CN107204461B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括核结构和壳结构，所述核结构具有由纳米一次颗粒均匀分散于导电剂后紧密堆积而成的二次颗粒结构，所述纳米一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；并且所述纳米一次颗粒之间、所述导电剂之间以及所述纳米一次颗粒与所述导电剂之间均分布有导电网络，且所述导电网络与所述纳米一次颗粒及所述导电剂紧密连接,从而确保该锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其快速充放电、低温性能好、比能量大、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：更长的待机时间、更加快速的充放电速度等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池正极材料，基本均为半导体或绝缘体，材料颗粒本身的导电性能非常差，为了解决上述问题，现有技术主要有将材料颗粒纳米化之后造球得到二次颗粒结构、一次颗粒造球过程中加入具有优良导电性能的导电材料等等，以提高正极材料整体颗粒的导电性能；同时采用包覆技术，对材料表面进行包覆，从而增加材料表面的导电性能。
然而纳米结构的一次颗粒极易团聚，分散难度大；而常用的导电剂材料，通常尺寸均较小(纳米级)，且比表面积较大，分散难度更大。但时，要最大化导电剂的导电效果以及制备性能更加优良的锂离子电池正极二次颗粒材料，必须确保纳米一次颗粒与导电剂均匀分散。同时，纳米结构的一次颗粒与导电剂之间的接触面积较小、缝隙较大，因此接触电阻相对较大，制备出来的正极材料成品内部电阻较大，从而影响以其为正极材料的锂离子电池的电化学性能发挥(主要表现为阻抗大、极化大、发热严重)。
有鉴于此，确有必要提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其能够将两种分散难度均较大的材料(纳米一次颗粒、导电剂)均匀分散，同时确保两者之间紧密连接在一起，从而制备得到性能优良的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂离子电池正极材料，其能够将两种分散难度均较大的材料(纳米一次颗粒、导电剂)均匀分散，同时确保两者之间紧密连接在一起，从而制备得到性能优良的锂离子电池正极材料，从而确保该锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能。本发明适用于储能研究领域的、所有需要一次颗粒造球得到二次颗粒结构的材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、钛酸锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括核结构和壳结构，所述核结构具有由纳米一次颗粒均匀分散于导电剂后紧密堆积而成的二次颗粒结构，所述纳米一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；并且所述纳米一次颗粒之间、所述导电剂之间以及所述纳米一次颗粒与所述导电剂之间均分布有导电网络，且所述导电网络与所述纳米一次颗粒及所述导电剂紧密连接。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述导电网络由高分子材料碳化得到；所述高分子材料在碳化之前，均匀的分布于所述纳米一次颗粒及所述导电剂之间，并将所述纳米一次颗粒与所述导电剂紧密粘接在一起；所述导电剂、所述导电网络分别占所述核结构质量比例的x％、y％,0.02≤x≤10,0.1≤y≤5；导电剂及导电网络组分含量过低，无法起到有效降低材料内阻的作用；含量过高，制备出来的材料容量低、压实密度小，且较为蓬松，纳米颗粒间缝隙较大，相应电阻也会增加。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述高分子由高分子单体原位聚合而得到。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述纳米一次颗粒直径为d，d≤2μm；所述导电剂包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、高分子材料碳化得到的导电网络中的至少一种。
本发明还包括一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，捏合：将纳米一次颗粒、聚合物单体混合后捏合，使得聚合物单体均匀的分散于纳米一次颗粒表面；
步骤2，聚合反应：向步骤1的产物中加入引发剂，促使聚合单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒表面；
步骤3，造球：选择聚合反应发生到一定程度的步骤2得到的产物，进行造球，得到二次颗粒；
步骤4，锂离子电池正极制备：将步骤3得到的产物进行包覆、碳化，即得到成品锂离子电池正极材料。
壳结构是指负极材料通用的包覆层，主要为沥青等材料包覆、碳化得到，因此本发明不做详细阐述。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤1所述聚合物单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；步骤2所述引发剂为异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，捏合反应时还可以加入高分子聚合物、碳源组分、导电剂组分或/和溶剂组分，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯晴(PAN)中的至少一种、所述碳源组分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中至少一种，所述导电剂组分包括导电炭黑、超级导电谈、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种，水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤1所述捏合过程为：将纳米一次颗粒、表面活性剂1、聚合物单体、溶剂 1捏合，得到混合物1；将导电剂组分、表面活性剂2、溶剂2捏合，得到混合物2；再将混合物1与混合物2共混，所述共混方式包括捏合、球磨、沙磨、高压均质、高速剪切中的至少一种，分散均匀得到前驱体浆料。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤3所述聚合反应发生到一定程度是指聚合反应进行了10％～90％。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，还可以交换步骤2与步骤3发生的顺序，即：
步骤2，造球：使用步骤1得到的前驱体浆料，进行造球，得到二次颗粒；
步骤3，聚合反应：将步骤2得到的二次颗粒至于引发剂存在的环境中，促使聚合单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒表面；此时要求所选择的聚合物单体的沸点不低于造球时所使用的干燥温度。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述表面活性剂1占纳米一次颗粒质量的0.01-10％，浆料固含量不低于1％；所述表面活性剂2占导电剂质量的0.01-10％，浆料固含量不低于0.5 ％。
作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述表面活性剂1为表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述溶剂1为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。所述表面活性剂2为表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述溶剂2为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。
本发明的优点在于：
1.本发明使用粘度非常低的高分子单体作为搅拌分散的反应物，可以极大的降低分散难度，使得高分子单体均匀分散于纳米一次颗粒表面；
2.本发明使用高分子单体原位聚合、之后碳化构建导电网络，可以将纳米一次颗粒、导电剂组分等二次颗粒内部各组分紧密的粘接在一起，从而确保每个一次颗粒的电化学性能在循环过程中均能充分的发挥出来，同时精确的控制导电剂及导电组分的质量，可以有效的发挥降低内阻的作用的同时，消除其负面影响(如材料的克容量低、压实密度低、内阻大等问题)；
3.捏合过程中，可将高分子单体、表面活性剂1均匀包覆于纳米一次颗粒表面，更有利于纳米一次颗粒之间的分散；同理，也可将表面活性剂2均匀包覆于导电剂表面，更有利于导电剂颗粒之间的分散；同时，由于先预先单独分散开，可以最大化表面活性剂1和表面活性剂2的性能，降低两者的用量；
4.使用捏合工艺，在保证均匀分散的情况下，还能最低化溶剂1 和溶剂2的用量，使得得到的浆料的固含量尽可能的提高；此时可以降低喷雾干燥时的能耗，提高生产效率、降低生产成本；同时，由于固含量高，喷雾干燥时，从雾状颗粒中挥发出来的溶剂量将减少(溶剂挥发过程往往将伴随着密度较低的导电剂组分由颗粒内部向颗粒表面迁移现象的发生，最终导致导电剂在二次颗粒中分布不均的现象发生)，因此其对导电剂分布的影响更低，得到的二次颗粒中导电剂分布更加均匀；因此二次颗粒活性材料具有更高的容量、更低的内阻。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒材料；
步骤1，混合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、导电炭黑、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以(质量比为:磷酸铁锂:导电炭黑:十二烷基硫酸钠:聚乙烯吡咯烷酮＝94:4.9:1:0.1)及NMP(固含量为0.5％) 混合搅拌10h，得到浆料。
步骤2，二次颗粒制备：调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；之后进行包覆、碳化得到成品锂离子电池正极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸钠＝93:1:1)、NMP(固含量为1％)混合之后捏合，公转为60转/min, 自转为500转/min；捏合2h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及NMP(固含量为0.5％)混合后捏合，公转为60转/min,自转为500转/min；捏合 2h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝93:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为20转/min,自转为300转 /min；捏合2h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
步骤2，聚合反应：向步骤1的产物中加入引发剂过氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒、导电炭黑表面；
步骤3，造球：待聚合反应发生了50％之后，调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；
步骤4，磷酸铁锂制备：将步骤3得到的产物进行包覆、碳化，即得到成品磷酸铁锂材料。
其它与比较例的相同，这里不再重复。
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸钠＝93:1:1)、NMP(固含量为5％)混合之后捏合，公转为20转/min,自转为300转/min；捏合2h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及NMP(固含量为2％)混合后捏合，公转为20转/min,自转为300转/min；捏合2h 得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝ 93:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为20转/min,自转为300转/min；捏合2h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
步骤2，聚合反应：向步骤1的产物中加入引发剂过氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒、导电炭黑表面；
步骤3，造球：待聚合反应发生了50％之后，调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸钠＝93:1:1)、NMP(固含量为10％)混合之后捏合，公转为10转/min, 自转为100转/min；捏合4h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及NMP(固含量为5％)混合后捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合 4h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝93:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为10转/min,自转为100转 /min；捏合4h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
步骤2，聚合反应：向步骤1的产物中加入引发剂过氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒、导电炭黑表面；
步骤3，造球：待聚合反应发生了50％之后，调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸钠＝93:1:1)、NMP(固含量为20％)混合之后捏合，公转为5转/min, 自转为10转/min；捏合8h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及NMP(固含量为1％)混合后捏合，公转为5转/min,自转为10转/min；捏合10h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝ 93:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为5转/min,自转为10转/min；捏合8h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
步骤2，聚合反应：向步骤1的产物中加入引发剂过氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒、导电炭黑表面；
步骤3，造球：待聚合反应发生了50％之后，调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸钠＝93:1:1)、NMP(固含量为40％)混合之后捏合，公转为1转/min, 自转为2转/min；捏合24h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及NMP(固含量为15％)混合后捏合，公转为1转/min,自转为2转/min；捏合24h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝ 93:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为1转/min,自转为2转/min；捏合24h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
步骤2，聚合反应：向步骤1的产物中加入引发剂过氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒、导电炭黑表面；
步骤3，造球：待聚合反应发生了50％之后，调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例3不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，聚合反应：向步骤1的产物中加入引发剂异丙苯过氧化氢，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒、导电炭黑表面；
步骤3，造球：待聚合反应发生了10％之后，调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例3不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，聚合反应：向步骤1的产物中加入引发剂过氧化二异丙苯，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒、导电炭黑表面；
步骤3，造球：待聚合反应发生了90％之后，调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
实施例8，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、二乙烯基苯、十二烷基苯磺酸钠(质量比为磷酸铁锂:二乙烯基苯：十二烷基苯磺酸钠＝93:1:1)、丙酮混合之后(固含量为10％)捏合，公转为10转/min, 自转为100转/min；捏合4h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及丙酮混合后 (固含量为5％)捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h 得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝ 93:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
步骤2，造球：调节喷雾干燥条件(干燥温度为60℃，此时干燥温度高于丙酮沸点；低于二乙烯基苯沸点，造球过程中，溶剂将挥发掉，而聚合物单体仍然分布于纳米一次颗粒、导电剂组分表面)，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；
步骤3，聚合反应：将步骤2得到的二次颗粒置于引发剂过氧化二苯甲酰气氛中，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒、导电炭黑表面；
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
实施例9，与实施例3不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:十二烷基硫酸钠＝93:1:1)、NMP(固含量为10％)混合之后捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝5:0.1) 及NMP(固含量为5％)混合后捏合，公转为10转/min,自转为100转 /min；捏合4h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝46.5:5)混合在一起，继续捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
实施例10，与实施例3不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:十二烷基硫酸钠＝93:1:1)、NMP(固含量为10％)混合之后捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝5:0.1) 及NMP(固含量为5％)混合后捏合，公转为10转/min,自转为100转 /min；捏合4h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝93:1)混合在一起，继续捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
实施例11，与实施例3不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯: 十二烷基硫酸钠＝93.9:0.1:1)、NMP(固含量为10％)混合之后捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h得到混合物1；将单壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为单壁碳纳米管:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及NMP(固含量为5％)混合后捏合，公转为10转/min, 自转为100转/min；捏合4h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝93.9:0.02)混合在一起，继续捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
实施例12，与实施例3不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯:十二烷基硫酸钠＝94:6:1)、NMP(固含量为10％)混合之后捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h得到混合物1；将多壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为多壁碳纳米管:聚乙烯吡咯烷酮＝9.9:0.1)及NMP(固含量为5％)混合后捏合，公转为10转/min, 自转为100转/min；捏合4h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝94:11)混合在一起，继续捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h后得到聚合物单体、纳米磷酸铁锂材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
实施例13，与实施例3不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为2000nm的磷酸铁锂、500nm的钴酸锂、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:磷酸铁锂:钴酸锂: 甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸钠＝80:13:1:1)、NMP(固含量为10％) 混合之后捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及NMP(固含量为5％)混合后捏合，公转为10转 /min,自转为100转/min；捏合4h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝93:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h后得到聚合物单体、磷酸铁锂颗粒、钴酸锂颗粒、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
实施例14，与实施例3不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的镍钴锰三元材料颗粒、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠(质量比为:镍钴锰:甲基丙烯酸甲酯:十二烷基硫酸钠＝93:1:1)、NMP(固含量为10％)混合之后捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h得到混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1) 及NMP(固含量为5％)混合后捏合，公转为10转/min,自转为100转 /min；捏合4h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为磷酸铁锂:导电炭黑＝93:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为10转/min,自转为100转/min；捏合4h后得到聚合物单体、纳米镍钴锰材料、导电炭黑均匀分散的混合浆料；
其它与实施例3的相同，这里不再重复。
电池组装：将比较例、各实施例制备得到的正极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成正极电极；将正极电极与负极电极(石墨为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流放电至3.85V；静置3min 之后完成容量测试，D1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
内阻测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例中磷酸铁锂材料制备得到的电芯进行内阻测试：静置3min；1C恒流充电至3.85V，3.85V恒压充电至0.1C；静置3min；再采用电化学工作站，测试电芯的DCR值，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V 恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝ D2/D1×100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V， 4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min，“0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量Di；静置3min”重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1×100％，所得结果见表1。
表1、不同比较例及实施例制备的磷酸铁锂材料组装的电芯的电化学性能
由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的磷酸铁锂材料，以该磷酸铁锂材料为正极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例5可得，随着固含量的增加，匹配合适的捏合搅拌工艺，可以制备得到优良性能的纳米磷酸铁锂二次颗粒(制得的电芯具有优良的电化学性能)。但固含量过高时，也将影响分散效果，从而使得材料性能下降。由实施例3、实施例6和实施例7可得，造粒时聚合反应的进度过低或过高，都将影响最终材料的电化学性能。这是因为聚合度过度时，聚合物还有流动性，而聚合度过高时，将极大的增加浆料的粘度；这些状况都将影响造粒时颗粒形貌及结构，最终导致材料的性能变差。由各实施例可得，本发明具有普适性。对比实施例3、实施例9、实施例10可得，导电剂组份过高，制得的材料克容量较低；导电剂组分过低，电池的内阻较大，倍率性能差。由实施例11可得，单壁碳纳米管制备的磷酸铁锂材料具有优良的性能。由各实施例可得，本发明具有普适性，适用于储能研究领域的、所有需要一次颗粒造球得到二次颗粒结构的材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、钛酸锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括核结构和壳结构，所述核结构具有由纳米一次颗粒均匀分散于导电剂后紧密堆积而成的二次颗粒结构，所述纳米一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；并且所述纳米一次颗粒之间、所述导电剂之间以及所述纳米一次颗粒与所述导电剂之间均分布有导电网络，且所述导电网络与所述纳米一次颗粒及所述导电剂紧密连接；
其制备方法主要包括如下步骤：
步骤1，捏合：将至少含有纳米一次颗粒和聚合物单体的组分混合后捏合，使得聚合物单体均匀的分散于纳米一次颗粒表面，得到前驱体浆料；
步骤2，聚合反应：向步骤1的产物中加入引发剂，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒的表面；
步骤3，造球：选择聚合反应发生到一定程度的步骤2得到的产物，进行造球，得到二次颗粒；
步骤4，锂离子电池正极制备：将步骤3得到的产物进行包覆、碳化，即得到成品锂离子电池正极材料；
步骤1所述捏合过程为：将纳米一次颗粒、聚合物单体、溶剂1 捏合，得到混合物1；将导电剂、表面活性剂、溶剂2捏合，得到混合物2；再将混合物1与混合物2共混，分散均匀得到前驱体浆料。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述导电网络由高分子材料碳化得到；所述高分子材料在碳化之前，均匀的分布于所述纳米一次颗粒及所述导电剂之间，并将所述纳米一次颗粒与所述导电剂紧密粘接在一起；所述导电剂、所述导电网络分别占所述核结构质量比例的x％、y％,0.02≤x≤10,0.1≤y≤5。
3.一种权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高分子材料由高分子单体原位聚合而得到。
4.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述纳米一次颗粒直径为d，d≤2μm。
5.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤1所述聚合物单体包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；步骤2所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
6.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤3所述聚合反应发生到一定程度是指聚合反应进行了10％～90％。
7.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，捏合反应后先进行造球，再进行聚合反应，最后再进行锂离子电池正极制备，即：
步骤2，造球：使用步骤1得到的前驱体浆料，进行造球，得到二次颗粒；
步骤3，聚合反应：将步骤2得到的二次颗粒置于引发剂存在的环境中，促使聚合物单体发生聚合反应，生成的聚合物网络结构包覆于纳米一次颗粒表面。
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