CN104393255B - 一种复合式球形锂铁材料/碳阴极材料的制法及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种复合式球形锂铁材料/碳阴极材料的制法,是使用喷雾干燥合成具球体结构的磷酸锂铁/碳(LFP/C)阴极材料或氧化锂铁磷(LFPO/C)阴极材料,尤其是所制得的LFP/C或LFPO/C阴极材料具备多孔性3D球体结构,可大幅改善锂铁材料活性物质的导电性,除了解决锂铁材料低导电度的问题外,也使得所制得的锂铁材料/碳阴极材料,具有非常好的高功率特性与稳定的充/放电循环寿命,可作为二次锂离子电池的阴极用途。
Description
本发明主张国际优先权:基础案为TW102136253优先权日:2013年10月07日。
技术领域
本发明涉及一种复合式球形锂铁材料/碳阴极材料,特别是一种以喷雾干燥合成具球体结构的锂铁材料/碳阴极材料的制法及其用途。
背景技术
近年来,锂离子二次电池的性能,随着材料及电化学技术不断的发展,已明显的提升,且大量使用在各类3C产品上。
锂离子二次电池的基本架构,包括:(1)阳极材料(Anode material)、(2)电解液(Electrolyte)、(3)隔离膜(Separator)以及(4)阴极材料(Cathode material)四个部分,其中,阴极材料的活性物质,不但主导着锂离子二次电池的电容量大小,也决定着锂离子二次电池的安全性。因此,应用于锂离子二次电池的理想阴极材料,需具备优异的克电容量以及材料热稳定性。
目前阴极材料的主要研究方向是集中在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等。而其中目前最受瞩目的应属LiFePO4阴极材料,因其具有非常稳定结构,因此以LiFePO4制备的锂离子二次电池是属于安全性的电池。
在现有技术中,锂铁材料包括磷酸锂铁(LiFePO4)、氧化锂铁磷(LiFe(1-x)MxP(1-x)O2(2-x))或其它锂铁系列材料,具结构稳定、无毒、成本较低及安全性较高的特点,且理论克电容量达170mAh/g,是应用于锂离子二次电池的其中一种理想阴极材料。
为方便说明,下文使用英文名称“LFP”简称锂铁材料。所述锂铁材料(LFP)常用的合成方法,包括:溶胶-凝胶法(Sol-gel method)、共沉淀法(Co-precipitation method)、固态反应法(Solid-state method,以下简称固态法)、喷雾裂解法(Spray pyrolysismethod)、水热合成法(Hydrothermal method)等。
其中,使用固态法制备LFP粉末的制法,包括下列步骤:
1.取锂源、铁源、磷酸源直接做固相混合及研磨,其中Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1;
1)按摩尔比1∶1∶1的比例,分别取锂源、铁源、磷酸粉末为原料;
所述锂源为选自氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、碳酸氢锂或碳酸锂、磷酸氢锂或磷酸锂,较佳实施例为氢氧化锂(LiOH)。
所述铁源为选自硫酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、醋酸铁、氧化铁、硝酸铁或氯化铁,较佳实施例为硫酸铁(FeSO4.7H2O)。
所述磷酸源为选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂、磷酸或磷酸钠,较佳实施例为(NH4H2PO4)。
2)以高速球磨机做固相混合及研磨取得前趋物样品H;
将步骤1)的原料放入高速球磨机,在加入或不加入研磨助剂条件下,以转速200~400rpm研磨4小时,将步骤1)的原料均匀混合成前趋物样品H;
3)选择性加入约3wt%的Super P导电碳材,再以高速球磨机做固相混合及研磨取得前趋物样品G;
对前趋物样品H选择性加入约3wt%的Super P导电碳材,再以高速球磨机研磨2小时,取得前趋物样品H与Super P导电碳材均匀混合的前趋物样品G;
4)将前趋物样品H或样品G烘干去除水分;
将前趋物样品H或样品G置入烘箱中以120℃持续加热12小时,使得前趋物样品H或样品G的水分完全去除,以利在锻烧过程中不易产生氧化物或杂质。
2.置入高温炉锻烧成LFP材料;
将完成步骤1固相混合、研磨及烘干的前趋物样品H或样品G置入石英舟内,在置入高温管状炉进行锻烧之前,可选择性进行预烧热处理,在温度350~500℃的条件下,进行热处理1~10小时,较佳实施例是在温度400~450℃的条件下,进行热处理4~6小时,将前趋物样品H或样品G的水份及小分子去除,改善前趋物样品H或样品G的结晶性之后,再置入高温管状炉进行以下二阶段烧结热处理:
1)在通入氩气及氢气条件下,以烧结温度350℃进行第一阶段烧结热处理;
2)完成第一阶段烧结热处理之后,在通入氩气及氢气条件下,以2~10℃/min的升温速率,在烧结温度600~950℃下进行第二阶段烧结热处理,且持续热处理10~72小时;结束后待降至室温,即制得一种锂铁材料(LFP)。
磷酸锂铁(LiFePO4)具橄榄石状特殊结构,却也存在着“电子导电度低”与“锂离子扩散系数低”的缺点,此两项严重缺点也导致此材料在锂离子二次电池的阴极材料发展上受到限制。
发明内容
有鉴于此,本发明的主要目的在于提供一种复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法,用于对锂铁材料(LFP)进行包覆碳层改质,且使用喷雾干燥合成具球体结构的锂铁材料/碳(LFP/C)阴极材料,包括以下步骤:
(a)将锂铁材料(LFP)、碳源及/或导电碳材直接做液相混合;其中,所述锂铁材料(LFP)得由固相法、液相法或其他阴极材料制备方法所制得,其材料可为不同来源,包括磷酸锂铁(LiFePO4)、氧化锂铁磷(LiFe(1-x)MxP(1-x)O2(2-x))或锂铁系列材料等;
(b)选择进行一段式喷雾包覆碳源或二段式喷雾包覆碳源的制备方法喷雾干燥形成球体结构LFP/C粉末;
(c)置入高温炉在600~800℃温度下锻烧制得复合式球形LFP/C阴极材料。
所述复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法中,于步骤(b)选择二段式喷雾包覆碳源的制备方法,进一步包括:
(b1)将步骤(a)水溶液烘干制成LFP/C粉末;
(b2)将步骤(b1)制成LFP/C粉末与碳源及/或导电碳材做第二次液相混合;
(b3)喷雾干燥形成球体结构LFP/C粉末。
所述复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法中,于经过步骤(c)锻烧后所制得的复合式球形LFP/C阴极材料的残留碳含量,占LFP/C阴极材料的重量百分比1~15%,最佳为4~6%。
所述复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法中,于步骤(c)得在通入氩气及氢气条件下进行烧结热处理,氢气及氩气混合气体的组成,为H2∶Ar=5%∶95%、H2∶Ar=3%∶97%、H2∶Ar=2%∶98%或H2∶Ar=1%∶99%的其中一种,或在空气下进行烧结热处理;其中,氩气(Ar)得以氮气(N2)取代。
所述复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法中,所使用的碳源,得选自纳米聚苯乙烯球(PS球)、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、淀粉、聚乙烯醇、纳米聚甲基丙烯甲酯球(PMMA球)或呋喃(Furan)树脂的其中一种或一种以上的组合。
所述的复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法中,所使用的导电碳材,选自Super P导电碳材、碳球(CS)导电碳材、纳米碳纤(CNFs)、石墨烯(Graphene)导电碳材、纳米导电碳黑(CB)、多壁碳管(MWCNTs)、单壁碳管(SWCNTs)或纳米石墨材料(nano-graphite)的其中一种或一种以上的组合。
本发明的另一主要目的在于提供一种锂离子二次电池的阴极电极,是使用所制得的复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制成。
所述复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法,应用于对锂离子二次电池当中的锂铁材料(LFP)阴极材料进行包覆碳层改质,以喷雾干燥技术对锂铁材料材料造粒,具有极佳的均匀粒径及3D立体形态多孔性球体结构,可有效解决“电子导电度低”与“锂离子扩散系数低”的缺点,可大幅提升改善锂铁材料/碳阴极材料的电性特性,特别是可促进锂离子二次电池具有非常良好的高功率特性与优异的充/放电循环寿命与稳定性。
附图说明
图1是本发明的复合式球形LFP/C阴极材料使用一段式喷雾包覆碳源的制备流程图。
图2是本发明的复合式球形LFP/C阴极材料使用二段式喷雾包覆碳源的制备流程图。
图3是本发明的纳米PS球制作流程图。
图4是本发明的纳米PS球(粒径100nm)在放大倍率50K下的SEM表面形态检测图。
图5是本发明的纳米PS球(粒径100nm)的micro-Raman分析检测图。
图6是本发明的纳米PS球(粒径100nm)的X光绕射(XRD)图谱。
图7是本发明的复合式球形LFP/C阴极材料使用本发明的LFP/C样品B与样品C制备的SEM表面分析结构图。
图8是本发明的复合式球形LFP/C阴极材料使用本发明的LFP/C样品B与样品C制备的XRD分析图。
图9是本发明的复合式球形LFP/C阴极材料使用本发明的LFP/C样品B制备的micro-Raman分析检测图。
图10是本发明的复合式球形LFP/C阴极材料使用本发明的LFP/C样品C制备的micro-Raman分析检测图。
图11是本发明的复合式球形LFP/C电极的制作流程图。
图12是一般2032钮扣型电池的结构图。
图13是实施例1使用LFP/C样品C制成用于钮扣型电池的圆形阴电极的CV图。
图14是实施例2制成的钮扣型电池使用LFP/C样品B制成圆形阴电极在25℃室温0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图15是实施例2制成的钮扣型电池使用LFP/C样品B制成圆形阴电极在25℃室温0.2~10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图16是实施例3制成的钮扣型电池使用LFP/C样品C制成圆形阴电极在25℃室温0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图17是实施例3制成的钮扣型电池使用LFP/C样品C制成圆形阴电极在25℃室温0.2~10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图18是实施例4制成的钮扣型电池使用LFP/C样品C制成圆形阴电极在-20℃低温环境下及0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图19是实施例4制成的钮扣型电池使用LFP/C样品C制成圆形阴电极在-20℃低温环境下及0.2~10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图20是实施例5制成的钮扣型电池使用LFP/C样品C制成圆形阴电极在50℃高温环境下及0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图21是实施例5制成的钮扣型电池使用LFP/C样品C制成圆形阴电极在50℃高温环境下及0.2~10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图22是实施例6制成的钮扣型电池使用LFP/C样品D制成圆形阴电极在25℃室温0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图23是实施例6制成的钮扣型电池使用LFP/C样品D制成圆形阴电极在25℃室温0.2~10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图24是实施例7制成的钮扣型电池使用LFP/C样品E制成圆形阴电极在25℃室温0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图25是实施例7制成的钮扣型电池使用LFP/C样品E制成圆形阴电极在25℃室温0.2~10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图26是实施例8制成的钮扣型电池使用LFP/C样品F制成圆形阴电极在25℃室温0.1/0.1C充/放电速率下的充放电曲线图。
图27是实施例8制成的钮扣型电池使用LFP/C样品F制成圆形阴电极在25℃室温0.2~10C充/放电速率下的充放电曲线图。
图28是实施例1-8使用喷雾干燥法制备的复合式球形LFP/C的电性分析图。
附图标记
10 钮扣型电池
20 上盖
30 弹簧
40 垫片
50 圆形阴电极
60 隔离膜
70 锂金属阳电极
80 下盖
具体实施方式
本发明的锂铁材料/碳(LFP/C)阴极材料的制法,适用于对锂铁材料(LFP)进行包覆碳层改质,尤其是以喷雾干燥技术制得具3D球体结构的LFP/C阴极材料(以下简称为复合式球形LFP/C阴极材料),可以有效提高电化学性能,以及解决材料电子导电度差的问题,具有优异的物/化性质及电化学的特性,是一种理想的阴极材料。
本发明的复合式球形LFP/C阴极材料制法,有一段式喷雾包覆碳源(1-Stepspray)及二段式喷雾包覆碳源(2-Step spray)两种制备方法。
其中,基于LFP/C阴极材料本身属疏水性,先包覆予一种亲水性碳材后,会使第二种前趋物碳源更容易分散及包覆,所以,本发明的复合式球形LFP/C阴极材料,使用二段式喷雾包覆碳源制备,可获得再提升电子导电度的效果。
如图1所示,本发明的复合式球形LFP/C阴极材料制法,采一段式喷雾包覆碳源,包括下列步骤:
1.准备锂铁材料(LFP)粉末;
LFP粉末来源不受限定,可以由固相法、液相法或其他阴极材料制备方法制得,包括磷酸锂铁、氧化锂铁磷等锂铁系列材料等。为使LFP粉末颗粒均匀,可选择性进行湿式球磨颗粒。将秤取适量的LFP粉末,放入工业研磨机中,溶剂为水或有机溶剂,再加入适量去离水(Deionized water或简称DI water),采湿式球磨处理后,经烘干,取得颗粒均匀的LFP粉末。
2.将锂铁材料(LFP)、碳源及/或导电碳材直接做液相混合;
具体作法为取前趋物碳源及/或导电碳材均匀分散于水溶液中与LFP粉末均匀混合,再以喷雾干燥法合成LFP/C粉末;
为了添加不同组合的碳源及导电碳材,所使用的碳源,得选自高分子材料、纳米聚苯乙烯球(Nano-sized PS sphere,以下简称纳米PS球)、葡萄糖(Glucose;以下简称Glu)、果糖、蔗糖、乳糖、淀粉、聚乙烯醇、纳米聚甲基丙烯甲酯球(PMMA球)或呋喃(Furan)树脂的其中一种或一种以上的组合。所使用的导电碳材,得选自Super P(以下简称SP)导电碳材、碳球(Carbon sphere;以下简称CS)导电碳材、纳米碳纤(CNFs)、石墨烯(Graphene)导电碳材、纳米导电碳黑(Carbon black;以下简称CB)、多壁碳管(MWCNTs)、单壁碳管(SWCNTs)或纳米石墨材料(nano-graphite)的其中一种或一种以上的组合。优选为使用纳米导电碳黑(CB),粒径介于5~100nm,且比表面积介于200~2000m2/g之间,使用量介于0.1~20wt%,最佳介于1~3wt%。
例如,取10g LFP,及选取0.6g葡萄糖(Glu)及1g纳米PS为前趋物碳源,均匀混合LFP+6wt%Glu+10wt%纳米PS球水溶液,再进行喷雾干燥造粒及制成具多孔性球形LFP/C粉末样品。
3.置入高温炉锻烧成球形LFP/C材料;
将上述LFP/C粉末样品置入石英舟内,并将石英舟置入高温管状炉锻烧,在通入氩气及氢气的混合气体条件下或在空气中,在温度600~800℃下锻烧3~15小时,即制得一种球形LFP/C材料。
上述氩气及氢气的混合气体组成,可以为H2∶Ar=5%∶95%、H2∶Ar=3%∶97%、H2∶Ar=2%∶98%、H2∶Ar=1%∶99%、其它比例或空气中进行,其中,Ar惰性气体也可以使用氮气(N2)取代。
如图2所示,本发明的复合式球形LFP/C阴极材料制法,采二段式喷雾包覆碳源,包括下列步骤:
1.准备LFP粉末;
为使LFP粉末颗粒均匀,可选择性进行湿式球磨颗粒。
2.取第一种前趋物碳源及/或导电碳材溶解于去离子水,再加入LFP粉末均匀混合;经干燥制成粉末(以下简称为“第一阶段包碳粉末”);
例如,取10g LFP,及选取0.6g葡萄糖(Glu)为第一种前趋物碳源,均匀混合LFP+6wt%Glu水溶液约1小时后,置入高温烘箱以100℃烘干制成LFP+6wt%Glu粉末。
3.取第一阶段包碳粉末溶解于去离子水,加入第二种前趋物碳源及/或导电碳材均匀混合,再以喷雾干燥法合成LFP/C粉末(以下简称为“第二阶段包碳粉末”);
例如,取LFP+6wt%Glu粉末溶解于去离子水,加入选取1g纳米PS为第二种前趋物碳源,均匀混合LFP+6wt%Glu+10wt%纳米PS球水溶液约2小时后,再进行喷雾干燥造粒及制成具多孔性球形LFP/C粉末样品。
4.将第二阶段包碳粉末置入高温炉锻烧成球形LFP/C材料
例如,将上述LFP/C粉末样品置入石英舟内,并将石英舟置入高温管状炉锻烧,在通入氩气及氢气(Ar∶H2=95%∶5%)条件下,以升温速率2℃/min,在600℃下锻烧约10小时,即制得一种球形LFP/C材料。
本发明的复合式球形LFP/C阴极材料,经过烧结后的碳源含量(或称残留碳含量),占LFP/C阴极材料的重量百分比1~15wt%之间,最佳残留碳含量约在4~6wt%之间。
本发明的复合式球形LFP/C阴极材料,借助添加不同组合的碳源或再加入各种导电碳材,将增加LFP/C粒子与粒子间的电子传导路径,且能够非常有效的改善提高LFP/C阴极材料的导电度,使得LFP/C阴极材料进行高速率充/放电下具有极佳的稳定性及克电容量。
所述纳米PS球的分子量(M.W.),介于10,000~500,000之间,是使用苯乙烯单体(styrene monomer)做乳化聚合反应而成,再经高温锻烧成导电性碳,增加PS球的电子导电度。本发明的LFP/C阴极材料的PS球碳源含量,在0.10%~20wt%之间,最佳碳源含量在1~10wt%之间。
如图3所示,纳米PS球的具体制法说明如下:
取约0.2~0.4g的十二烷基硫酸钠(SDS)做为乳化剂,加入约300g的去离子水,于60~80℃下搅拌10~15分钟,待溶液混合均匀之后,加入20~30g的苯乙烯单体(Styrenemonomer)形成透明白色乳胶色,大约1小时后,加入过硫酸钾当起始剂,持续搅拌约1小时,即形成苯乙烯单体聚合物,最后,在大气环境下搅拌1天,即形成PS球白色乳液,再经干燥后制得PS球白色球体。
所制得的纳米PS球物性,经过下列项目检测,包括:
1.球形粒径;
如图4所示,以扫瞄式电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)取得自制纳米PS球表面的微结构图(以下简称为SEM表面型态检测图),结果发现所述纳米PS球约100~200nm大小,球形粒子大小均一;
2.分子成分;
如图5所示,以显微拉曼光谱仪(Micro-Raman spectroscopy)分别取得自制纳米PS球与市售Aldrich公司PS球的显微拉曼光谱图(以下简称为micro-Raman分析检测图),结果发现两者的分析检测图完全一样:
3.定性、定量及晶粒分析;
如图6所示,以X光绕射(XRD)仪取得自制PS球与市售Aldrich公司PS球的X光绕射图谱(以下简称为XRD图谱),经分析比对,两者的结晶峰的位置与峰数完全一致,只是强度大小不同。
为了具体说明本发明的复合式球形LFP/C阴极材料的特点,取成分为LFP+6wt%Glu+10wt%纳米PS球的LFP/C阴极材料为说明例,其中,使用一段式喷雾包覆碳源(1-Stepspray)制法制成LFP/C阴极材料样品B(以下简称LFP/C样品B),使用二段式喷雾包覆碳源(2-Step spray)制法制成LFP/C阴极材料样品C(以下简称LFP/C样品C),再以电子显微镜(SEM,Hitachi 2600S)分别观察分析LFP/C样品B与样品C的表面形态,取得如图9所示的SEM表面型态检测图。
分析图7的SEM表面型态检测图,得到以下结论:
1.本发明的LFP/C样品B与样品C结构,为球体结构形状,周围有少许的碳层;
2.从本发明的LFP/C样品B与样品C结构表面,可看到纳米PS球完全均匀分散,并且形成许多微小孔洞或孔隙;这表示LFP/C样品B与样品C先经过有机碳源(如葡萄糖Glucose)包覆,确实能让LFP/C阴极材料从疏水性变成亲水性,而且纳米PS球本身也是亲水性物质,再加入纳米PS球搅拌混和后,能够均匀分散及附着LFP活性物质的表面周围,且形成许多孔隙,有利于电子更容易进出,进而提升本发明的LFP/C阴极材料的整体电子导电率。
3.比较LFP/C样品B与样品C的表面形态,分析结果为LFP/C样品B结构表面的纳米PS球分散较不均匀,而LFP/C样品C结构表面的纳米PS球分散较均匀。换言之,本发明的LFP/C样品B与样品C,经过锻烧后,由纳米PS球形成许多微小空洞的总数量上、以及其均匀分布在LFP活性物质周围的分布程度上,本发明的LFP/C样品C是优于LFP/C样品B。因为LFP先经过有机碳源(如葡萄糖Glucose)包覆一层碳源后,可让纳米PS球碳源前趋物有效附着在LFP活性物质的表面及周围,以达到均匀碳包覆的目的。
据此,本发明的复合式球形LFP/C阴极材料,应用于制成钮扣型电池的阴极电极片时,在进行高充放电时确实具有极佳的稳定性及克电容量,可增加电池整体的稳定性及克电容量;尤其是使用二段式喷雾包覆碳源制备的LFP/C阴极材料制成钮扣型电池的阴极电极片时,更能促进电解液更深入活性物质中,使离子及电子的传输更为容易,有再提升电子导电度的效果。
将本发明的复合式球形LFP/C样品B与样品C,以不锈钢研钵将材料分别磨细成粉末之后,填入不锈钢载台中压平,再分别放入X光绕射仪(XRD,硬设备:X’Pert Pro system,Philip,USA)中分析晶体结构。操作条件如下:X’Pert电压为45KV,电流为40mA,扫描范围为2θ=10°~70°之间,扫描速率为0.05°/step和4sec/step,取得图8所示的X光绕射(XRD)图谱。经比对,图8的X光绕射(XRD)图谱与文献上的X光绕射(XRD)一样,并无其他杂相产生。而且图8显示使用二阶段喷雾干燥法制备的LFP/C样品C,其结晶性较佳,由此可见,使用二阶段喷雾干燥法制备LFP/C材料确实可以提高产物的结晶性。
根据上述X光绕射图谱的分析,本发明的复合式球形LFP/C阴极材料,确实是可以使用喷雾干燥制法对LFP添加不同碳源做碳层包覆而制得。
取本发明的复合式球形LFP/C样品B与样品C,分别秤取约5mg左右,再分别放置显微镜试片座上,并以药匙压平,把显微镜试片置于显微拉曼光谱仪(Confocal micro-Raman)显微镜试片座上,并使用拉曼光谱取得图9至图10所示的各个LFP/C样品的全范围micro-Raman分析检测图。
针对各个LFP/C样品材料表面做R1值及R2值的分析结果,如表1所示。
表1micro-Raman分析结果
注1:R1=ID/IG;注2:R2=(ID+IG)/PO4 3-
分析图9至图10的全范围micro-Raman分析检测图,得到以下结论:
1.LFP/C样品B与样品C的磷酸根(PO43-)主要位置,分别在990cm-1、1060cm-1;而碳源的Raman峰主要是D-band(ID,属非石墨化碳)在1320cm-1及G-band(IG,属石墨化碳)在1580cm-1左右二支峰;
2.观察各个LFP/C样品的拉曼光谱图的结果,发现本发明的复合式球形LFP/C阴极材料使用纳米PS球当作碳源的石墨化程度会越好,原因是在碳包覆时可以有效将LFP进行完整均匀的碳包覆。
而且,使用纳米PS球为碳源,在锻烧后的LFP/C中的碳峰的晶相愈来愈好;尤其,其R1(即,ID/IG)的比值较低。
由此说明,本发明的LFP/C阴极材料加入的碳源中具有碳较多的石墨结构,将促进本发明的LFP/C阴极材料的电子导电率会较佳,且有利于LFP成分的稳定性。
3.观察各个LFP/C样品的拉曼光谱图的结果,发现使用葡萄糖(Glu)包覆LFP,并且利用纳米PS球当作碳源所制备的LFP/C的侦测强度较强,这表示本发明的LFP/C阴极材料使用葡萄糖(Glu)作为碳源,有增加LFP整体结晶性与包覆性的加成效果,将促进本发明的LFP/C阴极材料的导电性更加稳定。
为了更具体说明本发明的复合式球形LFP/C阴极材料的特点,进一步与使用固态法制备的LFP/C阴极材料,按照下列表2的材料成份配比分别制成,并使用元素分析仪分析对LFP/C样品进行元素分析。
表2
取表2的LFP/C样品A1、样品A2、样品B、样品C、样品D、样品E及样品F材料,按每次秤取量约1.5~2.5mg的方式,各分别秤取二次,再分别放入铝盘中并包覆好之后,再置入元素分析仪(EA,硬设备:PerkinElmer EA2400)的样品槽中。利用可燃性元素燃烧产生氧化性气体的特性,经吸附、脱附分離后,再以检测器定量换算后求出样品中的碳、氢、硫、氧、氮各元素的组成百分比。以元素分析仪分析依不同阶段喷雾干燥所制备的导电碳材对于复合式球形锂铁材料/碳复合材料的总碳量做分析。经过EA分析的结果,如表3所示。
表3EA分析
根据表3的数据,得到以下结论:
1.本发明的复合式球形LFP/C阴极材料,选择不同高分子材料当作碳源,锻烧后所残留的碳含量皆有所不同,例如,使用固相法制备且未锻烧处理的LFP/C样品A1的残碳含量为4.57%,而经过锻烧处理后的LFP/C样品A2的残碳含量为5.51%;而使用一段式喷雾包覆碳源喷雾干燥法制备且经过锻烧处理的的LFP/C样品B的残碳含量为5.31%,使用二段式喷雾包覆碳源喷雾干燥法制备且经过锻烧处理的的LFP/C样品C的残碳含量为5.24%,均较没有碳源包覆的的LFP/C样品A1的残碳含量高约1.0wt%;
LFP/C样品F因为含3.0%CB,其(最高)残留碳量为7.41wt%。
2.所有LFP/C样品A1~F的葡萄糖(Glu)成分,在锻烧过后已完全烧掉,而添加导电碳材当作碳源,不论添加量的多寡,并不会在锻烧过程中造成任何损失,因此,藉控制LFP/C的导电碳材含量,可以对LFP/C控制碳含量在最适化5wt%左右。
3.再从SEM图结果发现,锻烧过后的导电碳材与纳米PS球皆均匀附着在LFP粒子与粒子间,形成多孔且表面积大的复合式球形LFP/C材料,此有利于LFP利用率与电解液吸收率,且提高本发明的复合式球形LFP/C阴极材料的电子导电率。
本发明的复合式球形LFP/C阴极材料适用于制成阴极电极片,制作时,如图11所示,取本发明的LFP/C阴极材料、聚偏二氟乙烯(PVDF,Poly(vinylidene difluoride))黏着剂/N-甲基吡咯酮[即7wt%PVDF in NMP]、N-甲基吡咯酮溶剂(NMP溶剂,百瑞克(Panreac)公司制品)和Super P导电碳材为原料;依照LFP/C∶PVDF/NMP∶Super P=80wt%∶10wt%∶10wt%的比例,分别秤取3g的LFP/C、5.35g的PVDF/NMP(约7wt%)、1.69g的NMP、0.375g的SP导电碳材后;将PVDF/NMP与NMP先搅拌10min后,将SP导电碳材缓缓加入7.04g的PVDF/NMP中并用搅拌机搅拌,待搅拌均匀后,接着将LFP/C慢慢加入浆料当中持续搅拌,待完全搅拌均匀后,将配制好的浆料以刮刀涂布于经过处理的铝箔(Al foil)上,且制成阴电极,并将制作好的阴电极放入烘箱中,在温度80℃下烘干2~3小时后,再于温度120℃烘干数小时,以去除残留的有机溶剂;将烘干后的阴电极利用滚压机碾压整平处理。最后,使用13mm裁切机裁切圆形阴电极。阴极电极片制作过程中的固液比控制为1∶3,阴极电极片的活性物质平均重量大约在6~8mg之间。
如图12所示,一般2032钮扣型电池10的结构,包括一上盖20、一弹簧30、一垫片40、一圆形阴电极50、一隔离膜60、一锂金属阳电极70及一下盖80。由本发明的LFP/C阴极材料制成的阴极电极片,可以作为所述2032钮扣型电池10的圆形阴电极50使用。
【实施例】
下列实施例中的LFP/C样品B~F,是按上述表2的材料成分制成,且具体说明本发明的复合式球形LFP/C阴极材料适用于制成用于二次锂离子电池(例如,钮扣型电池)的圆形阴电极。
测定条件包括:
1.循环伏安法分析:
循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)是判断电极是否具备可逆性氧化/还原电化学反应的方法。实施例的LFP/C阴电极的CV图及其参数值,是在2.5V~4.3V之间的电位范围内利用循环伏安法(CV)取得,且藉以判断及分析LFP/C阴电极是在何种电位范围内发生可逆性氧化/还原电化学反应。
基本原理是利用改变电位而得到电极的氧化还原反应循环电位图(或称循环伏安法图,简称CV图)。当从低电位往高电位扫瞄时,会使分析物产生氧化电流的氧化波,反之,当从高电位往低电位扫瞄时,会使分析物产生还原电流的还原波。从所得的CV图中的氧化波和还原波的峰高和对称性,可以判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若电极的氧化/还原电化学反应是可逆的,则CV图中的曲线呈上下对称,反之,若是不可逆,则CV图中的曲线呈上下不对称。
根据从CV图获得的CV参数R1(=ip.a1/ip.c1)及R2(=ip.a2/ip.c2),其中,ip.a为阳极波峰电流(anodic peak current)、ip.c为阴极波峰电流(cathodic peak current)、Ep.a为阳极波峰电位(anodic peak potential,)以及Ep.c为阴极波峰电位(cathodic peakpotential)。如果R1、R2的值愈接近1时,表示LFP/C阴电极的氧化/还原的可逆性愈好。而且,ΔE1表示Ep.a1与Ep.c1的差值,ΔE2表示Ep.a2与Ep.c2的差值,如果ΔE1、ΔE2的值愈接近0,表示电子更容易在LFP内部传导,有助于提升电池在高充/放电的能力。
2.交流阻抗分析:
交流阻抗分析(AC impedance)是量测电池电极行为及分析材料电子阻抗的重要项目。藉交流阻抗频谱仪取得交流阻抗分析图(或称讯号响应图(Nyquist plot),以下简称为AC图),以分析锂离子电池内部可能发生的电化学反应。
基本原理是将测试电池置入测试制具中,利用恒电位仪(PotentionstatAnalyzer)使测试电池在恒定电流速率下充/放电,再使用交流电阻抗频谱仪发出设定的交流讯号,使得原本恒电位仪供应给测试制具的稳定电场产生不同频率的振幅讯号,藉此方法可观察测试电池经过电化学反应时的电子对不同频率所产生的响应讯号,而取得测试电池的交流阻抗分析图。
从交流阻抗分析图可以分辨出测试电池的各组成组件(例如阴电极)的表面反应与本质阻抗、界面阻抗及电容效应等数交流(AC)阻抗参数值的变化。例如,整体阻抗值(Bulk Resistance、Rb)与电极上电荷转移阻抗(Charge Transfer Resistance、Rct)的AC阻抗参数值的变化。
电荷转移阻抗(Rct)代表电极上电荷转移阻力,也就是锂离子在电极上得失电子的阻力。Rct参数值的大小可用来观察电极上反应的难易度;若Rct参数值很大,则表示电极反应相当缓慢,若Rct参数值很小,则表示电极反应相当迅速。
3.充/放电分析
量测硬件:使用佳优公司制的型号(Model BAT-750B)充放电分析仪。
量测方式:将没有短路的钮扣型电池置于充/放电分析仪上,设定及调整参数,设定电压范围介于2.5V至4.3V,依不同的设定电流值进行在定电流下的不同充/放电速率检测。
限定条件:每次充放电结束后,休息间隔约3分钟后,再继续进行下一个循环检测。
经过连续数次充/放电检测,利用计算机记录及取得电压与时间变化的放电曲线及电容量数据,经分析比较,即取得测试电池在不同放电率下的实际放电量。
实施例1:
使用LFP/C样品C制成用于钮扣型电池的圆形阴电极,且经由电池封装机密封分别制成钮扣型电池。利用循环伏安法(CV)取得LFP/C圆形阴电极的可逆性氧化/还原电化学反应CV图,如图13所示,以及取得其相关CV参数值,如表4所示。
表4CV参数分析结果
而且,根据表4的CV参数值,由LFP/C样品C制成的圆形阴电极,其ΔE1介在0.71~0.72之间,R1及R2介在1.02~1.19之间,此表示使用喷雾干燥法制备复合式球形LFP/C,在2.5-4.3V电位范围内,具备不错的可逆性氧化/还原电化学反应,也能增加钮扣型电池的整体稳定性及充放电的能力。
实施例2:
使用LFP/C阴极材料样品B制成用于钮扣型电池的圆形阴电极,再使用放电分析仪测试在0.1C,0.2C~10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表5及表6所示,充放电曲线分别如图14及图15所示。
表5在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表6在0.2C~10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表5及表6的克电容量参数值,本实施例的钮扣型电池,使用一段式喷雾包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%纳米PS球的LFP/C阴极材料为圆形阴电极,在0.1C/0.1C充/放电速率下,其克电容量可达137mAh/g,而在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C及0.2C/1C充/放电速率下,其克电容量分别为142mAh/g、140mAh/g及133mAh/g,可据以证实本实施例的钮扣型电池具备极佳的高速率充放能力及好的电性表现。
实施例3:
使用LFP/C阴极材料样品C制成用于钮扣型电池的圆形阴电极,再使用放电分析仪测试在0.1C,0.2C~10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表7及表8所示,充放电曲线分别如图16及图17所示。
表7在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表8在0.2C~10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表7及表8的克电容量参数值,本实施例的钮扣型电池,使用二段式喷雾包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%纳米PS球的LFP/C阴极材料为圆形阴电极,在0.1C/0.1C充/放电速率下,其克电容量可达158mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C及0.2C/5C充/放电速率下,其克电容量分别为151mAh/g、146mAh/g、140mAh/g、121mAh/g及106mAh/g。与实施例2相较,可据以证实本发明的LFP/C阴极材料使用二段式喷雾包覆碳源制备,有助于提升LFP/C阴极材料的放电克电容量,以及提升钮扣型电池的高速率充放能力及稳定性。
实施例4:
同实施例3,使用LFP/C阴极材料样品C制成用于钮扣型电池的圆形阴电极,但在-20℃低温环境下,使用放电分析仪测试在0.1C,0.2C~10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表9及表10所示,充放电曲线分别如图18及图19所示。
表9在-20℃低温环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表10在-20℃低温环境下0.2C~10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表9及表10的克电容量参数值,本实施例的钮扣型电池,使用二段式喷雾包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%纳米PS球的LFP/C阴极材料为圆形阴电极,在-20℃低温下,0.1C/0.1C充/放电速率的克电容量可达120mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C充/放电速率下,其克电容量分别为95mAh/g、81mAh/g及56mAh/g。
实施例5:
同实施例3,使用LFP/C阴极材料样品C制成用于钮扣型电池的圆形阴电极,但在50℃高温环境下,使用放电分析仪测试在0.1C,0.2C~10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表11及表12所示,充放电曲线分别如图20及图21所示。
表11在50℃高温环境下0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表12在50℃高温环境下0.2C~10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表11及表12的克电容量参数值,本实施例的钮扣型电池,使用二段式喷雾包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%纳米PS球的LFP/C阴极材料为圆形阴电极,在50℃高温下,0.1C/0.1C充/放电速率的克电容量可达113mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C及0.2C/5C充/放电速率下,其克电容量分别为113mAh/g、116mAh/g、88mAh/g、57mAh/g及39mAh/g。
实施例6:
使用含0.5%CB导电碳材的LFP/C阴极材料样品D制成用于钮扣型电池的圆形阴电极,再使用放电分析仪测试在0.1C,0.2C~10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表13及表14所示,充放电曲线分别如图22及图23所示。
表13在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表14在0.2C~10C不同充/放电速率下的克电容量
根据表13及表14的克电容量参数值,本实施例的钮扣型电池,使用二段式喷雾包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%纳米PS球+0.5%CB的LFP/C阴极材料为圆形阴电极,在0.1C/0.1C充/放电速率的克电容量可达156mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C及0.2C/5C充/放电速率下,其克电容量分别为145mAh/g、140mAh/g、132mAh/g、110mAh/g及82mAh/g。
实施例7:
使用含1.0%CB导电碳材的LFP/C阴极材料样品E制成用于钮扣型电池的圆形阴电极,再使用放电分析仪测试在0.1C,0.2C~10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表15及表16所示,充放电曲线分别如图24及图25所示。
表15在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表16在0.2C~10C不同充/放电速率下的克电容量
1.根据表15及表16的克电容量参数值,本实施例的钮扣型电池,使用二段式喷雾包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%纳米PS球+1.0%CB的LFP/C阴极材料为圆形阴电极,在0.1C/0.1C充/放电速率的克电容量可达169mAh/g,巳经接近LFP的理论克电容量170mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放电速率下,其克电容量分别为158mAh/g、154mAh/g、148mAh/g、129mAh/g、119mAh/g及62mAh/g。
2.与实施例3相较,在LFP/C喷雾造粒时,同时又添加导电碳黑(CB)材料,可以有效的提升材料的放电克电容量,经过10~20次的充/放电测试,随着电池的活化可以提升大约10mAh/g左右,此结果说明添加导电碳黑(简称CB)对于提升电池的放电克电容量有很大的效益。
3.与实施例6相较,在0.2C~10C不同充/放电速率下的克电容量皆优于实施例6,可提升约10mAh/g左右,可据以证实本发明的LFP/C阴极材料的成分中添加1%CB最有效提升电池的整体电性。
实施例8:
使用含3.0%CB导电碳材的LFP/C阴极材料样品F制成用于钮扣型电池的圆形阴电极,再使用放电分析仪测试在0.1C,0.2C~10C充/放电速率下的放电量。测试结果如表17及表18所示,充放电曲线分别如图26及图27所示。
表17在0.1C/0.1C充/放电速率下的克电容量
表18在0.2C~10C不同充/放电速率下的克电容量
1.根据表17及表18的克电容量参数值,本实施例的钮扣型电池,使用二段式喷雾包覆碳源合成LFP包覆6wt%Glu+10wt%纳米PS球+3.0%CB的LFP/C阴极材料为圆形阴电极,在0.1C/0.1C充/放电速率的克电容量可达149mAh/g;在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/3C、0.2C/5C及0.2C/10C充/放电速率下,其克电容量分别为119mAh/g、112mAh/g、105mAh/g、90mAh/g、80mAh/g及53mAh/g。
2.对实施例1-8使用喷雾干燥法制备的复合式球形LFP/C进行电性分析,结果如图28所示,显示添加1%导电碳黑(CB)最有效提升电池的整体电性。
Claims (8)
1.一种复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法,用于对已经成为阴极材料成品的锂铁材料LFP进行二阶段包覆碳层改质,其中所述锂铁材料LFP为磷酸锂铁LiFePO4或氧化锂铁磷LiFe(1-x)MxP(1-x)O2(2-x)阴极材料,且使用喷雾干燥合成具球体结构的锂铁材料LFP/碳(LFP/C)阴极材料,包括以下步骤:
(a)取已经成为阴极材料成品的锂铁材料LFP与碳源及/或导电碳材直接做液相混合;
(b)将步骤(a)水溶液烘干制成第一阶段包碳LFP/C粉末;
(c)取步骤(b)制成LFP/C粉末与碳源及/或导电碳材做第二次液相混合;
(d)将步骤(c)水溶液以喷雾干燥形成球体结构的第二阶段包碳LFP/C粉末;
(e)将步骤(d)制成LFP/C粉末置入高温炉在600~800℃温度下锻烧,制得残留碳含量占总重量百分比4~6%的复合式球形LFP/C阴极材料。
2.如权利要求1所述的复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法,其中,步骤(e)是在通入氩气及氢气条件下进行烧结热处理,且氢气及氩气混合气体的组成,为H2:Ar=5%:95%、H2:Ar=3%:97%、H2:Ar=2%:98%或H2:Ar=1%:99%。
3.如权利要求2所述的复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法,其中,氩气(Ar)以氮气(N2)取代。
4.如权利要求1所述的复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法,其中,所述碳源选自纳米聚苯乙烯球(PS球)、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、淀粉、聚乙烯醇、纳米聚甲基丙烯甲酯球(PMMA球)或呋喃(Furan)树脂的其中一种或一种以上的组合。
5.如权利要求1所述的复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法,其中,所述导电碳材选自Super P导电碳材、碳球(CS)导电碳材、纳米碳纤(CNFs)、石墨烯(Graphene)导电碳材、纳米导电碳黑(CB)、多壁碳管(MWCNTs)、单壁碳管(SWCNTs)或纳米石墨材料(nano-graphite)的其中一种或一种以上的组合。
6.如权利要求4所述的复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法,其中,所述聚苯乙烯球(PS球)的分子量(M.W.)介于10,000~500,000,且使用苯乙烯单体做乳化聚合反应再经高温锻烧而成。
7.如权利要求5所述的复合式球形锂铁材料/碳阴极材料制备方法,其中,所述纳米导电碳黑(CB)的粒径,介于5~100nm,比表面积介于200~2000m2/g。
8.一种锂离子二次电池的阴极电极,使用权利要求1制得的锂铁材料LFP/碳(LFP/C)阴极材料制成。
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