得所述磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C(y＝n))复合材料。
在本发明的LFMP/C(y＝n)复合材料固相法制法中，锂源：铁源：锰源：磷酸源的摩尔比为1：1-y：y：1，且0<y<1；优选为y＝0.2、0.5、0.7或0.8，最优选为y＝0.5。
所述锂源的定义，是指锂金属的来源，可为(锂)金属氢氧化物、(锂)金属氯化物或(锂)金属盐类，优选为选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸氢锂、磷酸锂、碳酸锂或碳酸氢锂的其中一种或以上混合。
所述铁源的定义，是指铁金属的来源，包括掺杂(doped)适量过渡金属元素或稀土金属元素的这种铁金属，可为(铁)金属氧化物、(铁)金属氯化物或(铁)金属盐类，优选为选自硫酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化铁或氧化铁(包括Fe2O3或Fe3O4)的其中一种或以上混合。
所述铁源掺杂过渡金属或稀土金属的目的，在于提高本发明的LFMP/C复合材料的电子导电率及改善高功率充放电电池性能。所述掺杂过渡金属元素的铁金属，优选为选自掺杂铌(Nb)、钼(Mo)、钒(V)、钛(Ti)、锰(Mn)、钇(Y)或钌(Ru)的铁金属，其中，过渡金属的掺合量介于0.1～10％摩尔比。
所述掺杂稀土金属元素的铁金属，优选为选自掺杂或适量的稀土金属元素，如：镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、钆(Gd)或铒(Er)；其中，稀土金属的掺合量介于0.1～10％摩尔比掺合量。
所述锰源的定义，是指锰金属的来源，可为(锰)金属氧化物或(锰)金属盐类，优选为选自草酸锰、碳酸锰、柠檬酸锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、磷酸锰或氧化锰(包括α-MnO2、β-MnO2或γ-MnO2)的其中一种或以上混合。
所述磷酸源的定义，是指磷酸的来源，选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠的其中一种或以上混合。
所述碳源的定义，是指碳的来源，可为有机化合物、天然高分子化合物或合成高分子化合物，优选为选自蔗糖(Sucrose，以下简称Suc)、葡萄糖(Glucose)、淀粉(Starch)、呋喃(Furan)树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯球(PS球)或甲基丙烯甲酯球(PMMA球)高分子材料的其中一种或以上混合。
所述碳源可以是任何大小形状，包括1D、2D或3D纳米材料，较佳实施例为使用具3D球状、大小在100～1,000nm的高分子材料作为碳源，例如，所述PS球或PMMA球的粒径，优选介于200～400nm。
为了简洁说明，以下文中凡提到“碳源”，也包括导电碳材的来源。所述导电碳材可以使用选自Super P导电碳材(以下简称SP导电碳材)、碳球导电碳材(以下简称CS)、碳黑导电碳材(以下简称CB)、石墨烯导电碳材、纳米碳管碳材(以下简称CNTs碳材)、人工石墨、合成石墨或中间相碳微球(MCMB)的其中一种；也可以使用不同组合的导电碳材，例如，使用SP导电碳材与CS导电碳材的组合、或SP导电碳材与与CNTs碳材的组合、或是使用石墨与CNTs碳材的组合；也可以使用相同或不同形态的导电碳材。其中，所述CS导电碳材的粒径，介于200～500nm。
在本发明的LFMP/C(y＝n)复合材料固相法制法中，所述碳源的使用量，基于LFMP/C总重量，是介于1～30wt％，优选为5～10wt％。
在本发明的LFMP/C(y＝n)复合材料的固相法制备过程中，需要使用螫合剂作为还原剂，可使用选自草酸、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸的的其中一种或以上混合。优选为使用柠檬酸(citric acid，下文简称CA)。
本发明的LFMP/C阴极材料，使用另一种SP制法(喷雾干燥法)制备时，包括下列各项步骤：
1.制备磷酸锂铁锰(LFMP)阴极材料；
2.将LFMP阴极材料与碳源直接做液相混合；
3.加以喷雾干燥形成包覆碳源的球体结构LFMP/C阴极材料；
4.置入高温炉在600～900℃温度下进行煅烧热处理，以制得所述磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C(y＝n))复合材料。
所述磷酸锂铁锰(LFMP)阴极材料的分子式为LiFe1-yMnyPO4，且0<y<1，可选用固相法、液相法或其他合成LFMP材料的制法制得。制备LFMP阴极材料使用的锂源、铁源、锰源及磷酸源的摩尔比为1：1-y：y：1，且0<y<1；优选为y＝0.2、0.5或0.8，最优选为y＝0.5。
本发明的LFMP/C(y＝n)复合材料，使用SP制法时，在制备过程中所使用的锂源、铁源、锰源、磷酸源及碳源，除有不同定义外，均援用前面SS制法叙述的定义。
本发明的LFMP/C(y＝n)复合材料，不论是使用SS制法或SP制法，在制程中将LFMP/C前趋物置入高温管状炉进行煅烧之前，可选择性进行预烧热处理，在温度350～500℃的条件下，进行热处理1～10小时，较佳实施例是在温度400～450℃的条件下，进行热处理4～6小时，将LFMP/C前趋物的水份及小分子除掉，以及改善LFMP/C前趋物的结晶性之后，再置入高温炉进行煅烧热处理：
本发明的LFMP/C(y＝n)复合材料，不论是使用SS制法或SP制法，在高温炉进行煅烧热处理的条件，是在氩气环境下、或在氮气环境下、或在空气中、或在通入氩气及氢气环境下，以2～10℃/min的升温速率，在煅烧温度600～900℃下进行煅烧热处理，且持续热处理10～72小时，优选是在煅烧温度600～700℃下进行煅烧热处理，且持续热处理10～24小时；煅烧结束后待降至室温，即制得一种的LFMP/C(y＝n)复合材料。
在进行煅烧热处理的过程中，氩气及氢气的混合气体组成，可以为H2:Ar＝10％:90％、H2:Ar＝5％:95％、H2:Ar＝4％:96％、H2:Ar＝3％:97％、H2:Ar＝2％:98％、H2:Ar＝1％:99％或H2:Ar＝0.5％:99.5％，其中，Ar惰性气体也可以使用氮气(N2)取代。
本发明的LFMP/C阴极材料，不论是使用SS制法或SP制法制得时，LFMP/C阴极材料经过煅烧后的碳源含量(或称残留碳量)，占LFMP/C阴极材料的重量百分比0.10～20wt％之间，较佳残留碳量介于2～10wt％之间，最佳残留碳量介于5～10wt％之间。
为了具体说明使用SS制法制备本发明的LFMP/C复合材料，举LFMP/C(y＝0.5)复合材料(即，LiFe0.5Mn0.5PO4/C)为说明例，其材料成分包括：取锂、铁及锰金属盐类或其氧化物为原料，取使用蔗糖(Suc)为碳源及使用柠檬酸(CA)为还原剂，或再进一步添加导电碳材为碳源。
如图1所示，所述LFMP/C(y＝0.5)复合材料的第一种制法，是使用“SS-盐类制法”制备，包括下列各项步骤：
1.取锂(Li)：铁(Fe)：锰(Mn)：磷酸(PO4)的摩尔比为1：0.5：0.5：1的锂、铁及锰金属盐类与磷酸源为原料；
具体例为称取10.394g(相当于0.1mol)磷酸二氢锂(LiH2PO4)、6.197g(相当于0.05mol)碳酸锰(MnCO3)及8.995g(相当于0.05mol)乙二酸亚铁(FeC2O4·2H2O)为原料；
2.取0.79g(基于LFMP/C重量，相当于5wt％)蔗糖(Suc)及0.7536g(基于LFMP/C重量，相当于5wt％)柠檬酸(CA)为螫合剂；
3.将上述前趋物材料放入球磨罐进行湿磨；
球磨条件：将待球磨的前趋物材料以1：10的比例混入丙酮溶液中，且在转速400rpm下，球磨10小时；
4.将完成球磨的前趋物细粉烘干成固体细粉；
干燥条件：在温度60℃下，烘干整晚；
5.将前趋物固体细粉置入高温炉煅烧热处理，制得所述LFMP/C(y＝0.5)复合材料；
煅烧条件：在高温煅烧炉通以氩气Ar的环境下或在空气中进行煅烧，第一阶段预烧热处理是在煅烧温度350～500℃下，恒温约4小时；再升温至第二阶段煅烧热处理的预定温度，在煅烧温度650℃下，恒温约10～15小时；煅烧结束后待降至室温，即制得LiFe0.5Mn0.5PO4/C复合材料。
如图2所示，所述LFMP/C(y＝0.5)复合材料的第二种制法，是使用“SS-氧化物制法”制备，包括下列各项步骤，其中，球磨条件、干燥条件及煅烧条件，同上述“SS-盐类制法”：
1.称取10.394g(相当于0.1mol)磷酸二氢锂(LiH2PO4)、4.347g(相当于0.05mol)二氧化锰(MnO2)及8.995g(相当于0.05mol)三氧化二铁(Fe2O3)为原料；
2.取0.79g蔗糖(Suc)、0.79g(相当于5wt％)导电碳黑及3.16g(相当于20wt％)柠檬酸(CA)为螫合剂；
3.将上述前趋物材料放入球磨罐进行湿磨；
4.将完成球磨的前趋物细粉烘干成固体细粉；
5.将前趋物固体细粉置入高温炉煅烧热处理，制得所述LFMP/C(y＝0.5)复合材料。
如图3所示，所述LFMP/C(y＝0.5)复合材料的第三种制法，是使用“SP-盐类制法”制备，包括下列各项步骤，其中煅烧条件，同上述“SS-盐类制法”：
1.取锂(Li)：铁(Fe)：锰(Mn)：磷酸(PO4)的摩尔比为1：0.5：0.5：1的锂、铁及锰金属盐类与磷酸源为原料；
2.上述原料以固相法制成LiFe0.5Mn0.5PO4磷酸锂铁锰(LFMP)阴极材料；
3.基于LFMP/C总重量，取6wt％蔗糖(Suc)及10wt％PS球为碳源；
4.将蔗糖(Suc)溶入去离子水，再加入经过研磨的LFMP阴极材料细粉均匀混合约1小时；
5.将PS球再加入于LFMP水溶液中均匀搅拌2小时；
6.加以喷雾干燥形成包覆碳源的球体结构LFMP/C阴极材料前趋物；
7.将喷雾干燥完成后的LFMP/C阴极材料前趋物置入高温炉在600～900℃温度下进行煅烧热处理，以制得所述LFMP/C(y＝0.5)复合材料；
为了具体说明本发明的LFMP/C复合材料的特点，按照下列表1的材料成分配比，再使用“SS-氧化物制法”、“SS-盐类制法”或“SP-盐类制法”的其中一种制法，分别制成以有机化合物、不同高分子材料及有无添加导电碳材为碳源的本发明LFMP/C样品A～G，同时取LFP/C样品H为对照例。
表1
选取以“SS-氧化物制法”制成的LFMP/C样品A(LFMP+10wt％Suc+5wt％CA)，再以电子显微镜(SEM,Hitachi 2600S)观察分析其表面形态，取得如图4所示的SEM表面分析结构图。
从观察分析图4的SEM表面分析结构图，得到以下结论：
1.本发明的LFMP/C阴极材料，使用“SS-氧化物制法”制备时，在LFMP活性物质的表面上可以均匀包覆上碳层；
2.尤其是“SS-氧化物制法”可促使蔗糖(Suc)均匀分散及附着在LFMP活性物质的表面周围，且形成许多孔隙，可防止活性物质与氧气反应而氧化，在进行高充放电时，有利于电子更容易进出，进而提升本发明的LFMP/C复合材料的整体电子导电率。
因此，本发明的LFMP/C阴极材料，应用于制成钮扣型电池的阴极电极片时，在进行高充放电时确实具有极佳的稳定性及克电容量，可增加电池整体的稳定性及克电容量。
选取LFMP/C样品A及选取相同成分但改用“SS-盐类制法”制成的LFMP/C样品B，以不锈钢研钵，分别磨细之后，填入不锈钢载台中压平，再分别放入X光衍射仪(XRD，硬设备：X’Pert Pro system，Philip，USA)中分析晶体结构。操作条件如下：X’Pert电压为45KV，电流为40mA，扫描范围为2θ＝10°～70°之间，扫描速率为0.05°/step和4sec/step，取得图5或图6所示的X光衍射(XRD)图谱。
经比对，图5或图6的X光衍射(XRD)图谱与文献上的X光衍射(XRD)一样，并无其他杂项产生。而且，在LFMP/C阴极材料的结晶性方面，经比对图5或图6的X光衍射(XRD)图谱，可获知LFMP/C阴极材料使用“SS-盐类制法”制成具有最佳结晶性。
根据上述X光衍射图谱的分析，本发明的LFMP/C复合材料，确实是可以使用SS制法(包括“SS-氧化物制法”或“SS-盐类制法”)对LFMP添加不同碳源做碳层包覆而制得。
为了更具体说明本发明的LFMP/C复合材料的特点，再选取表1的LFMP/C样品B～E，且使用拉曼光谱对样品材料表面做分析，取得全范围显微拉曼光谱图。
称取表1的LFMP/C样品B～E，分别约5mg左右，再分别放置显微镜试片座上，并以药匙压平，把显微镜试片置于显微拉曼光谱仪(Confocalmicro-Raman)显微镜试片座上，并使用拉曼光谱取得图7至图10所示的各个LFMP/C样品的全范围显微拉曼分析检测图。
针对LFMP/C样品B～E材料表面做R1值及R2值分析的结果，如表2所示。
表2 显微拉曼分析结果
注1：R1＝ID/IG；注2：R2＝(ID+IG)/PO4 3-
分析图7至图10的全范围显微拉曼分析检测图，得到以下结论：
1.LFMP/C样品B～E的磷酸根(PO43-)主要位置，分别在940cm-1、990cm-1、1060cm-1；而碳源的拉曼峰主要是D-band(ID，属非石墨化碳)在1320cm-1及G-band(IG，属石墨化碳)在1580cm-1左右二支峰；
2.观察各个LFMP/C样品B～E的拉曼光谱图的结果，发现本发明的LFMP/C阴极材料使用SS制法(固相法)制备的石墨化程度会越好，原因是使用SS制法制备时LFMP粒子与碳源分散均匀，在进行碳包覆煅烧时，碳源因为受热更均匀，对LFMP可以进行完整均匀的碳包覆。
3.而且，LFMP/C阴极材料使用SS制法制备的石墨结构较多，R1(即，ID/IG)的比值较低，有利于提升本发明的LFMP/C阴极材料的电子导电率；R2(即，(ID+IG)/PO4 3-)的比值，以样品E的R2＝3.44最高，此说明加入适当比例的柠檬酸(CA)还原剂后，有利于LFMP/C阴极材料的碳增加，并提升碳包覆的均匀性。
4.观察各个LFMP/C样品的拉曼光谱图，结果发现使用蔗糖(Suc)包覆LFMP及使用SS制法制备的LFMP/C的侦测强度较强，这表示本发明的LFMP/C阴极材料使用SS制法制备，有增加LFMP整体结晶性与包覆性的加成效果，将促进本发明的LFMP/C阴极材料的导电性更加稳定。
取表1的LFMP/C样品B、样品D、样品F及样品G材料，再取表1的照对组LFP/C样品H，按每次称取量约1.5～2.5mg方式，各分别称取二次，再分别放入铝盘中并包覆好之后，再置入元素分析仪(EA，硬设备：PerkinElmer EA 2400)的样品槽中，作LFMP/C及LFP/C的残留碳量。
经过EA分析的结果，如表3所示。
表3 EA分析
根据表3的数据，得到以下结论：
1.本发明的LFMP/C阴极材料，使用不同“SS-盐类制法”、“SS-氧化物制法”或“SP-盐类制法”制备，或使用有机化合物、不同高分子材料当作碳源，煅烧后的残留碳量皆有所不同，例如，相对于使用固相法制备的LFP/C样品H的(最高)残留碳量为3.64wt％；使用“SS-盐类制法”(固相法)制备的LFMP/C样品D的残留碳量为3.79wt％；而使用“SP-盐类制法”(喷雾干燥法)制备且经过煅烧处理的LFMP/C样品G的残留碳量高达7.09wt％；
2.LFMP/C样品B的Fe与Mn的比例为5：5，且残留碳量为3.79wt％；LFMP/C样品F的Fe与Mn的比例为2：8，且残留碳量为3.88wt％；两者的残留碳量仅相差不到0.1wt％，显示改变Fe与Mn的组成比例，对于LFMP/C阴极材料的残留碳量影响不大；
3.LFMP/C样品D的残留碳量3.79wt％高于LFP/C样品H的残留碳量3.64wt％，显示导电性方面LFMP/C阴极材料较LFP/C阴极材料更加稳定。
4.根据表3的LFMP/C样品B、样品D、样品F及样品G的残留碳量，显示LFMP/C阴极材料的残留碳量可控制介于3.79～7.09wt％之间。
如图11所示，本发明的LFMP/C阴极材料适用于制成阴极电极片，制作时，取使用本发明的SS制法制成的LFMP/C阴极材料、聚偏二氟乙烯(PVDF，Poly(vinylidene difluoride))黏着剂/N-甲基吡咯酮[即14wt％PVDFin NMP]、N-甲基吡咯酮溶剂(NMP有机溶剂，百瑞克(Panreac)公司制品)和Super P导电碳材为原料；依照LFMP/C：PVDF/NMP：Super P＝80wt％：10wt％：10wt％之比例掺合，分别称取3g的LFMP/C阴极材料、2.678g的PVDF/NMP(约14wt％)、8g的NMP、0.375g的SP导电碳材后；将PVDF/NMP与NMP先搅拌10min后，将SP导电碳材缓缓加入10.678g的PVDF/NMP中并用搅拌机搅拌，待搅拌均匀后，接着将LFMP/C慢慢加入浆料当中持续搅拌，待完全搅拌均匀后，将配制好的浆料以刮刀涂布于经过处理的铝箔(Alfoil)上，且制成阴电极，并将制作好的阴电极放入烘箱中，在温度70℃下烘干2～3小时后，再于温度120℃烘干2小时，以去除残留的有机溶剂；将烘干后的阴电极利用滚压机碾压整平处理。最后，使用13mm裁切机裁切圆形阴电极。阴极电极片制作过程中的固液比控制为1：3，阴极电极片的活性物质平均重量大约在4～6mg之间。
如图12所示，一般2032钮扣型电池10的结构，包括一上盖20、一弹簧30、一垫片40、一圆形阴电极50、一隔离膜60、一锂金属阳电极70及一下盖80。本发明的LFMP/C阴极材料适用于制成阴极电极片，可以做为2032钮扣型电池10的圆形阴电极50使用。
【实施例】
下列实施例中的LFMP/C样品A、样品B、样品D、样品F、样品G、样品J及样品K，按下表的材料成分制成：
而且，以下举实施例具体说明本发明的LFMP/C阴极材料适用于制成用于二次锂离子电池(例如，钮扣型电池)的圆形阴电极。测定条件包括：
1.循环伏安法分析：
循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)是判断电极是否具备可逆性氧化/还原电化学反应的方法。实施例的LFMP/C阴电极的CV图及其参数值，是在2.0V～4.5V之间的电位范围内利用循环伏安法(CV)取得，且借以判断及分析LFMP/C阴电极是在何种电位范围内发生可逆性氧化/还原电化学反应。
基本原理是利用改变电位而得到电极的氧化还原反应循环电位图(或称循环伏安法图，简称CV图)。当从低电位往高电位扫瞄时，会使分析物产生氧化电流的氧化波，反之，当从高电位往低电位扫瞄时，会使分析物产生还原电流的还原波。从所得的CV图中的氧化波和还原波的峰高和对称性，可以判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若电极的氧化/还原电化学反应是可逆的，则CV图中的曲线呈上下对称，反之，若是不可逆，则CV图中的曲线呈上下不对称。
根据从CV图获得的CV参数R1(＝ip.a1/ip.c1)及R2(＝ip.a2/ip.c2)，其中，ip.a为阳极波峰电流(anodic peak current)、ip.c为阴极波峰电流(cathodic peak current)、Ep.a为阳极波峰电位(anodic peak potential)以及Ep.c为阴极波峰电位(cathodicpeak potential)。如果R1、R2的值愈接近1时，表示LFMP/C阴电极的氧化/还原的可逆性愈好。而且，ΔE1表示Ep.a1与Ep.c1的差值，ΔE2表示Ep.a2与Ep.c2的差值，如果ΔE1、ΔE2的值愈接近0，表示电子更容易在LFMP内部传导，有助于提升电池在高充/放电的能力。
2.交流阻抗分析：
交流阻抗分析(AC impedance)是测量电池电极行为及分析材料电子阻抗的重要项目。凭借交流阻抗频谱仪取得交流阻抗分析图(或称讯号响应图(Nyquist plot)，以下简称为AC图)，以分析锂离子电池内部可能发生的电化学反应。
基本原理是将测试电池置入测试制具中，利用恒电位仪(PotentionstatAnalyzer)使测试电池在恒定电流速率下充/放电，再使用交流电阻抗频谱仪发出设定的交流讯号，使得原本恒电位仪供应给测试制具的稳定电场产生不同频率的振幅讯号，凭借此方法可观察测试电池经过电化学反应时的电子对不同频率所产生的响应讯号，而取得测试电池的交流阻抗分析图。
从交流阻抗分析图可以分辨出测试电池的各组成组件(例如阴电极)的表面反应与本质阻抗、界面阻抗及电容效应等数交流(AC)阻抗参数值的变化。例如，整体阻抗值(Bulk Resistance、Rb)与电极上电荷转移阻抗(Charge TransferResistance、Rct)的AC阻抗参数值的变化。
电荷转移阻抗(Rct)代表电极上电荷转移阻力，也就是锂离子在电极上得失电子的阻力。Rct参数值的大小可用来观察电极上反应的难易度；若Rct参数值很大，则表示电极反应相当缓慢，若Rct参数值很小，则表示电极反应相当迅速。
3.充/放电分析
测量硬件：使用佳优公司制的型号(Model BAT-750B)充放电分析仪。
测量方式：将没有短路的钮扣型电池置于充/放电分析仪上，设定及调整参数，设定电压范围介于2.0V至4.5V，依不同的设定电流值进行在定电流下的不同充/放电速率检测。
限定条件：每次充放电结束后，休息间隔约3分钟后，再继续进行下一个循环检测。
经过连续数次充/放电检测，利用计算机记录及取得电压与时间变化的放电曲线及电容量数据，经分析比较，即取得测试电池在不同放电率下的实际放电量。
实施例1：
使用以SS-盐类制法制成的LFMP/C(y＝0.5，LiFe0.5Mn0.5PO4/C)复合材料样品B为材料，制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。利用循环伏安法(CV)取得LFMP/C圆形阴电极的可逆性氧化/还原电化学反应CV图，如图13所示，以及取得其相关CV参数值，如表4所示。
表4 固相法制备复合LiFe0.5Mn0.5PO4/C(SS-盐类)阴极材料CV参数分析结果
而且，根据表4的CV参数值，由LFMP/C样品B制成的圆形阴电极，其ΔE1、ΔE2介在0.380～0.404之间，此表示LFMP使用SS-盐类制法制作，在2.0-4.5V电位范围内，具备不错的可逆性氧化/还原电化学反应，也能增加二次电池的整体稳定性及充放电的能力。
实施例2：
将实施例1制成的钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在温度25℃环境下，测试在0.1C，0.2C～10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表5及表6所示，充放电曲线分别如图14及图15所示。
表5 在25℃环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表6 在25℃环境下0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表5及表6的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SS-盐类制法制成的LFMP/C(y＝0.5，LiFe0.5Mn0.5PO4/C)阴极材料为圆形阴电极，在0.1C充/放电速率下，其克电容量可达169.7mAh/g，而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放电速率下，其克电容量分别为160mAh/g、160mAh/g及157mAh/g，可据以证实本实施例的钮扣型电池在25℃环境下具备极佳的高速率充放能力及非常优异的电性表现。
实施例3：
使用以SS-盐类制法制成的LFMP/C(y＝0.8，LiFe0.2Mn0.8PO4/C)复合材料样品F为材料，制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。将钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在温度25℃环境下，测试在0.1C，0.2C～10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表7及表8所示，充放电曲线分别如图16及图17所示。
表7 在25℃环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表8 在25℃环境下0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表7及表8的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SS-盐类制法制成的LFMP/C(y＝0.8，LiFe0.2Mn0.8PO4/C)阴极材料为圆形阴电极，在0.1C充/放电速率下，其克电容量可达155mAh/g，而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放电速率下，其克电容量分别为145mAh/g、150mAh/g及150mAh/g，可据以证实本实施例的钮扣型电池在25℃环境下具备极佳的高速率充放能力及非常优异的电性表现。
实施例4：
使用以SS-盐类制法制成的LFMP/C(y＝0.7，LiFe0.3Mn0.7PO4/C)复合材料样品J为材料，制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。将钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在温度25℃环境下，测试在0.1C，0.2C～10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表9及表10所示，充放电曲线分别如图18及图19所示。
表9 在25℃环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表10 在25℃环境下0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表9及表10的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SS-盐类制法制成的LFMP/C(y＝0.7，LiFe0.3Mn0.7PO4/C)阴极材料为圆形阴电极，在0.1C充/放电速率下，其克电容量可达120mAh/g，而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放电速率下，其克电容量分别为120mAh/g、135mAh/g及136mAh/g，可据以证实本实施例的钮扣型电池在25℃环境下具备极佳的高速率充放能力及非常优异的电性表现。
实施例5：
对照实施例1，但改用以SS-氧化物制法制成的LFMP/C(y＝0.5，LiFe0.5Mn0.5PO4/C)复合材料样品A为材料，制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。将钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在温度25℃环境下，测试在0.1C，0.2C～10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表11及表12所示，充放电曲线分别如图20及图21所示。表11 在25℃环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表12 在25℃环境下0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表11及表12的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SS-氧化物制法制成的LFMP/C(y＝0.5，LiFe0.5Mn0.5PO4/C)阴极材料为圆形阴电极，在0.1C充/放电速率下，其克电容量可达136mAh/g，而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放电速率下，其克电容量分别为121mAh/g、116mAh/g及112mAh/g，可据以证实本实施例的钮扣型电池在25℃环境下具备极佳的高速率充放能力及非常优异的电性表现。
实施例6：
将实施例5钮扣型电池置于充/放电分析仪上，测试在0.2C/1C充/放电速率下经过30次(cycles)充放电测试的放电量，测试结果如表13所示，在0.2C/1C充/放电速率下经过30次(cycles)充放电测试的充放电曲线及循环寿命电性分析，分别如图22及图23所示。
表13 在25℃环境下0.2C/1C充/放电速率下的克电容量(30次测试)
根据表13的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SS-氧化物制法制成的LFMP/C(y＝0.5，LiFe0.5Mn0.5PO4/C)阴极材料为圆形阴电极，在0.2C/1C充/放电速率下，即使经过30次充放电测试之后，其克电容量仍达113mAh/g左右。
实施例7：
将实施例5钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在-20℃低温环境下，测试在0.1C/0.1C充/放电速率下的放电量、以及在0.2C/1C充/放电速率下经过30次(cycles)充放电测试的放电量，测试结果如表14及表15所示，充放电曲线分别如图24及图25所示。
表14 在-20℃环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表15 在-20℃环境下0.2C/1C充/放电速率下的克电容量(30cycles)
根据表14及表15的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SS-氧化物制法制成的LFMP/C(y＝0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4/C))阴极材料为圆形阴电极，在-20℃低温下，0.1C/0.1C充/放电速率的克电容量可达93mAh/g；但在0.2C/1C充/放电速率下经过30次充放电测试之后，其克电容量仅达40mAh/g左右。
实施例8：
将实施例5钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在50℃高温环境下，测试在0.1C/0.1C充/放电速率下的放电量、以及在0.2C/1C充/放电速率下经过10次(cycles)充放电测试的放电量，测试结果如表16及表17所示，充放电曲线分别如图26所示。
表16 在50℃高温环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表17 在50℃环境下0.2C/1C充/放电速率下的克电容量(10cycles)
根据16及表17的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SS-氧化物制法制成的LFMP/C(y＝0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4/C))阴极材料为圆形阴电极，在50℃高温下，0.1C/0.1C充/放电速率的克电容量可达155mAh/g；在0.2C/1C充/放电速率下经过30次充放电测试之后，其克电容量仍达158～162mAh/g左右，可据以证实本实施例的钮扣型电池在50℃高温环境下具备极佳及非常稳定的高速率充放能力及非常优异的电性表现。
实施例9：
使用以SP-盐类制法制成呈2～10微米球形结构的LFMP/C(y＝0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4/C))复合材料样品G为材料，制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。将钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在温度25℃环境下，测试在0.1C，0.2C～10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表18及表19所示，充放电曲线分别如图27及图28所示。
表18 在25℃环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表19 在25℃环境下0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表18及表19的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SP-盐类制法制成的LFMP/C(y＝0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4/C))阴极材料为圆形阴电极，在0.1C充/放电速率下，其克电容量可达157mAh/g左右，而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放电速率下，其克电容量分别约为146mAh/g、143mAh/g及139mAh/g，可据以证实本实施例的钮扣型电池在25℃环境下具备极佳的高速率充放能力及非常优异的电性表现，是因其添加导电材料及PS球碳源均匀分散于LFMP/C球体上，可以有效提高LFMP/C克电容量及高功率放电能力。
实施例10：
对照实施例5，使用添加不同碳源但同样以SS-氧化物制法制成的LFMP/C(y＝0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4/C))复合材料样品D为材料，制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。将钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在温度25℃环境下，测试在0.1C，0.2C～10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表20及表21所示，充放电曲线分别如图29及图30所示。
表20 在25℃环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表21 在25℃环境下0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表20及表21的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SS-氧化物制法制成的LFMP/C(y＝0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4/C))阴极材料为圆形阴电极，在0.1C充/放电速率下，其克电容量可达136mAh/g，而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放电速率下，其克电容量分别为120mAh/g、115mAh/g及111mAh/g，可据以证实本实施例的钮扣型电池在25℃环境下具备极佳的高速率充放能力及非常优异的电性表现，与实施例5的钮扣型电池比较，几乎相同性能。
实施例11：
对照实施例5，使用掺合3mol％过渡金属铌(Nb)元素且同样以SS-氧化物制法制成的LFMP/C(y＝0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4/C))复合材料样品K为材料，制成用于钮扣型电池的圆形阴电极，且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。将钮扣型电池置于充/放电分析仪上，在温度25℃环境下，测试在0.1C，0.2C～10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表22及表23所示，充放电曲线分别如图31及图32所示。
表22 在25℃环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表23 在25℃环境下0.2C～10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表22及表23所示的克电容量参数值，本实施例的钮扣型电池，使用以SS-氧化物制法制成的LFMP/C(y＝0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4/C))阴极材料为圆形阴电极，在0.1C充/放电速率下，其克电容量可达113mAh/g，而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放电速率下，其克电容量分别为100mAh/g、97mAh/g及93mAh/g。
结果
1.实施例2、实施例3及实施例4在不同Fe:Mn摩尔比例下(即，Fe:Mn＝5:5或2:8或3:7)，使用相同“SS-盐类制法”制成LFMP/C阴极材料，再分别制成用于钮扣型电池的圆形阴电极；经比对结果，显示实施例2的LFMP/C(y＝0.5(LiFe0.5Mn0.5PO4/C))复合材料的电性表现为最佳，在0.1C充/放电速率下，放电克电容量可达169.7mAh/g，在0.2C、0.5C及1C充/放电速率下，则分别达160mAh/g、160mAh/g及157mAh/g。
2.实施例2、实施例5及实施例9在相同Fe:Mn＝5:5摩尔比例下，分别使用“SS-盐类制法”、“SS-氧化物制法”及“SP-盐类制法”制成LFMP/C阴极材料，再分别制成用于钮扣型电池的圆形阴电极；参照图33所示，经比对电性表现结果，以实施例2使用“SS-盐类制法”制成的LFMP/C阴极材料的电性表现为最佳，实施例9使用“SP-盐类制法”制成的LFMP/C复合材料的电性表现为其次；但，实施例5使用“SS-氧化物制法”制成的LFMP/C复合材料的电性表现，在0.1C充/放电速率下，放电克电容量达136mAh/g，在0.2C、0.5C及1C充/放电速率下，仍分别达121mAh/g、116mAh/g及112mAh/g，此显示所述三种制法均可用于制成LFMP/C阴极材料。
3.承续前项说明，也显示添加适量蔗糖(Suc)与柠檬酸(CA)做为碳源与还原剂，可以大幅改善磷酸锂铁锰(LFMP)活性物质的导电性，有助于使LiFe1-yMnyPO4/C(0<y<1)阴极材料具备极佳的高功率特性与优异的充/放循环寿命。
3.根据实施例5、实施例7至实施例8的钮扣型电池的圆形阴电极电性表现，在-20℃～50℃的温度环境下，本发明的LFMP/C阴极材料，仍具备极佳的高功率放电能力。
4.根据实施例4、实施例9及实施例10的钮扣型电池的圆形阴电极电性表现，显示本发明的LFMP/C阴极材料可添加有机化合物、不同高分子材料及/或导电碳材为碳源，且添加不同碳源有助于使钮扣型电池具备极佳的高功率放电能力。
5.根据实施例11的钮扣型电池的圆形阴电极电性表现，显示LFMP/C阴极材料掺杂过渡金属元素，有助于改善磷酸锂铁锰(LFMP)材料的导电率，也可提升LFMP/C阴极材料的放电电容量及高功率放电能力。
Claims (11)
1.一种磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，包括以下步骤：
a)依摩尔比为1∶1-y∶y∶1，且0＜y＜1；选择锂源、铁源、锰源及磷酸源为原料；
b)基于磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)的总重量，选择使用量介于1～30wt％的碳源；其中，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、淀粉、呋喃树脂、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯球(PS球)、甲基丙烯酸甲酯球(PMMA球)、Super P导电碳材、碳球导电碳材(CS)、碳黑导电碳材(CB)、石墨烯导电碳材、纳米碳管碳材、人工石墨、合成石墨或中间相碳微球(MCMB)的其中一种或以上混合；
c)将锂源、铁源、锰源、磷酸源及碳源直接做固相混合及研磨；其中，在进行五种原料固相混合时，加入螫合剂作为还原剂，且所述螫合剂选自草酸、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸或琥珀酸的其中一种或以上混合；
d)将步骤c)研磨后的前趋物置入高温炉，在空气中、或在氩气或氮气环境下、或在通入氢气及氩气混合气环境下，在煅烧温度600～900℃下，持续煅烧热处理10～72小时，取得获得碳源包覆改性的磷酸锂铁锰(LFMP)煅烧产物，即制得分子式为LiFe1-yMnyPO4/C的磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)阴极材料，其中0＜y＜1。
2.如权利要求1所述的磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，其中，在进行步骤d)持续煅烧热处理之前，对置入高温炉的前趋物先进行预烧热处理，在温度350～500℃下热处理1～10小时，将前趋物的水份及小分子除掉。
3.如权利要求1或2所述的磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，其中，在步骤d)进行煅烧热处理的过程中，通入氢气及氩气混合气体的组成，为H2∶Ar＝10％∶90％、H2∶Ar＝5％∶95％、H2∶Ar＝4％∶96％、H2∶Ar＝3％∶97％、H2∶Ar＝2％∶98％、H2∶Ar＝1％∶99％或H2∶Ar＝0.5％∶99.5％的其中一种组成。
4.如权利要求3所述的磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，其中，在步骤d)制得的磷酸锂铁锰/碳阴极材料，包含残留碳量占磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)总重量的0.10～20wt％。
5.如权利要求3所述的磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，其中，在步骤d)制得的磷酸锂铁锰/碳阴极材料，分子式为LiFe1-yMnyPO4/C，且y＝0.2、0.5、0.7及0.8。
6.如权利要求3所述的磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，其中，所述锂源为锂金属氢氧化物、锂金属氯化物或锂金属盐类；所述铁源为铁金属氧化物、铁金属氯化物或铁金属盐类；所述锰源为锰金属氧化物或锰金属盐类；所述磷酸源为选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠的其中一种或以上混合。
7.如权利要求3所述的磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，其中，所述氩气(Ar)以氮气(N2)取代。
8.如权利要求3所述的磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，其中，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸氢锂、磷酸锂、碳酸锂或碳酸氢锂的其中一种或以上混合；所述铁源选自硫酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化铁或氧化铁的其中一种或以上混合；所述锰源选自草酸锰、碳酸锰、柠檬酸锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、磷酸锰或氧化锰的其中一种或以上混合；所述磷酸源为选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠的其中一种或以上混合。
9.如权利要求8所述的磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，其中，所述铁源为掺杂0.1～10％摩尔比过渡金属元素或稀土金属元素的铁金属，且所述过渡金属元素至少选自铌(Nb)、钼(Mo)、钒(V)、钛(Ti)、锰(Mn)、钇(Y)或钌(Ru)的其中一种，所述稀土金属元素至少选自镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、钆(Gd)或铒(Er)的其中一种。
10.一种磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法，包括以下步骤：
a)选择锂源、铁源、锰源及磷酸源为原料，在满足摩尔比1∶1-y∶y∶1及0＜y＜1的条件下，制得磷酸锂铁锰(LFMP)阴极材料；
b)基于磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)的总重量，选择使用量介于1～30wt％的碳源，且与步骤a)制得的磷酸锂铁锰(LFMP)阴极材料直接做液相混合；
c)加以喷雾干燥形成包覆碳源的球体结构LFMP/C阴极材料前驱物；
d)将步骤c)的前趋物置入高温炉，在空气中、或在氩气或氮气环境下、或在通入氢气及氩气混合气环境下，在煅烧温度600～900℃下，持续煅烧热处理10～72小时，取得获得碳源包覆改性的磷酸锂铁锰(LFMP)煅烧产物，即制得分子式为LiFe1-yMnyPO4/C的磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)阴极材料，其中0＜y＜1。
11.一种锂离子二次电池的阴极电极，使用权利要求1制得的磷酸锂铁锰/碳(LFMP/C)阴极材料制成。
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