WO2018047454A1 - 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池 - Google Patents

電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2018047454A1
WO2018047454A1 PCT/JP2017/024408 JP2017024408W WO2018047454A1 WO 2018047454 A1 WO2018047454 A1 WO 2018047454A1 JP 2017024408 W JP2017024408 W JP 2017024408W WO 2018047454 A1 WO2018047454 A1 WO 2018047454A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
positive electrode
mwcnt
conductive composition
battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/024408
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 永井
蓉子 堀越
金子　仁
横田　博
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Priority to CN202311447150.2A priority Critical patent/CN117673358A/zh
Priority to US16/330,657 priority patent/US11264616B2/en
Priority to JP2018538042A priority patent/JP7034077B2/ja
Priority to EP17848399.6A priority patent/EP3512012B1/en
Priority to KR1020197006452A priority patent/KR102387963B1/ko
Priority to CN201780054782.9A priority patent/CN109690845A/zh
Publication of WO2018047454A1 publication Critical patent/WO2018047454A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition for electrodes, an electrode using the same, and a battery.
  • the basic configuration of such a lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a conductive material, a binder
  • a positive electrode mixture paint containing a material and an organic solvent is applied on an aluminum foil current collector, dried and formed into a film.
  • the above positive electrode is used up to the point where the charge / discharge capacity is close to the effective charge / discharge capacity of the active material alone, and the energy density as the positive electrode is approaching the limit. Therefore, in order to improve the utilization factor of the positive electrode, a carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT), which is a conductive carbon material, and a mixture of carbon black (hereinafter referred to as CB) and CNT are used as the conductive material of the positive electrode.
  • CNT carbon nanotube
  • CB mixture of carbon black
  • the CNT generally has a fibrous shape having an outer diameter of 5 to 100 nm and an aspect ratio indicating a ratio of the fiber length to the outer diameter of 10 or more.
  • catalytic vapor phase growth method Conventionally, electrode discharge method, catalytic vapor phase growth method, laser method and the like have been used for the production of CNT, and among these, catalytic vapor phase growth method is considered to be most suitable as an industrial production method. ing.
  • transition metal particles are used as a catalyst, and CNTs are generally grown from catalyst particles at a high temperature of 900 ° C. or higher by bringing them into contact with a raw material gas that is a carbon source, such as acetylene or benzene.
  • a method of producing CNTs from a gas mainly composed of carbon monoxide as a raw material using a transition metal component such as cobalt as a catalyst has attracted attention as a method for obtaining high-purity and high-quality CNTs at a relatively low temperature.
  • Patent Documents 1 to 5 the yield and activity are not sufficient, and further high activity of the catalyst is required.
  • the obtained CNT is used as a conductive material, a CNT having a higher conductivity (low powder resistivity) is demanded.
  • CNT When CNT is used as a conductive material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, dispersibility of the CNT in the positive electrode is important.
  • Conventional fine carbon fibers such as CNT are intricately entangled with each other. Since the secondary structure is formed and the dispersibility in the positive electrode becomes insufficient, the binder is taken into the complicatedly entangled secondary structure, and at the interface between the positive electrode mixture and the aluminum current collector. The binding property is lowered and the battery performance is also lowered. There is also a problem that the cost for dispersion increases.
  • Patent Document 6 As a means for obtaining a good dispersion state of CNTs in the positive electrode, there is a method of suppressing the aggregation of CNTs by dry-mixing the active material and carbon fiber and then mixing the dry mixture, binder and solvent (Patent Document 6). ). However, in the method of Patent Document 6, it has been difficult to completely and uniformly disperse CNTs in the positive electrode slurry.
  • Patent Document 7 As another means for obtaining a good dispersion state of CNTs, there is a method in which concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid are used for CNTs to perform surface oxidation treatment and uniformly disperse in a solvent (Patent Document 7).
  • Patent Document 7 there is a problem that the conductivity of CNT is lowered by oxidation treatment, and the cost is high because concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid are used.
  • JP 2004-299986 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-300631 JP 2006-152490 A International Publication No. 2009/110570 International Publication No. 2012/053334 JP 2009-16265 A JP 2013-77479 A
  • CNT has a high cost related to its manufacture and dispersion for imparting high conductivity, and therefore, its use is limited, and CB ( Acetylene black and ketjen black) have been used.
  • a conductive material made of a deformed carbon material hereinafter referred to as a carbon conductive material
  • the combination of CNTs with a particularly large aspect ratio (length to diameter) and excellent dispersibility and conventional carbon materials such as CB has the potential to become a carbon conductive material with excellent cost performance. Yes.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and for an electrode excellent in conductivity and dispersibility using a conductive material including CB excellent in conductivity and multilayer CNT excellent in dispersibility and conductivity. It is an object of the present invention to provide a conductive composition and a nonaqueous battery having an electrode having a low electrode plate resistance and excellent binding properties, a high energy density, a high output characteristic, and a good cycle characteristic.
  • a conductive composition for an electrode [1]
  • the powder resistivity measured under a load of 9.8 MPa is 0.035 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume-converted median diameter D50 value measured according to JIS Z8825 is 0.3 to 8 ⁇ m.
  • the content in the conductive material is 3 to 50% by mass
  • the carbon black used has a number average primary particle size of 20 to 40 nm and a DBP oil absorption measured according to JIS K6217-4 of 200 to 320 ml / 100 g.
  • Conductive composition for electrode (3) The conductive composition for electrodes according to (1) or (2), wherein the multi-walled carbon nanotubes used have a D / G value of 0.8 to 1.3 as measured by Raman spectroscopy.
  • the content of the conductive material used is 0.1 to 2% by mass with respect to the total of the conductive composition for an electrode, according to any one of (1) to (4)
  • (6) active material used is, LiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, LiMPO 4, Li 2 MSiO 4, LiNi X Mn (2-X) O 4, Li (Mn X Ni Y Co Z) O 2, li (Al X Ni Y Co Z ) O 2 and RLi 2 MnO 3 - either (1-R) LiMO 2 is selected from, characterized in that it is any one (1) to (5)
  • the conductive composition for an electrode according to one item The conductive composition for an electrode according to one item.
  • LiNi X Mn (2-X) O 4 satisfies the relationship 0 ⁇ X ⁇ 2, and in Li (Mn X Ni Y Co Z ) O 2 or Li (Al X Ni Y Co Z ) O 2.
  • Composition. (8) A positive electrode for a non-aqueous battery using the conductive composition for an electrode according to any one of (1) to (7). (9) The positive electrode for a nonaqueous battery according to (8), wherein the peel strength of the electrode conductive composition and the aluminum foil current collector is 12 N / m or more as measured according to JIS Z0237. (10) A nonaqueous battery using the positive electrode for a nonaqueous battery according to (8) or (9).
  • the symbol “ ⁇ ” means a range of “more than” and “less than” at both ends.
  • a to B means A or more and B or less.
  • the powder resistivity measured under a load of 9.8 MPa with carbon black is 0.035 ⁇ ⁇ cm or less, and the median diameter D50 value in terms of volume measured according to JIS Z8825 is 0.3 to 8 ⁇ m.
  • the conductive composition for an electrode of the present invention forms a strong conductive path by improving the dispersibility, when used as a positive electrode for a non-aqueous battery, the binding property is improved and the electrode plate resistance is decreased.
  • the conductive composition for an electrode of the present invention When used as a non-aqueous battery, it is characterized by high energy density, high output characteristics, and excellent cycle characteristics.
  • the powder resistivity measured under a load of 9.8 MPa with carbon black is 0.035 ⁇ ⁇ cm or less, and the median diameter D50 value in terms of volume measured according to JIS Z8825 is 0.3 to 8 ⁇ m.
  • the carbon black (CB) used in the present invention is selected from acetylene black, furnace black, channel black, and the like, like carbon black as a general battery conductive material. Among these, acetylene black having excellent crystallinity and purity is more preferable.
  • the number average primary particle size is 20 to 40 nm, and the DBP oil absorption measured according to JIS K6217-4 is 200 to 320 ml / 100 g, more preferably 260 to 320 ml / 100 g. By setting the number average primary particle diameter to 20 nm or more, the interparticle interaction is suppressed and easy dispersibility is obtained. Further, by setting the number average primary particle diameter to 40 nm or less, a larger number of electrical contacts are present in the same mass of the conductive material, and good electrical conductivity is easily obtained.
  • the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) used in the present invention refers to a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) having an average outer diameter of 5 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, and an aspect ratio indicating a ratio of the fiber length to the outer diameter of 10 or more.
  • Multi-walled carbon nanotubes have an outer diameter of approximately 5 nm or more. If the outer diameter is too large, for example, exceeding 50 nm, the number of multi-walled carbon nanotubes per unit weight may decrease, making it difficult to form a conductive network.
  • the single-walled carbon nanotube is not included in the multi-walled carbon nanotube (MWCNT).
  • Single-walled carbon nanotubes have the characteristics of high conductivity, but there are practical problems such as the presence of isomers due to chirality and the difficulty of dispersion due to a strong bundle structure. Absent.
  • FIG. 1 shows a TEM photograph of MWCNT synthesized in Synthesis Example 1 as a representative example of the multi-walled carbon nanotube used in the present invention.
  • MWCNT used in the present invention has a volume-converted median diameter D50 value measured according to JIS Z8825 of 0.3 to 8 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3 ⁇ m, and most preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the median diameter D50 value can be obtained by irradiating the MWCNT particles with laser light and converting the diameter of the MWCNT into a spherical shape from the scattered light.
  • a larger median diameter D50 value means that more MWCNT aggregates are present and the dispersibility is poor.
  • the median diameter D50 value is larger than 8 ⁇ m, there is a high possibility that MWCNT aggregates exist in the electrode, and the conductivity of the entire electrode becomes non-uniform.
  • the capacity and output characteristics of the battery electrode are degraded.
  • the median diameter D50 value is smaller than 0.3 ⁇ m, the fiber length of the MWCNT is shortened, and the contact point increases when the MWCNT forms a conductive path between the active material and the current collector, thereby increasing the contact resistance. As a result, the conductivity is lowered.
  • the median diameter D50 value is in the range of 0.3 to 8 ⁇ m, MWCNT can be uniformly dispersed in the electrode while maintaining conductivity.
  • MWCNT having a median diameter D50 value in the range of 1 to 2.9 ⁇ m when MWCNT having a median diameter D50 value in the range of 1 to 2.9 ⁇ m is used, the dispersibility is higher in the electrode than in the range of 3 to 8 ⁇ m, and the resistance of the electrode can be lowered. . Further, when MWCNT having a median diameter D50 value in the range of 0.3 to 0.9 ⁇ m is used, the dispersibility is higher in the electrode than in the range of 1 to 2.9 ⁇ m, and the resistance of the electrode is lowered. Is possible.
  • MWCNT used in the present invention has a D / G value obtained by Raman spectroscopic measurement of 0.8 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.0.
  • MWCNT having a D / G value of 0.8 to 1.3 is excellent in conductivity and crystallinity.
  • the D / G value can be obtained from the ratio of the sum of the areas derived from the D band peak and the sum of the areas derived from the G band peak when the Raman spectroscopic measurement of the MWCNT powder is performed. The lower the D / G value, the higher the crystallinity of the MWCNT, and the higher the conductivity of the MWCNT.
  • MWCNT used in the present invention has a powder resistivity measured under a load of 9.8 Mpa of 0.035 ⁇ ⁇ cm or less. When the powder resistivity exceeds 0.035 ⁇ ⁇ cm, the conductivity between the active material and the electrode is lowered.
  • a catalyst for synthesizing MWCNT used in the present invention it is preferable to use an active species mainly composed of cobalt as a catalyst.
  • a catalyst a catalyst in which 3 to 150% by mass of an active species mainly composed of cobalt is supported on a support made of an oxide containing magnesium having a BET specific surface area of 0.01 to 5 m 2 / g (hereinafter cobalt- It is more preferable to synthesize MWCNT using a magnesium oxide supported catalyst.
  • Cobalt can be contained not only in the form of metallic cobalt but also in the form of compounds such as oxides, hydroxides, hydrated oxides, nitrates, acetates, oxalates and carbonates.
  • the synthetic activity in this specification is the mass of MWCNT obtained per unit time per unit mass of active species.
  • the catalyst activity in this specification is the mass of the obtained MWCNT per unit time per unit mass of the catalyst.
  • the active species here is a metal containing cobalt as a main component.
  • the carrier means an oxide for supporting the active species.
  • oxide containing magnesium When an oxide containing magnesium is used as the active species carrier, examples of the oxide containing magnesium include magnesium oxide, spinel oxide containing magnesium, and perovskite oxide. Of these, magnesium oxide is most preferred as the carrier.
  • the BET specific surface area of the oxide containing magnesium is preferably 0.01 to 5 m 2 / g, and more preferably 0.01 to 3 m 2 / g from the viewpoint of dispersibility of MWCNT.
  • the loading is preferably 3 to 150% by mass, more preferably 5 to 120% by mass, and most preferably 10 to 90% by mass.
  • the loading rate is less than 3% by mass, the conductivity of the obtained MWCNT may deteriorate.
  • it exceeds 150 mass% the particle diameter of a cobalt particle may increase and synthetic activity may fall.
  • the carrying method is not particularly limited.
  • a carrier is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, dried, and heated in air at a high temperature (300 to 600 ° C.).
  • a carrier may be simply impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol) or an aqueous solution in which a cobalt salt is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried by removing moisture.
  • MWCNT used in the present invention preferably uses carbon monoxide as a carbon source of MWCNT.
  • Carbon monoxide used as a raw material gas may be used as a mixed gas with carbon dioxide or hydrogen, and may contain an inert gas such as nitrogen gas.
  • the partial pressure of carbon monoxide is preferably 0.04 to 0.98 MPa, more preferably 0.05 to 0.3 MPa, and most preferably 0.05 to 0.1 MPa. If the carbon monoxide gas partial pressure is less than 0.04 MPa, the synthetic activity may decrease, and the crystallinity and conductivity of the obtained MWCNT may decrease. On the other hand, when the carbon monoxide partial pressure is higher than 0.98 MPa, the dispersibility of the obtained MWCNT may be lowered and the deactivation of the catalyst may become severe, resulting in a decrease in synthesis activity.
  • the hydrogen gas partial pressure is preferably 1 to 100% with respect to the carbon monoxide gas partial pressure, and more preferably 10 to 100%.
  • the synthesis activity may be lowered, and the crystallinity and conductivity of the obtained MWCNT may be lowered.
  • the catalyst may be deactivated early and the synthesis activity may be reduced.
  • the hydrogen gas partial pressure relative to the carbon monoxide gas partial pressure can be calculated by the following equation.
  • Hydrogen gas partial pressure relative to carbon monoxide partial pressure X1 / X2 x 100 (%)
  • X1 molar ratio of hydrogen gas
  • X2 molar ratio of carbon monoxide gas
  • the total gas partial pressure obtained by adding an inert gas to carbon monoxide, hydrogen, or carbon dioxide source gas is preferably less than 1.0 MPa. If the total pressure exceeds 1.0 MPa, there is a possibility that equipment costs and utilities for high pressure will be increased in production. In addition, when the pressure is greatly reduced compared to 0.1 MPa (atmospheric pressure), for example, less than 0.08 MPa, it is difficult and difficult to seal the atmosphere (oxygen) in the high temperature reactor. There is.
  • the carbon monoxide gas flow rate is preferably 1 NL / g-active species ⁇ min or more.
  • MWCNT can be produced with high synthetic activity.
  • the high synthetic activity here means specifically that it is 10 g-MWCNT / g-active species ⁇ time or more.
  • the upper limit of the carbon monoxide gas flow rate is not particularly limited, but if it exceeds 200 NL / g-active species / minute, the gas flow rate is too high, and the utility cost for residual heat increases, which is not preferable.
  • the synthetic activity may decrease. “NL” indicates the gas amount L (liter) converted to the standard state (0 ° C., 1 atm), and “NL / g-active species / minute” means in the presence of active species unit mass (active species) Gas flow rate per minute).
  • the reaction temperature during MWCNT synthesis is preferably 670 to 780 ° C., more preferably 700 to 750 ° C.
  • the reaction temperature is less than 670 ° C.
  • the crystallinity, conductivity, and dispersibility of MWCNT may decrease.
  • combination activity may fall.
  • it can also be synthesized by the method described in WO15 / 119102.
  • any known reactor such as a fixed bed, a fluidized bed, or a rotary kiln is used.
  • it is a reactor having an arbitrary shape capable of accommodating a catalyst in a gas atmosphere containing a carbon-containing compound, and a part or all of the reactor is mechanically operated to mechanically agitate the catalyst and the generated MWCNT.
  • a reactor having the function of: The movable part of the reactor may be a stirring blade or a paddle, or the reactor itself may rotate or vibrate. An example of the latter is a rotary kiln reactor.
  • the reactor having a mechanical stirring function is preferably a rotary reactor, and a horizontal rotary reactor having a slight gradient such as a rotary kiln reactor is more preferable.
  • the catalyst in the reactor and the produced MWCNT can be mechanically stirred to come into contact with the carbon-containing gas as a raw material with high uniformity.
  • the reaction in this reactor may be a batch type or a continuous type.
  • the active species and the carrier are removed by dispersing MWCNT in an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc., as described in JP-A-2006-69850, and then filtering or centrifuging by means such as centrifugation. It can carry out by the method of collect
  • an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc.
  • the active material used in the present invention is a lithium-containing composite oxide or lithium-containing polyanion compound containing Mn having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or more, and is a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing cations. That is.
  • LiNi X Mn (2-X) O 4 satisfies the relationship 0 ⁇ X ⁇ 2, and in Li (Mn X Ni Y Co Z ) O 2 or Li (Al X Ni Y Co Z ) O 2.
  • the active material used in the present invention has an average particle diameter (D50) measured by a laser light scattering method of 20 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, styrene butadiene copolymer, (meth) acrylic ester copolymer, polyvinyl alcohol, and a copolymer of polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile. Is mentioned. There is no restriction on the structure of the polymer as the binder, and random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used. Among these, PVdF is preferable in terms of oxidation resistance.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the dispersant examples include at least one selected from polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, carboxymethyl cellulose, acetyl cellulose, carboxylic acid-modified (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like. It is preferable to use it. Among these, it is more preferable to include at least one selected from polyvinylpyrrolidone and a copolymer containing polyvinylpyrrolidone. In these, the copolymer containing polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • the dispersibility of the conductive material in the conductive composition for electrodes is further improved.
  • a well-known method can be used for manufacture of the electroconductive composition for electrodes used for this invention. For example, by mixing a solvent dispersion solution of conductive material, active material, dispersant, and binder containing CB and MWCNT with a ball mill, sand mill, twin-screw kneader, autorotation revolving stirrer, planetary mixer, disper mixer, etc. Generally, it is used as a slurry.
  • the conductive material, the active material, and the binder containing CB and MWCNT those described above may be used. CB and MWCNT may be charged separately into the mixer, or may be mixed in advance by a known method.
  • a viscosity modifier in order to adjust the viscosity of the positive electrode slurry for non-aqueous batteries containing the electroconductive composition for electrodes, a viscosity modifier can be used.
  • the viscosity modifier include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and its salt, methyl cellulose and its salt, polymethacrylic acid and its salt.
  • the salt include alkali metals such as sodium and potassium.
  • the conductive material content in the conductive composition for electrodes used in the present invention is preferably 0.1 to 2% by weight, and preferably 0.5 to 1% by weight, based on the total of the conductive composition for electrodes. It is more preferable to achieve both dispersibility and conductivity. This range varies depending on the type of the battery and the active material, and does not necessarily need to be within this range.
  • the conductive material may include a conductive material other than the conductive material used in the present invention.
  • the conductive material carbon fiber, artificial graphite, natural graphite, acetylene black, furnace black and other carbon black, expanded graphite, metal powder, and the like can be used.
  • the content of MWCNT in the conductive material used in the present invention is preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass in order to achieve both dispersibility and conductivity.
  • the content of MWCNT is less than 3% by mass, the conductive path in the electrode becomes non-uniform, and as a result, the capacity and output characteristics as the battery electrode are reduced.
  • the content of MWCNT is larger than 50% by mass, the entanglement between MWCNTs becomes strong, and the presence of a large amount of MWCNT aggregates in the electrode causes a decrease in conductivity.
  • the positive electrode for a non-aqueous battery used in the present invention is obtained by applying a non-aqueous battery positive electrode slurry containing the conductive composition for an electrode on a current collector such as an aluminum foil, and then heating the solvent contained in the slurry. Then, an electrode mixture layer is formed which is a porous body in which the positive electrode active material is bound to the surface of the current collector through the binder. Furthermore, the target electrode can be obtained by pressurizing the current collector and the electrode mixture layer with a roll press or the like to bring them into close contact.
  • the positive electrode for a non-aqueous battery used in the present invention preferably has a peel strength measured in accordance with JIS Z0237 of 12 N / m or more. By setting the peel strength to 12 N / m or more, it is possible to achieve both high rate characteristics and cycle characteristics in the nonaqueous battery using the positive electrode for a nonaqueous battery of the present invention.
  • the method for producing the nonaqueous battery used in the present invention is not particularly limited, and may be performed using a conventionally known method for producing a secondary battery.
  • a conventionally known method for producing a secondary battery For example, in the configuration schematically shown in FIG. It can also be produced by this method. That is, an aluminum tab is welded to the nonaqueous battery positive electrode 1 and a nickel tab is welded to the nonaqueous battery negative electrode 2, and then a polyolefin microporous film 3 serving as an insulating layer is disposed between the electrodes.
  • the non-aqueous electrolyte positive electrode 1, the non-aqueous battery negative electrode 2, and the polyolefin microporous membrane 3 are poured until the non-aqueous electrolyte is sufficiently infiltrated and sealed by the exterior. Can do.
  • non-aqueous battery of the present invention is not particularly limited.
  • a portable AV device such as a digital camera, a video camera, a portable audio player, and a portable liquid crystal television
  • a portable information terminal such as a notebook computer, a smartphone, and a mobile PC
  • portable game devices electric tools, electric bicycles, hybrid cars, electric cars, and power storage systems.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not impaired.
  • the member used with the Example and the comparative example was vacuum-dried at 170 degreeC for 3 hours in order to volatilize the adsorbed water
  • the horizontal rotary reactor 100 schematically shown in FIG. 3 was connected to a commercially available rotary evaporator rotating device (N-1110V manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) (not shown), and the reaction was carried out in a batch mode.
  • the reactor 100 includes a fixed part 104 (non-rotating, made of heat-resistant glass) and a rotating part 103 (made of cylindrical quartz glass). Furthermore, in the center of the reactor 100, there is a non-rotating gas introduction part 105 (tubular, diameter 12 mm) connected to the fixed part 104.
  • the rotating part 103 has a reaction part 107 (length: about 20 cm, diameter: 5 cm) with a stirring blade 106 on the inner wall of the cylindrical part at the tip.
  • the arrangement of the stirring blades 106 is as shown in the end view along the line AA ′ in FIG.
  • a gas introduction pipe 108 connected perpendicularly to the gas introduction part 105 and a thermocouple introduction pipe 109 connected straight to the gas introduction part 105 are installed in the fixed part 104.
  • a sealed thermocouple 110 enters from the thermocouple introduction pipe 109 and is inverted 180 degrees outside the outlet of the gas introduction part 105, and the thermocouple temperature measurement part is outside the gas introduction part 105 in the reaction part 107. Measure the temperature of the gas phase.
  • thermocouples 110 there are three thermocouples 110, and the temperatures of the center, right end, and left end of the reaction unit 107 are measured.
  • the entire reaction section 107 can be heated uniformly.
  • a gas exhaust pipe 111 connected to the outer peripheral portion of the fixed portion 104 is installed, and exhaust gas from the reaction portion 107 is discharged.
  • reaction In the reaction, a predetermined amount of catalyst and fluidizing material are charged in the reaction section 107 of the reactor 100.
  • the reactor 100 is inclined horizontally or slightly downward with the reaction section inclined downward.
  • the rotating part 103 was rotated at a predetermined rotational speed while flowing through the part 107 to the gas exhaust pipe 111.
  • the obtained solid component was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then calcined at 400 ° C. for 5 hours. After the calcination treatment, the obtained solid component was pulverized in an agate mortar to obtain a cobalt-magnesium oxide supported catalyst supporting 50% by mass of cobalt metal.
  • the carbon monoxide gas partial pressure is set to 0.086 MPa and the hydrogen gas partial pressure is set to 0.015 MPa so that the carbon monoxide gas flow rate becomes 3.9 NL / g-active species / minute.
  • the mixture was passed through the catalyst layer and reacted for 1 hour. Thereafter, the raw material gas was switched to nitrogen gas and immediately cooled.
  • MWCNT synthesized in Synthesis Example 1 was designated as MWCNT-A.
  • ⁇ Synthesis Example 2 of MWCNT> When it reached 600 ° C, it was switched to reducing gas of 80% nitrogen and 20% hydrogen and heated up to 610 ° C for about 20 minutes. After reaching 610 ° C, the carbon monoxide partial pressure was set to 0.086 MPa, and the hydrogen gas partial pressure was Synthesis Example 1 of MWCNT, except that a raw material gas having a flow rate of 0.015 MPa was passed through the catalyst layer so that the carbon monoxide gas flow rate was 1.0 NL / g-active species ⁇ minute and the reaction was performed for 30 minutes. As well as. The MWCNT synthesized in Synthesis Example 2 was designated as MWCNT-B.
  • ⁇ Synthesis Example 3 of MWCNT> A raw material gas having a carbon monoxide partial pressure of 0.086 MPa and a hydrogen gas partial pressure of 0.015 MPa is passed through the catalyst layer so that the carbon monoxide gas flow rate is 5.3 NL / g-active species / minute. The reaction was performed in the same manner as in MWCNT synthesis example 1 except that the reaction was performed for 1 hour. MWCNT synthesized in Synthesis Example 3 was designated as MWCNT-C.
  • MWCNT-A crushing treatment was performed with a bead mill.
  • RMB-08 manufactured by Imex Co., Ltd. was used for the bead mill.
  • 0.8 g of MWCNT-A, 39.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 160 g of zirconia ⁇ 0.5 mm beads were added to the vessel, and the mixture was crushed at a stirring speed of 1000 rpm and a stirring time of 20 minutes, and then distilled.
  • CNF was washed with water, filtered, and dried in vacuo at 120 ° C. for 10 hours.
  • the MWCNT obtained by this crushing treatment was designated as MWCNT-D.
  • the synthesized MWCNT contains magnesium oxide and active species used as a carrier.
  • the catalyst activity is less than 3 g-MWCNT / g-catalyst ⁇ hour, the amount of magnesium oxide and active species in the MWCNTs obtained in Synthesis Examples 1 to 3 increases, which affects conductivity and dispersibility. In some cases, magnesium oxide and active species were removed.
  • 2 g of synthesized MWCNT was added to 400 mL of 2 mol / L hydrochloric acid, and the dispersion was performed for 10 minutes at a rotational speed of 7000 rpm using a Robomix F model manufactured by Primics, using a MOHOMIXER MARK 2-2.5 type as the stirring unit. .
  • MWCNT-containing hydrochloric acid was centrifuged, the supernatant was discarded, distilled water was added and stirred, and this was repeated until no chloride ions were detected in the supernatant by the aqueous silver nitrate solution. Then, solid content was dried under reduced pressure at 110 degreeC for 13 hours, and the removal process of magnesium oxide and an active species was performed.
  • Number average primary particle size The number average primary particle size was measured by image analysis of 200 or more randomly extracted primary particles, taken five times at 100,000 times using a transmission electron microscope JEM-2000FX (manufactured by JEOL Ltd.). And the number average of them was calculated.
  • DBP absorption DBP absorption was measured by a method according to JIS K6217-4.
  • Table 1 shows the results of evaluation of powder properties of CB used in Examples and Comparative Examples.
  • D1 Derived from point defects in the crystal crystal structure and defects derived from crystal edges
  • D3 Derived from amorphous carbon
  • D4 Derived from polyene or ionic impurities
  • G + Crystalline peak of graphite: Longitudinal optical mode
  • G- Crystallinity of graphite Peak: Transverse optical mode
  • Dispersibility evaluation was performed with a particle size distribution measuring device (LS 13 320 Universal Liquid Module manufactured by BECKMAN COULTER). Prior to the measurement of the proportion of dispersed particles of 1 ⁇ m or less and the median diameter D50 value, the particle size distribution measuring device was tested, and the median diameter D50 value obtained by measuring each of the following test samples satisfied all the following conditions. In this case, the measurement accuracy of the apparatus was accepted, and the particle size distribution measurement of Examples and Comparative Examples was performed.
  • LS 13 320 Universal Liquid Module manufactured by BECKMAN COULTER Prior to the measurement of the proportion of dispersed particles of 1 ⁇ m or less and the median diameter D50 value, the particle size distribution measuring device was tested, and the median diameter D50 value obtained by measuring each of the following test samples satisfied all the following conditions. In this case, the measurement accuracy of the apparatus was accepted, and the particle size distribution measurement of Examples and Comparative Examples was performed.
  • CMCNa sodium carboxymethyl cellulose
  • CMCNa aqueous solution To 100 mL of distilled water, 2.0 g of sodium carboxymethylcellulose was added and stirred and dissolved at 25 ° C. for 24 hours or more to prepare a 2.0% by mass CMCNa aqueous solution.
  • the particle size distribution meter After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement at a pump speed of 50%, the particle size distribution meter has a relative concentration of 8-12% indicating the percentage of light scattered by the particles outside the beam by the particles, Alternatively, the particle size distribution was measured by adding PIDS (polarized light scattering intensity difference) to 40% to 55%. A graph of volume% with respect to the particle size (particle diameter) was obtained, and the accuracy was confirmed. The median diameter D50 value obtained by the measurement is within 0.297 ⁇ m ⁇ 0.018 ⁇ m, the D10 value is within 0.245 ⁇ m ⁇ 0.024 ⁇ m, and the D90 value is within the range of 0.360 ⁇ m ⁇ 0.036 ⁇ m. confirmed.
  • Alumina dispersion test Denka's alumina LS-13 (median diameter D50 value: 45 ⁇ m) and alumina AS-50 (median diameter D50 value: 6.7 ⁇ m) manufactured by Showa Denko K.K. Each 0.120 g was weighed, 12.0 g of the aqueous dispersion medium was added, and the vial was shaken well to prepare an aqueous alumina dispersion. The optical model was set to 1.768 alumina and water 1.333 for each refractive index, and after completion of the module cleaning, about 1.0 mL of the CMCNa aqueous solution was filled.
  • the particle size distribution meter After performing offset measurement, optical axis adjustment, and background measurement at a pump speed of 50%, the particle size distribution meter shows the relative concentration indicating the percentage of light scattered by the particles to the outside of the beam.
  • a graph of volume% with respect to the particle size (particle diameter) was obtained, and the accuracy was confirmed. It was confirmed that the D50 value obtained by the measurement was within 48.8 ⁇ m ⁇ 5.0 ⁇ m in the case of LS-13, and within 12.6 ⁇ m ⁇ 0.75 ⁇ m in the case of AS-50.
  • 6.0 mg of MWCNT was weighed into a vial, and 6.0 g of the aqueous dispersion medium was added.
  • An ultrasonic homogenizer (SmurtNR-50 manufactured by Microtech Nichion) was used for the measurement pretreatment. It was confirmed that there was no deterioration of the tip that was attached to the tip of the ultrasonic homogenizer and generated vibrations, and the tip was adjusted so that it was 10 mm or more from the treated sample liquid surface. As the tip, the total ultrasonic generation time is within 30 minutes, preferably a new tip is used.
  • An irradiation time of 40 seconds and an output of 50% were made uniform by ultrasonic irradiation under the condition of a constant output power to produce a CNT aqueous dispersion.
  • the median diameter D50 value of MWCNT was measured according to the following method.
  • the optical model of the LS 13 320 universal liquid module is set to the respective refractive indexes of CNT, 1.520 and water 1.333, and after completion of the module cleaning, about 1.0 mL of CMCNa aqueous solution is filled.
  • the particle size distribution meter shows a relative concentration indicating the percentage of light scattered by the particles outside the beam by the MWCNT aqueous dispersion.
  • dispersion treatment other than the above-mentioned standardized measurement pretreatment means manual dispersion treatment using a mortar or the like, mechanical dispersion treatment such as a jet mill, bead mill, ball mill, or emulsification disperser, or the above measurement pretreatment.
  • dispersion treatments that affect dispersibility including dispersion treatments using ultrasonic waves, such as an ultrasonic homogenizer and an ultrasonic cleaning machine other than the above.
  • Table 2 shows the results of evaluation of powder characteristics of MWCNT used in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1> (Preparation of positive electrode slurry for non-aqueous battery containing conductive composition for electrode) N-methylpyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., hereinafter referred to as NMP) as a solvent, LiCoO 2 (manufactured by Umicore, “KD20” average primary particle size 20 ⁇ m) as a positive electrode active material, and polyvinylidene fluoride (Kureha) as a binder “KF polymer 7208” manufactured by Kagaku Co., Ltd., hereinafter referred to as PVdF), polyvinylpyrrolidone (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., “PVP K-90”, hereinafter referred to as “PVP”) as a dispersant, and CB (Denka Corporation) as a conductive material.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • LiCoO 2 manufactured by Umicore, “KD20”
  • LiCoO 2 powder was weighed so as to have a solid content of 98.45% by mass, added to the above mixture, and uniform using a rotation and revolution mixer (Shinky Co., Ltd., Awatori Kentaro ARV-310). To obtain a positive electrode slurry for a non-aqueous battery containing a conductive composition for an electrode.
  • the non-aqueous battery positive electrode slurry containing the prepared electrode conductive composition was formed on an aluminum foil (manufactured by UACJ) having a thickness of 15 ⁇ m with an applicator, and allowed to stand in a dryer to be 80. Preliminary drying was performed at 10 ° C. for 10 minutes and further at 105 ° C. for 1 hour. Next, the film was pressed at a linear pressure of 200 kg / cm with a roll press machine so that the thickness of the film containing an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was 60 ⁇ m. In order to remove volatile components, vacuum drying was performed at 170 ° C. for 3 hours to obtain a positive electrode for a non-aqueous battery.
  • the produced positive electrode for a non-aqueous battery was cut into a disk shape with a diameter of 14 mm, and the front and back sides were sandwiched between flat electrodes made of SUS304, using an electrochemical measurement system (Solartron, function generator 1260 and potentiogalvanostat 1287), The AC impedance was measured at an amplitude voltage of 10 mV and a frequency range of 1 Hz to 100 kHz. The resistance value obtained by multiplying the obtained resistance component value by the disk-shaped area cut out was defined as an electrode plate resistance.
  • the electrode plate resistance of the positive electrode for a non-aqueous battery of this example was 160 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • a negative electrode slurry for a non-aqueous battery was formed into a film on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m (manufactured by UACJ) with an applicator, and allowed to stand in a dryer and pre-dried at 60 ° C. for one hour.
  • the film was pressed with a roll press at a linear pressure of 100 kg / cm so that the thickness of the film including the copper foil was 40 ⁇ m.
  • vacuum drying was performed at 120 ° C. for 3 hours to obtain a negative electrode for a non-aqueous battery.
  • the non-aqueous battery positive electrode is processed to 40 x 40 mm and the non-aqueous battery negative electrode is processed to 44 x 44 mm, and then the electrode mixture coating surface faces in the center
  • a polyolefin microporous membrane processed to 45 ⁇ 45 mm was disposed between the electrodes.
  • the aluminum laminate sheet cut and processed into a 70 ⁇ 140 mm square was folded in half at the center of the long side, and placed and sandwiched so that the current collecting tab of the electrode was exposed to the outside of the laminate sheet.
  • Example 2 The conductive material addition amount was weighed and mixed so that the solid content of CB was 0.425% by mass and the solid content of MWCNT-A was 0.075% by mass (the content of MWCNT in the conductive material was 15% by mass). Except for the above, a positive electrode slurry for a nonaqueous battery, a positive electrode for a nonaqueous battery, and a nonaqueous battery containing a conductive composition for an electrode were prepared in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The conductive material addition amount was weighed and mixed so that CB had a solid content of 0.25% by mass and MWCNT-A had a solid content of 0.25% by mass (the content of MWCNT in the conductive material was 50% by mass). Except for the above, a positive electrode slurry for a nonaqueous battery, a positive electrode for a nonaqueous battery, and a nonaqueous battery containing a conductive composition for an electrode were prepared in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 A positive electrode slurry for a non-aqueous battery, a positive electrode for a non-aqueous battery, and a non-aqueous battery containing a conductive composition for an electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that CB in the conductive material was changed to SB50L (Denka). Each evaluation was conducted. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 A positive electrode slurry for a nonaqueous battery, a positive electrode for a nonaqueous battery, and a nonaqueous battery containing a conductive composition for an electrode were produced in the same manner as in Example 3 except that CB in the conductive material was changed to SB50L (manufactured by Denka). Each evaluation was conducted. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 A non-aqueous battery positive electrode slurry containing a conductive composition for an electrode, a non-aqueous battery positive electrode and a non-aqueous battery are produced in the same manner as in Example 1 except that CB in the conductive material is SAB (manufactured by Denka). Each evaluation was conducted. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 A non-aqueous battery positive electrode slurry containing a conductive composition for an electrode, a non-aqueous battery positive electrode and a non-aqueous battery were prepared in the same manner as in Example 3 except that CB in the conductive material was SAB (manufactured by Denka). Each evaluation was conducted. The results are shown in Table 3.
  • Example 8> Except for changing the MWCNT in the conductive material to MWCNT-B synthesized in Synthesis Example 2, the positive electrode slurry for the non-aqueous battery, the non-aqueous battery positive electrode and the non-aqueous battery containing the conductive composition for the electrode in the same manner as in Example 1. A water-based battery was prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 Except for changing the MWCNT in the conductive material to MWCNT-B synthesized in Synthesis Example 2, the positive electrode slurry for a non-aqueous battery, the non-aqueous battery positive electrode and the non-aqueous battery containing the conductive composition for an electrode in the same manner as in Example 3. A water-based battery was prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 Except for changing the MWCNT in the conductive material to MWCNT-C synthesized in Synthesis Example 3, the positive electrode slurry for a non-aqueous battery, the non-aqueous battery positive electrode and the non-aqueous battery containing the conductive composition for an electrode in the same manner as in Example 1. A water-based battery was prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 11 Except for changing the MWCNT in the conductive material to MWCNT-C synthesized in Synthesis Example 3, the positive electrode slurry for non-aqueous battery, the non-aqueous battery positive electrode and the non-aqueous battery containing the conductive composition for electrode were prepared in the same manner as in Example 3. A water-based battery was prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 12 For a non-aqueous battery containing a conductive composition for electrodes as in Example 3, except that CB in the conductive material is SB50L (Denka) and MWCNT is MWCNT-B synthesized in Synthesis Example 2 above. A positive electrode slurry, a positive electrode for a non-aqueous battery, and a non-aqueous battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 13> For a non-aqueous battery containing a conductive composition for electrodes as in Example 3, except that CB in the conductive material is SB50L (manufactured by Denka) and MWCNT is MWCNT-C synthesized in Synthesis Example 3 above. A positive electrode slurry, a positive electrode for a non-aqueous battery, and a non-aqueous battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 14 For a non-aqueous battery containing a conductive composition for electrodes in the same manner as in Example 1 except that CB in the conductive material was SAB (manufactured by Denka) and MWCNT was MWCNT-B synthesized in Synthesis Example 2 above. A positive electrode slurry, a positive electrode for a non-aqueous battery, and a non-aqueous battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 15 For a non-aqueous battery containing a conductive composition for electrodes in the same manner as in Example 1, except that CB in the conductive material is SAB (manufactured by Denka) and MWCNT is MWCNT-C synthesized in Synthesis Example 3 above.
  • CB in the conductive material is SAB (manufactured by Denka)
  • MWCNT is MWCNT-C synthesized in Synthesis Example 3 above.
  • a positive electrode slurry, a positive electrode for a non-aqueous battery, and a non-aqueous battery were prepared and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 16 A positive electrode slurry for a non-aqueous battery, a non-aqueous battery positive electrode and a non-aqueous battery containing a conductive composition for electrodes in the same manner as in Example 3 except that CB in the conductive material was HS-100 (manufactured by Denka). Were prepared and each evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 17 A positive electrode slurry for a nonaqueous battery, a positive electrode for a nonaqueous battery, and a nonaqueous battery containing a conductive composition for an electrode in the same manner as in Example 3 except that MWCNT in the conductive material was changed to VGCF-H (manufactured by Showa Denko). Were prepared and each evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 The electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive material was added so that MWCNT-A had a solid content of 0.5 parts by mass (the content of MWCNT in the conductive material was 100% by mass) and mixed.
  • a positive electrode slurry for a non-aqueous battery, a positive electrode for a non-aqueous battery, and a non-aqueous battery containing a conductive composition for a battery were prepared, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 5.
  • Conductive material for electrodes was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive material was added so that CB was 0.5% by mass (content of MWCNT in the conductive material was 0% by mass).
  • a positive electrode slurry for a non-aqueous battery, a positive electrode for a non-aqueous battery, and a non-aqueous battery containing a conductive composition were prepared and evaluated. The results are shown in Table 5.
  • the MWCNT in the conductive material is Flotube 9000 (manufactured by CNano Co., Ltd.), the conductive material is added in a solid content of CB of 0.45% by mass, and the Flotube 9000 is solid content of 0.05% by mass (the content of MWCNT in the conductive material is 10
  • the non-aqueous battery positive electrode slurry, the non-aqueous battery positive electrode and the non-aqueous battery containing the conductive composition for electrodes were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were weighed and mixed so that Each evaluation was performed. The results are shown in Table 6.
  • Example 11 A positive electrode slurry for a nonaqueous battery, a positive electrode for a nonaqueous battery, and a nonaqueous battery containing a conductive composition for an electrode were prepared in the same manner as in Example 3 except that MWCNT in the conductive material was changed to Flotube 9000 (manufactured by CNano). Each evaluation was conducted. The results are shown in Table 6.
  • the positive electrodes for non-aqueous batteries containing the conductive compositions for electrodes of Examples 1 to 17 have lower electrode plate resistance than the positive electrodes for non-aqueous batteries containing the conductive compositions for electrodes of Comparative Examples 1 to 14, and the results are as follows. It became clear that the wearability was also high. Thereby, it turned out that the voltage drop at the time of discharge can be suppressed by the positive electrode for non-aqueous batteries using the conductive composition for electrodes of the example of the present invention.
  • the nonaqueous batteries of Examples 1 to 17 were found to have higher discharge rate characteristics and higher cycle characteristics than the nonaqueous batteries of Comparative Examples 1 to 14. Thus, it was found that the non-aqueous battery using the conductive composition for electrodes of the present invention can suppress a decrease in output accompanying an increase in discharge current and has a long life.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物を提供する。さらに、この電極用導電性組成物を用いた極板抵抗が低く、結着性に優れた非水系電池用正極、および高エネルギー密度、高出力特性、高サイクル特性を有する非水系電池を提供する。本発明においてカーボンブラックと９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下で、分散性の尺度である体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３～８μｍの範囲である多層カーボンナノチューブとを含む導電材、活物質、結着材及び分散剤を含有した電極用導電性組成物を用い、さらに導電材中の多層カーボンナノチューブの含有量を３～５０質量％にすることで、極板抵抗が低く、結着性に優れた非水系電池用正極および高出力特性、高サイクル特性を有する非水系電池が得られる。

Description

電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池
　本発明は、電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池に関するものである。
　近年、環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
　これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
　このようなリチウムイオン二次電池の基本構成は、正極、負極、セパレーター、非水系電解液からなり、一般的に正極としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質、導電材、結着材及び有機溶媒を含む正極合材塗料をアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥・製膜したものが用いられる。
　上記の正極は、充放電容量が活物質単体での実効的な充放電容量に近いところまで使われており、正極としてのエネルギー密度は、限界に近づいている。そのため、正極の利用率を向上させるために、正極の導電材として、導電性炭素材であるカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記載）、およびカーボンブラック（以下ＣＢと記載）とＣＮＴの混合物が用いられる。ＣＮＴを用いるあるいは添加する場合、比較的低い導電性炭素材含量で高い導電率が得られる特徴があり、期待が集まっている。ここでＣＮＴは一般的に５～１００ｎｍの外径、繊維長の外径に対する比を示すアスペクト比は１０以上という繊維状の形状を有する。
　従来、ＣＮＴの製造には、電極放電法、触媒気相成長法、レーザー法等が用いられており、このうち、触媒気相成長法が工業的な製造方法として、最も適していると考えられている。触媒気相成長法では、遷移金属粒子を触媒とし、炭素源である原料ガス、たとえばアセチレンやベンゼンと接触させることにより、一般的には９００℃以上の高温で触媒粒子よりＣＮＴを成長させる。なかでも、コバルト等の遷移金属成分を触媒とし、原料として一酸化炭素を主体とするガスからＣＮＴを製造する方法が、高純度、高品位のＣＮＴを、比較的低温で得る方法として着目されている（特許文献１～５）。しかしながらその収量や活性は十分ではなく、さらなる触媒の高活性が求められている。得られるＣＮＴを導電材として使用する場合、より高い導電率（低い粉体抵抗率）のＣＮＴが求められている。
　ＣＮＴをリチウムイオン二次電池正極用の導電材として使用する場合には、ＣＮＴの正極中での分散性が重要となるが、従来のＣＮＴ等の微細な炭素繊維は、繊維が互いに複雑に絡み合って二次構造を形成しており正極中での分散性が不十分となるため、複雑に絡み合った二次構造体中に結着材が取り込まれ、正極合材とアルミニウム集電体界面での結着性が低下し、電池性能も低下する。また分散にかかるコストが大きくなるという課題がある。
　正極中においてＣＮＴの良好な分散状態を得る手段として、活物質と炭素繊維を乾式混合した後に、この乾式混合物とバインダーと溶媒を混合することで、ＣＮＴの凝集を抑える方法がある（特許文献６）。しかしながら特許文献６の方法ではＣＮＴを正極スラリーに完全に均一に分散させることは難しかった。また、分散が不十分であったために、正極中導電材による導電性を維持するため、正極スラリー中のＣＮＴの添加率を大きくする必
要があり、正極中の充放電容量に直接寄与する活物質の量が減少し、正極としてのエネルギー密度が低下するという問題があった。
　また、ＣＮＴの良好な分散状態を得る他の手段として、ＣＮＴに対して濃硝酸と濃硫酸を用い、表面酸化処理を行い、溶媒中に均一に分散させる方法がある（特許文献７）。しかしながら特許文献７の方法では酸化処理によりＣＮＴの導電性を低下させ、また、濃硝酸と濃硫酸を使用するため高コストとなる問題があった。
特開２００４－２９９９８６号公報 特開２００４－３００６３１号公報 特開２００６－１５２４９０号公報 国際公開第２００９／１１０５７０号 国際公開第２０１２／０５３３３４号 特開２００９－１６２６５号公報 特開２０１３－７７４７９号公報
　以上に示すように、ＣＮＴは、その製造および高導電性を与えるための分散に関わるコストが高く、それ故用途が限られており、コストが重視される場合にはコスト的に有利なＣＢ（アセチレンブラックやケッチェンブラック）等が用いられてきた。
　今後、異形の炭素材料からなる導電材（以下、炭素導電材と記載）は、その形状、添加量により、正極内に多様な導電性能を与えると考えられる。特に大きなアスペクト比（直径に対する長さ）を有し、かつ分散性に優れたＣＮＴと従来の安価なＣＢ等の炭素材料の併用により、コストパフォーマンスに優れた炭素導電材となる可能性を秘めている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性に優れたＣＢと、分散性、導電性に優れた多層ＣＮＴを含む導電材を用いた導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物と、それを用いた極板抵抗が低く、結着性に優れた電極、高いエネルギー密度、高い出力特性および良好なサイクル特性を有する非水系電池を提供することを目的とする。
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）カーボンブラックと多層カーボンナノチューブとを含む導電材、活物質、結着材及び分散剤を含有する導電性組成物であり、前記多層カーボンナノチューブが以下の［１］～［３］を満たすことを特徴とする電極用導電性組成物。
［１］９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下
［２］ＪＩＳ　Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３～８μｍ
［３］導電材中の含有量が３～５０質量％
（２）用いるカーボンブラックが、個数平均１次粒子径が２０～４０ｎｍで、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に準じて測定したＤＢＰ吸油量が２００～３２０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする（１）に記載の電極用導電性組成物。
（３）用いる多層カーボンナノチューブのラマン分光測定によるＤ／Ｇ値が０．８～１．３であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電極用導電性組成物。
（４）用いるカーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする（１）～（３）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
（５）用いる導電材の含有量が、前記電極用導電性組成物の総和に対し、０．１～２質量％であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
（６）用いる活物質が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2、Ｌｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2およびＲＬｉ2ＭｎＯ3－（１－Ｒ）ＬｉＭＯ2から選択された、いずれか１種であることを特徴とする（１）～（５）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。但し、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中又はＬｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ＲＬｉ2ＭｎＯ3－（１－Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＲは０＜Ｒ＜１という関係を満たし、ＬｉＭＰＯ4中、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4中又はＲＬｉ2ＭｎＯ3－（１－Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上である。
（７）用いる分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルピロリドンを含む共重合体のいずれか１種以上であることを特徴とする（１）～（６）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
（８）（１）～（７）のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物を用いることを特徴とする非水系電池用正極。
（９）電極用導電性組成物とアルミニウム箔集電体のピール強度がＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じた測定で１２Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする（８）に記載の非水系電池用正極。
（１０）（８）または（９）に記載の非水系電池用正極を用いることを特徴とする非水系電池。
　なお、本願明細書において、特にことわりがない限り、「～」という記号は両端の値「以上」および「以下」の範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」というのは、Ａ以上、Ｂ以下であるという意味である。
　本発明では、カーボンブラックと９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下であり、ＪＩＳ　Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３～８μｍの範囲である多層カーボンナノチューブとを含む導電材を用い、さらに導電材中の多層カーボンナノチューブの含有量が３～５０質量％にすることで、経済性に優れかつ導電性及び分散性に優れた電極用導電性組成物が得られることを見出した。また、本発明の電極用導電性組成物は、分散性の改善により強固な導電経路が形成されるため、非水系電池用正極として用いた場合、結着性の向上と極板抵抗の低下、非水系電池として用いた場合、高いエネルギー密度、高い出力特性および良好なサイクル特性に優れるという特徴を持つ。
本発明に使用したＣＮＴのＴＥＭ画像である。 本発明に用いられる非水系電池の模式図である。 本発明に使用したＣＮＴの合成に使用した回転式反応器の図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
［本発明の構成］
　本発明では、カーボンブラックと９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下であり、ＪＩＳ　Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３～８μｍの範囲である多層カーボンナノチューブとを含む導電材、活物質、結着材及び分散剤を含有する電極用導電性組成物であり、前記導電材中の多層カーボンナノチューブの含有量が３～５０質量％であることを特徴とする電極用導電性組成物及びそれを用いた電極と電池に関する発明である。
以下、本発明の構成材料について詳細に説明する。
＜カーボンブラック＞
　本発明で用いるカーボンブラック（ＣＢ）は、一般の電池用導電材としてのカーボンブラック同様、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどの中から選ばれるものである。中でも、結晶性および純度に優れるアセチレンブラックがより好ましい。また、個数平均１次粒子径が２０～４０ｎｍで、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に準じて測定したＤＢＰ吸油量が２００～３２０ｍｌ／１００ｇであり、２６０～３２０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。個数平均１次粒子径を２０ｎｍ以上とすることで、粒子間相互作用が抑制されて易分散性が得られる。また、個数平均１次粒子径を４０ｎｍ以下とすることで、同質量の導電材の中により多数の電気的接点が存在することになり、良好な電気伝導性が得られ易くなる。
＜多層カーボンナノチューブ＞
　本発明で用いる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、平均外径５～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍ、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が１０以上である多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を指す。多層カーボンナノチューブはおおよそ５ｎｍ以上の外径を有する。また外径が大きくなりすぎる、例えば５０ｎｍを超えると、単位重量あたりの多層カーボンナノチューブの本数が減少してしまい導電ネットワークを形成しづらくなってしまう恐れがある。
　上記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）には単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は含まれない。単層カーボンナノチューブは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、また強固なバンドル構造をとり分散が困難になる等実用上の課題が有り、本願の目的とするものではない。本発明に用いられる多層カーボンナノチューブの代表例として図１に合成例１で合成したＭＷＣＮＴのＴＥＭ写真を示す。
　本発明で用いるＭＷＣＮＴは、ＪＩＳ　Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３～８μｍであり、０．３～３μｍがより好ましく、０．３～１μｍが最も好ましい。ここでメジアン径Ｄ５０値はＭＷＣＮＴの粒子にレーザー光を照射し、その散乱光からＭＷＣＮＴの直径を球形に換算して求めることが出来る。メジアン径Ｄ５０値が大きいほどＭＷＣＮＴの凝集体が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メジアン径Ｄ５０値が８μｍより大きい場合、電極中でＭＷＣＮＴの凝集体が存在する可能性が高くなり、電極全体における導電性が不均一になる。その結果、電池用電極としての容量や出力特性が低下してしまう。一方、メジアン径Ｄ５０値が０．３μｍよりも小さい場合、ＭＷＣＮＴの繊維長が短くなり、ＭＷＣＮＴが活物質と集電体の間に導電パスを形成する際に接触点が多くなり、接触抵抗増大により導電性が低下してしまう。メジアン径Ｄ５０値が０．３～８μｍの範囲内である場合、ＭＷＣＮＴは導電性を維持したまま電極内で均一に分散することが可能になる。さらに、メジアン径Ｄ５０値が１～２．９μｍの範囲内であるＭＷＣＮＴを用いると、３～８μｍの範囲内よりも電極内で高い分散性を示し、電極の抵抗を低下させることが可能になる。さらに、メジアン径Ｄ５０値が０．３～０．９μｍの範囲内であるＭＷＣＮＴを用いると、１～２．９μｍの範囲内よりも電極内で高い分散性を示し、電極の抵抗を低下させることが可能になる。
　本発明で用いるＭＷＣＮＴは、ラマン分光測定で求められるＤ／Ｇ値が０．８～１．３であり、０．８～１．０がより好ましい。Ｄ／Ｇ値が０．８～１．３であるＭＷＣＮＴは、導電性および結晶性に優れる。ここでＤ／Ｇ値とは、ＭＷＣＮＴ粉体のラマン分光測定を行った際の、Ｄバンドピークに由来する面積の総和と、Ｇバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。Ｄ／Ｇ値が低いほどＭＷＣＮＴの結晶性が高いことを示し、ＭＷＣＮＴの導電性が高くなることを意味する。Ｄ／Ｇ値が１．３より大きい場合、ＭＷＣＮＴの屈曲が増加するために、ＭＷＣＮＴ同士の絡み合いがより複雑化し、電極中のＭＷＣＮＴの凝集体が存在する可能性が高くなり、電極全体における導電性が不均一になる。その結果、電池用電極としての容量や出力特性が低下してしまう。しかし、Ｄ／Ｇ値を小さくするためには、結晶性を向上させるための追加処理工程を必要とし、優れた結晶性を有するＭＷＣＮＴを容易に得ることは難しかった。一方、本発明の触媒を用いる方法では合成温度及び合成時間を制御することによりＤ／Ｇ値が０．８～１．５であるような優れた結晶性を有するＭＷＣＮＴを効率よく得ることが出来る。
　本発明で用いるＭＷＣＮＴは、９．８Ｍｐａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下である。粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍを超えると、活物質と電極間の導電性が低下する。
　本発明で用いるＭＷＣＮＴを合成するための触媒としては、コバルトを主成分とする活性種を触媒として用いることが好ましい。触媒として、コバルトを主成分とする活性種を、ＢＥＴ比表面積が０．０１～５ｍ2／ｇであるマグネシウムを含有する酸化物からなる担体に、３～１５０質量％担持した触媒（以下コバルト－酸化マグネシウム担持触媒と記載）を用い、ＭＷＣＮＴを合成することがより好ましい。コバルトは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物の形態で含むこともできる。本明細書中における合成活性とは、活性種単位質量あたり、単位時間あたり得られたＭＷＣＮＴの質量である。また本明細書における触媒活性とは触媒単位質量あたり、単位時間あたり、得られたＭＷＣＮＴの質量である。ここでいう活性種とはコバルトを主成分とする金属である。さらに担体とは、該活性種を担持するための、酸化物を意味する。
　活性種の担体としてマグネシウムを含有する酸化物を使用する場合、マグネシウムを含有する酸化物としては、たとえば、酸化マグネシウムやマグネシウムを含むスピネル型酸化物およびペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらのうち、担体としては、酸化マグネシウムが最も好ましい。マグネシウムを含有する酸化物のＢＥＴ比表面積は０．０１～５ｍ2／ｇが好ましく、０．０１～３ｍ2／ｇが、ＭＷＣＮＴの分散性の点でより好ましい。
　活性種としてコバルトを用いる場合、担持率は、３～１５０質量％が好ましく、５～１２０質量％がより好ましく、１０～９０質量％が最も好ましい。担持率が、３質量％未満であると得られるＭＷＣＮＴの導電性が悪くなる場合がある。また、１５０質量％を超えると、コバルト粒子の粒子径が増加し、合成活性が低下してしまう場合がある。
　コバルトを担体に担持する場合、担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中、高温（３００～６００℃）で加熱することにより、担体にコバルトを担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。
　本発明で用いるＭＷＣＮＴは、一酸化炭素をＭＷＣＮＴの炭素源とすることが好ましい。原料ガスとして使用する一酸化炭素は、二酸化炭素や水素との混合ガスとして使用してもよく、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。一酸化炭素の分圧は０．０４～０．９８ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３ＭＰａであり、最も好ましくは０．０５～０．１ＭＰａである。一酸化炭素ガス分圧が０．０４ＭＰａ未満であると、合成活性の低下や、また得られるＭＷＣＮＴの結晶性や導電性が低下する場合がある。また一酸化炭素ガス分圧が０．９８ＭＰａより高いと、得られるＭＷＣＮＴの分散性の低下や、触媒の失活が激しくなり合成活性が低下してしまう場合がある。
　水素ガス分圧は一酸化炭素ガス分圧に対し１～１００％であることが好ましく、１０～１００％がより好ましい。一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧が１００％を超えると、合成活性の低下や、得られるＭＷＣＮＴの結晶性や導電性が低下する場合がある。水素ガス分圧が１％未満の場合、早期に触媒の失活が起こり合成活性の低下を引き起こす場合がある。
　なお、一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は以下の式によって計算できる。
　一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝Ｘ１／Ｘ２×１００（％）
　但し、Ｘ１：水素ガスのモル比、Ｘ２：一酸化炭素ガスのモル比
　例えば、原料ガス組成がＣＯ/Ｈ2/Ｎ2＝８５/１５/０の混合ガスの場合であれば、
　一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧は、
　一酸化炭素ガス分圧に対する水素ガス分圧＝１５/８５×１００＝１８（％）
　と計算できる。
　一酸化炭素、水素、二酸化炭素の原料ガスに、不活性ガスを加えた全ガス分圧は１．０ＭＰａ未満が好ましい。全圧が１．０ＭＰａを超えると、製造に当たり高圧対応設備費用やユーティリティが嵩んでしまう可能性がある。また０．１ＭＰａ（大気圧）と比較し大きく減圧である場合、例えば０．０８ＭＰａ未満の場合には、高温の反応器に対し大気（酸素）の混入を防ぐためのシールが難しく、好ましくない場合がある。
　一酸化炭素ガス流速は、１ＮＬ／ｇ－活性種・分以上であることが好ましい。一酸化炭素ガス流速をこの範囲に設定することで、ＭＷＣＮＴを高い合成活性で製造することができる。ここでいう高い合成活性とは、具体的には１０ｇ－ＭＷＣＮＴ／ｇ－活性種・時間以上であることを意味する。一酸化炭素ガス流速の上限は特にないが、２００ＮＬ／ｇ－活性種・分を超えると、ガスの流量が多すぎて、余熱のためのユーティリティコストが嵩み、好ましくない。また、合成活性が低下する場合がある。
尚、「ＮＬ」とは標準状態（０℃、１気圧）に換算したガス量Ｌ（リットル）を示し、「ＮＬ／ｇ－活性種・分」とは、活性種単位質量存在下（活性種１ｇあたり）での１分間のガス流量を示す。
　ＭＷＣＮＴ合成時の反応温度は、６７０～７８０℃が好ましく、７００～７５０℃であることがより好ましい。反応温度が６７０℃未満になると、ＭＷＣＮＴの結晶性、導電性および分散性が低下する場合がある。また、７８０℃を超えると合成活性が低下する場合がある。例えば、ＷＯ１５／１１９１０２号公報に記載の方法でも合成することができる。
　ＭＷＣＮＴ製造において使用可能な反応器としては、固定床、流動床、またはロータリーキルン等の任意の公知の反応器が用いられる。好ましくは炭素含有化合物を含むガス雰囲気下で触媒を収容することのできる任意の形状の反応器であり、その一部または全部が機械的に稼働することにより触媒及び生成したＭＷＣＮＴを機械的に攪拌する機能を有する反応器が用いられる。反応器の可動部分は、攪拌羽、パドルのようなものでも良く、あるいは反応器自身が回転や振動しても良い。後者の例としてはロータリーキルン反応器が例示できる。本発明においては、機械的に攪拌する機能を有する反応器が回転式の反応器であることが好ましく、ロータリーキルン反応器のような軽微な勾配を有している横型の回転式反応器がより好ましい。反応器内の触媒及び生成したＭＷＣＮＴは機械的に攪拌されることで原料である炭素含有ガスと高い均一性で接触することができる。本反応器における反応は、バッチ式であっても、あるいは連続式であってもよい。
　製造されたＭＷＣＮＴは、純度を高めるために活性種および担体を除去することが好ましい。活性種および担体の除去は、具体的には特開２００６－６９８５０号公報等に記載された、ＭＷＣＮＴを塩酸、硝酸、硫酸等の酸に分散させた後、ろ過や遠心分離等の手段によってＭＷＣＮＴを回収する方法により行うことができる。
＜活物質＞
　本発明で用いる活物質とは、体積抵抗率１×１０4Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物またはリチウム含有ポリアニオン化合物であり、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質のことである。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2、Ｌｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2またはＲＬｉ2ＭｎＯ3－（１－Ｒ）ＬｉＭＯ2などがあげられる。但し、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中又はＬｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ＲＬｉ2ＭｎＯ3－（１－Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＲは０＜Ｒ＜１という関係を満たし、さらにＬｉＭＰＯ4中、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4中又はＲＬｉ2ＭｎＯ3－（１－Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の１種以上であることが好ましい。
　上記活物質の内、本発明で用いる活物質はレーザー光散乱法で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。このような構成にすることで、導電材と結着剤間の結着性を向上する効果が十分に発現され、良好なピール強度を有する正極と高いサイクル特性を有する電池が得られ易くなる。
　＜結着材＞
　結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。結着材としてのポリマーの構造には制約がなく、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらの中では、耐酸化性の点でＰＶｄＦが好ましい。
　＜分散剤＞
　分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースまたはカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体などから選択される少なくとも１種以上を使用することが好ましい。中でもポリビニルピロリドンおよびポリビニルピロリドンを含む共重合体から選択される少なくとも１種以上を含むことがより好ましい。これらの中では、ポリビニルピロリドンを含む共重合体が好ましい。分散剤を含むことにより、電極用導電性組成物中導電材の分散性がより向上する。
＜電極用導電性組成物＞
　本発明に用いられる電極用導電性組成物の製造には公知の方法を用いることができる。例えば、ＣＢとＭＷＣＮＴを含む導電材、活物質、分散剤、結着材の溶媒分散溶液をボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することで得られ、一般的には、スラリーにして用いられる。前記のＣＢとＭＷＣＮＴを含む導電材、活物質および結着材としては、既述したものを用いれば良い。ＣＢとＭＷＣＮＴは別々に混合器に投入しても、あるいは公知の方法で事前に混合しておいても良い。なお、電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーの粘度を調整するために、粘度調整剤を使用することができる。粘度調整剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。塩の具体例としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
　本発明で用いられる電極用導電性組成物中の導電材含有量は、電極用導電性組成物の総和に対し、０．１～２質量％であることが好ましく、０．５～１質量％であることが分散性と導電性を両立する上でより好ましい。この範囲は電池や活物質の種類によって変動するものであり、必ずしもこの範囲内に収まる必要は無い。なお、導電材として、本発明に用いる導電材以外の導電性材料を含んでもよい。導電性材料としては、炭素繊維、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、膨張黒鉛、金属粉等を用いることができる。
　本発明に用いられる導電材中のＭＷＣＮＴの含有量は、３～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％が、分散性と導電性を両立する上でより好ましい。ＭＷＣＮＴの含有量が３質量％よりも少ない場合、電極中の導電パスが不均一になり、その結果、電池用電極としての容量や出力特性が低下してしまう。一方、ＭＷＣＮＴの含有量が５０質量％よりも多い場合、ＭＷＣＮＴ同士の絡み合いが強固になり、電極中にＭＷＣＮＴの凝集体が多く存在することで、導電性が低下してしまう。
＜非水系電池用正極＞
　本発明に用いられる非水系電池用正極は、上記の電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、正極活物質が結着材を介して集電体表面に結着された多孔質体である電極合材層を形成する。さらに集電体と電極合材層をロールプレス等により加圧して密着させることにより、目的とする電極を得ることができる。
　本発明に用いられる非水系電池用正極は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じた測定のピール強度が１２Ｎ／ｍ以上が好ましい。ピール強度が１２Ｎ／ｍ以上とすることで、本発明の非水系電池用正極を用いた非水系電池において、高いレート特性とサイクル特性を両立することが可能になる。
＜非水系電池＞
　本発明に用いられる非水系電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、図２に模式的に示した構成で、以下の方法により作製することもできる。すなわち、前記の非水系電池用正極１にアルミ製タブを溶接し、非水系電池用負極２にニッケル製タブを溶接した後、各電極の間に絶縁層となるポリオレフィン製微多孔膜３を配し、非水系電池用正極１、非水系電池用負極２およびポリオレフィン製微多孔膜３の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液し、外装で封止することで作製することができる。
　本発明の非水系電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を損なわない限り、以下に示す実施例に限定されるものではない。また実施例および比較例とも使用した部材は、吸着した水分を揮発させるために１７０℃で３時間真空乾燥を行った。
＜ＭＷＣＮＴ回転式合成反応器＞
　図３に模式的に示す横型の回転式の反応器１００を市販のロータリーエバポレーター回転装置（東京理化器械株式会社製Ｎ－１１１０Ｖ）（図示せず）に接続し、バッチ式に反応を行った。反応器１００は固定部１０４（非回転、耐熱性ガラス製）と回転部１０３（円筒状石英ガラス製）より構成される。さらに、反応器１００の中心には固定部１０４に接続している非回転のガス導入部１０５（管状、直径１２ｍｍ）がある。回転部１０３にはその先端に円筒部内壁に攪拌羽１０６が付いた反応部１０７（長さ約２０ｃｍ、直径５ｃｍ）がある。攪拌羽１０６の配置は図３のＡ－Ａ’線端面図に示す通りである。固定部１０４にはガス導入部１０５に垂直に接続したガス導入管１０８及びガス導入部１０５にまっすぐ接続した熱電対導入管１０９が設置してある。熱電対導入管１０９からは、シールされた熱電対１１０が入り、ガス導入部１０５の出口の外側で１８０度反転し、熱電対測温部はガス導入部１０５の外側で反応部１０７の中の気相の温度を計測する。熱電対１１０は３本あり、反応部１０７の中心、右端部と左端部の温度を測定する。反応部１０７の外周に配置されたスリーゾーン横型管状電気炉（図示せず）の３つの電気炉を独立して制御することにより反応部１０７全体を均一に加熱することができる。固定部１０４の外周部に接続したガス排気管１１１が設置してあり、反応部１０７からの排ガスが排出される。
＜反応＞
　反応は、反応器１００の反応部１０７に所定量の触媒、流動材を仕込み、反応器１００は水平または若干反応部を下向きに傾斜させ、原料ガスをガス導入管１０８からガス導入部１０５、反応部１０７を経てガス排気管１１１へ流しながら回転部１０３を所定の回転数で回転させながら行った。
＜ＭＷＣＮＴ導電材合成用触媒の調製＞
　硝酸コバルト六水和物（３Ｎ５、関東化学社製）６．１７ｇを量り取り、質量比２：１の蒸留水とエタノール混合溶媒３０ｇに溶解した。この硝酸コバルト水溶液にＢＥＴ比表面積０．６１ｍ2／ｇの酸化マグネシウム（ＤＥＮＭＡＧ（登録商標）ＫＭＡＯＨ－Ｆ、タテホ化学社製）を２．５ｇ加え、湯浴で５０℃に保持した状態で１時間撹拌した。撹拌後、エバポレータで水を蒸発させた。得られた固体成分を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後４００℃で５時間焼成処理を行った。焼成処理後、得られた固体成分をメノウ乳鉢で粉砕し、コバルト金属を５０質量％担持したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒を得た。
＜ＭＷＣＮＴの合成例１＞
　原料の一酸化炭素は、(株)鈴木商館から購入した、Ｇ１グレード（純度９９．９５％）を使用した。回転式合成反応器内に、作製したコバルト－酸化マグネシウム担持触媒０．６２ｇ（活性種量０．２５ｇ）を投入し、窒素を十分流して窒素置換しながら、大気圧（０．１０１ＭＰａ）下、反応器を回転速度３０ｒｐｍで回転させ、昇温を開始した。６００℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６５０℃まで約２０分間昇温させた。６５０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が３．９ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った。その後、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。本合成例１で合成したＭＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ－Ａとした。
＜ＭＷＣＮＴの合成例２＞
　６００℃に達したところで、窒素８０％、水素２０％の還元ガスに切り替え６１０℃まで約２０分間昇温させ、６１０℃到達後、一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が１．０ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させて、３０分反応を行った以外は、ＭＷＣＮＴの合成例１と同様に行った。本合成例２で合成したＭＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ－Ｂとした。
＜ＭＷＣＮＴの合成例３＞
　一酸化炭素ガス分圧を０．０８６ＭＰａとし、水素ガス分圧を０．０１５ＭＰａとした原料ガスを一酸化炭素ガス流量が５．３ＮＬ／ｇ－活性種・分となるように触媒層に通過させ、１時間反応を行った以外は、ＭＷＣＮＴの合成例１と同様に行った。本合成例３で合成したＭＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ－Ｃとした。
＜ＭＷＣＮＴの解砕処理＞
　ＭＷＣＮＴ－Ａを用い、ビーズミルにて解砕処理を行った。ビーズミルにはアイメックス社（株）製ＲＭＢ－０８を使用した。ＭＷＣＮＴ－Ａを０．８ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３９．２ｇ、ジルコニア製φ０．５ｍｍビーズ１６０ｇをベッセル内に加え、攪拌速度１０００ｒｐｍ、攪拌時間２０分で解砕処理を行った後、蒸留水を用いてＣＮＦを洗浄、ろ過後、１２０℃で１０時間真空乾燥した。本解砕処理で得られたＭＷＣＮＴをＭＷＣＮＴ－Ｄとした。
＜触媒除去＞
　合成したＭＷＣＮＴには担体として使用した酸化マグネシウムおよび活性種が含まれている。触媒活性が３ｇ－ＭＷＣＮＴ／ｇ－触媒・時間未満の場合には、合成例１～３により得られたＭＷＣＮＴ中の、酸化マグネシウムおよび活性種量が多くなり、導電性や分散性に影響を与える場合があるため、酸化マグネシウムと活性種の除去処理を行った。まず、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸４００ｍＬに、合成したＭＷＣＮＴ２ｇを入れ、プライミクス社製のロボミックスＦモデル、撹拌部にはモホミクサーＭＡＲＫ２－２．５型を使用し、回転速度７０００ｒｐｍで１０分間分散処理を行った。その後、ＭＷＣＮＴ含有塩酸を遠心分離し、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌し、これを、上澄み中の塩化物イオンが、硝酸銀水溶液によって検出されなくなるまで繰り返した。その後、固形分を１１０℃、１３時間で減圧乾燥し、酸化マグネシウムおよび活性種の除去処理を行った。
　実施例及び比較例に使用したＣＢの粉体特性は、以下の方法に従い評価した。
［個数平均１次粒子径］
　個数平均１次粒子径は透過電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて１０００００倍の画像５枚を撮影し、無作為に抽出した２００個以上の１次粒子について画像解析により粒子径を求め、それらの個数平均を算出することによって測定した。
［ＤＢＰ吸収量］
　ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に準拠する方法で測定した。
　実施例及び比較例に使用したＣＢの粉体特性評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例に使用したＭＷＣＮＴの粉体特性は、以下の方法に従い評価した。
［粉体抵抗率］
　ＭＷＣＮＴの粉体抵抗率は、三菱化学アナリティック社製ロレスタＧＰ：粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型を用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、荷重９．８ＭＰａの条件下、四探針法にて測定した。測定には１００ｍｇのサンプルを用いた。
［ラマン分光測定によるＤ／Ｇ値］
　ＭＷＣＮＴのラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置（Ｎｉｏｌｅｔ　Ａｌｍｅｇａ－ＸＲ型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー５３２ｎｍ)を用い測定した。Ｄバンド（Ｄ１：ピーク位置１３３０ｃｍ-1、Ｄ３：１５００ｃｍ-1、Ｄ４：１１５０ｃｍ-1）とＧバンド（Ｇ＋：１６００ｃｍ-1、Ｇ－：１５７０ｃｍ-1）の波形分離を行った後、Ｄバンドピークに由来する面積の総和とＧバンドピークに由来する面積の総和の比（Ｄ／Ｇ値）を求めた。本Ｄ／Ｇ値が低いほどＭＷＣＮＴの結晶性が高いことを示している。
（参考）
Ｄ１：グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
Ｄ３：アモルファスカーボンに由来
Ｄ４：ポリエンやイオン性不純物に由来
Ｇ＋：グラファイトの結晶性ピーク：縦光学モード
Ｇ－：グラファイトの結晶性ピーク：横光学モード
［メジアン径Ｄ５０値：レーザ回折・散乱法（ＩＳＯ　１３３２０：２００９）による粒度分布測定］
　分散性評価は、粒度分布測定装置（ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュール　ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製）にて行なった。
　なお、１μｍ以下の分散粒子の割合およびメジアン径Ｄ５０値の測定に先立ち、粒度分布測定装置の検定を行ない、下記各検定用試料の測定で得られたメジアン径Ｄ５０値が以下の条件をすべて満足した場合、装置の測定精度は合格とし、実施例、比較例の粒度分布測定を実施した。
［水分散媒の調製］
　蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮａと記載）０．１０ｇを添加し、２４時間以上２５℃で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮａ０．１質量％の水分散媒を調製した。
［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
　蒸留水１００ｍＬにカルボキシメチルセルロースナトリウム２．０ｇを添加し、２４時間以上２５℃で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa２．０質量％の水溶液を調製した。
［検定用試料の調製および検定］
（１）ポリスチレン分散液による検定
　粒度分布測定装置（ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュール　ＢＥＣＫＭＡＮ　ＣＯＵＬＴＥＲ社製）に付属された、測定精度確認用ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳ（メジアン径Ｄ５０値：０．２９７μｍ）水分散液を使用した。
　光学モデルをポリスチレン１．６００、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、ＬＡＴＲＯＮ３００ＬＳを粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳ（偏光散乱強度差）が４０％～５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたメジアン径Ｄ５０値は０．２９７μｍ±０．０１８μｍ以内、同Ｄ１０値は０．２４５μｍ±０．０２４μｍ以内、同Ｄ９０値は０．３６０μｍ±０．０３６μｍ以内の範囲に入ることを確認した。
（２）アルミナ分散液による検定
　バイアル瓶にデンカ社製のアルミナＬＳ－１３（メジアン径Ｄ５０値：４５μｍ）および昭和電工（株）製のアルミナＡＳ－５０（メジアン径Ｄ５０値：６．７μｍ）をそれぞれ０．１２０ｇ秤量し、前記水分散媒を１２．０ｇ添加し、バイアル瓶を良く振りアルミナ水分散液を作製した。
　光学モデルをアルミナ１．７６８、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後に前記ＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填した。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製した上記アルミナ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、精度の確認を行った。測定で得られたＤ５０値がＬＳ－１３の場合は４８．８μｍ±５．０μｍ以内、ＡＳ－５０の場合は、１２．６μｍ±０．７５μｍ以内の範囲に入ることを確認した。
［測定前処理］
　バイアル瓶にＭＷＣＮＴを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザー（ＳｍｕｒｔＮＲ－５０（株）マイクロテック・ニチオン製）を用いた。
　超音波ホモジナイザーの先端に取り付けられ、振動を発生させるチップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。チップは超音波発生時間の合計が３０分以内、好ましくは新品のチップを使用する。照射時間４０秒、出力５０％とし、出力電力が一定運転の条件下で超音波照射により均一化させＣＮＴ水分散液を作製した。 
［ＭＷＣＮＴの粒度分布測定］
　前記の方法により調製したＭＷＣＮＴの水分散液を用い、ＭＷＣＮＴのメジアン径Ｄ５０値の測定を、以下の方法に従い実施した。ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをＣＮＴ、１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したＭＷＣＮＴ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、メジアン径Ｄ５０値を求めた。
　測定は、ＭＷＣＮＴ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、メジアン径Ｄ５０値をその平均値で求めた。
　本測定に用いるサンプルは、上記規格化された測定前処理以外の分散処理は一切行わない。ここで「上記規格化された測定前処理以外の分散処理」とは、乳鉢等による手動による分散処理、ジェットミルやビーズミル、ボールミル、乳化分散機等の機械的な分散処理や、上記測定前処理以外の超音波ホモジナイザーや超音波洗浄機等超音波を使用する分散処理を含む、分散性に影響を与える公知の分散処理を示す。
　実施例及び比較例に使用したＭＷＣＮＴの粉体特性評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例１＞
（電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーの調製）
　溶媒としてＮ-メチルピロリドン（関東化学株式会社製、以下、ＮＭＰと記載）、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（ユミコア社製、「ＫＤ２０」平均一次粒子径２０μｍ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、「ＫＦポリマー７２０８」、以下、ＰＶｄＦと記載）、分散剤としてポリビニルピロリドン（第一工業社製、「ＰＶＰ　Ｋ－９０」、以下、ＰＶＰと記載）、導電材としてＣＢ（デンカ社製、「ＦＸ－３５」）、上記合成例１で合成したＭＷＣＮＴ－Ａをそれぞれ用意した。ＰＶｄＦが固形分で１．００質量％、ＰＶＰが固形分で０．０５質量％、ＣＢが固形分で０．４８５質量％、ＭＷＣＮＴ－Ａが固形分で０．０１５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量３質量％）となるように秤量して混合し、この混合物にＮＭＰを添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合した。さらに、ＬｉＣｏＯ2粉末が固形分で９８．４５質量％となるように秤量し、上記混合物に添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合し、電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーを得た。
（非水系電池用正極の作製）
　次に、調製した電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して８０℃、１０分、更に１０５℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて２００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を含んだ膜の厚さが６０μｍになるように調製した。揮発成分を除去するため、１７０℃で３時間真空乾燥して非水系電池用正極を得た。
（非水系電池用正極の評価）
［非水系電池用正極の結着性］
　作製した非水系電池用正極を１．５ｃｍの短冊状に切り取り、表に剥離用粘着テープを、裏に試料固定用両面粘着テープをそれぞれ貼り付け、ＳＵＳ製の固定板に固定し、引張・圧縮万能試験機（島津製作所社製、小型卓上試験機ＥＺ‐Ｓ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２３７で１８０°剥離強度を測定した。得られた剥離強度を結着性とした。本実施例１の非水系電池用正極の結着性は１２Ｎ／ｍであった。
［非水系電池用正極の極板抵抗］
　作製した非水系電池用正極を直径１４ｍｍの円盤状に切り抜き、表裏をＳＵＳ３０４製平板電極によって挟んだ状態で、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ファンクションジェネレーター１２６０およびポテンショガルバノスタット１２８７）を用いて、振幅電圧１０ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ～１００ｋＨｚにて交流インピーダンスを測定した。得られた抵抗成分値に切り抜いた円盤状の面積を掛けた抵抗値を極板抵抗とした。本実施例の非水系電池用正極の極板抵抗は１６０Ω・ｃｍ2であった。
（非水系電池用負極の作製）
　溶媒として純水（関東化学株式会社製）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成社製、「ＭＡＧ－Ｄ」）、結着材としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ＢＭ－４００Ｂ」、以下、ＳＢＲと記載）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、「Ｄ２２００」、以下、ＣＭＣと記載）をそれぞれ用意した。次いで、ＣＭＣが固形分で１質量％、人造黒鉛が固形分で９７質量％となるように秤量して混合し、この混合物に純水を添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合した。さらに、ＳＢＲが固形分で２質量％となるように秤量し、上記混合物に添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合し、非水系電池用負極スラリーを得た。次いで、非水系電池用負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケータにて成膜し、乾燥機内に静置して６０℃、一時間で予備乾燥させた。次に、ロールプレス機にて１００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、銅箔を含んだ膜の厚さが４０μｍになるように調製した。残留水分を完全に除去するため、１２０℃で３時間真空乾燥して非水系電池用負極を得た。
（非水系電池の作製）
　露点－５０℃以下に制御したドライルーム内で、上記非水系電池用正極を４０×４０ｍｍに加工し、非水系電池用負極を４４×４４ｍｍに加工した後、電極合材塗工面が中央で対向するようにし、さらに電極間に４５×４５ｍｍに加工したポリオレフィン微多孔質膜を配置した。次に７０×１４０ｍｍ角に切断・加工したアルミラミネートシートを、長辺の中央部で二つ折りにし、電極の集電用タブがラミネートシートの外部に露出するように配置して挟み込んだ。次にヒートシーラーを用いて、アルミラミネートシートの集電用タブが露出した辺を含む２辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、２ｇの電解液（キシダ化学製、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート＝３／７（体積比）＋１Ｍ　ＬｉＰＦ6溶液、以下、電解液と記載）を注液し、非水系電池用正極、非水系電池用負極およびポリオレフィン微多孔膜に十分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、電池の内部を減圧しながら、アルミラミネートシートの残り１辺を加熱融着して非水系電池を得た。
作製した非水系電池について、以下の方法により電池性能を評価した。
（非水系電池の評価）
［放電レート特性（３Ｃ放電時の容量維持率）］
　作製した非水系電池を、２５℃において４．２Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、放電電流を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃと変化させ、各放電電流に対する放電容量を測定した。各測定における回復充電は４．２Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電を行った。そして、０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の容量維持率を計算した。本実施例の電池の３Ｃ放電時の容量維持率は７９．４％であった。
［サイクル特性（サイクル後放電容量維持率）］
　作製した非水系電池を、２５℃において４．２Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、上記充放電を４００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。そして、１サイクル放電時に対する４００サイクル放電時のサイクル後放電容量維持率を計算した。本実施例１の電池のサイクル後放電容量維持率は８１．５％であった。
＜実施例２＞
　導電材添加量をＣＢが固形分で０．４２５質量％、ＭＷＣＮＴ－Ａが固形分で０．０７５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量１５質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例３＞
　導電材添加量をＣＢが固形分で０．２５質量％、ＭＷＣＮＴ－Ａが固形分で０．２５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量５０質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例４＞
　導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例５＞
　導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例６＞
　導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例７＞
　導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表３に示す。
＜実施例８＞
　導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ－Ｂとした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例９＞
　導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ－Ｂとした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１０＞
　導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ－Ｃとした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１１＞
　導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ－Ｃとした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１２＞
　導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とし、ＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ－Ｂとした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１３＞
　導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とし、ＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ－Ｃとした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１４＞
　導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とし、ＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ－Ｂとした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１５＞
　導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とし、ＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ－Ｃとした以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１６＞
　導電材中のＣＢをＨＳ－１００（デンカ社製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜実施例１７＞
　導電材中のＭＷＣＮＴをＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表４に示す。
＜比較例１＞
　導電材添加量をＭＷＣＮＴ－Ａが固形分で０．５質量部（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量１００質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
＜比較例２＞
　導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例２で合成したＭＷＣＮＴ－Ｂとした以外は、比較例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
＜比較例３＞
　導電材中のＭＷＣＮＴを上記合成例３で合成したＭＷＣＮＴ－Ｃとした以外は、比較例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
＜比較例４＞
　導電材添加量をＣＢが固形分で０．５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量０質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
＜比較例５＞
　導電材中のＣＢをＳＢ５０Ｌ（デンカ社製）とした以外は、比較例４と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
＜比較例６＞
　導電材中のＣＢをＳＡＢ（デンカ社製）とした以外は、比較例４と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
＜比較例７＞
　導電材中のＭＷＣＮＴをＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）とした以外は、比較例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表５に示す。
＜比較例８＞
　導電材添加量をＣＢが固形分で０．２質量％、ＭＷＣＮＴ－Ａが固形分で０．３質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量６０質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。
＜比較例９＞
　導電材添加量をＣＢが固形分で０．０７５質量％、ＭＷＣＮＴ－Ａが固形分で０．４２５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量８５質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。
＜比較例１０＞
　導電材中のＭＷＣＮＴをＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）とし、導電材添加量をＣＢが固形分で０．４５質量％、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００が固形分で０．０５質量％（導電材中のＭＷＣＮＴの含有量１０質量％）となるように秤量して混合した以外は、実施例１と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。
＜比較例１１＞
　導電材中のＭＷＣＮＴをＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）とした以外は、実施例３と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。
＜比較例１２＞
　導電材中のＭＷＣＮＴをＦｌｏｔｕｂｅ９０００（ＣＮａｎｏ社製）とした以外は、比較例９と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。
＜比較例１３＞
　導電材中のＭＷＣＮＴをＮＣ７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社製）とした以外は、比較例１０と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。
＜比較例１４＞
　導電材中のＭＷＣＮＴを上記解砕処理で得られたＭＷＣＮＴ－Ｄとした以外は、比較例１０と同様にして電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極スラリー、非水系電池用正極および非水系電池を作製し、各評価を実施した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～１７の電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極は、比較例１～１４の電極用導電性組成物を含む非水系電池用正極に比べて極板抵抗が低く、結着性も高いことが明らかになった。これにより本発明の実施例の電極用導電性組成物を用いた非水系電池用正極は放電時の電圧降下を抑えられることが分かった。
　さらに、実施例１～１７の非水系電池は、比較例１～１４の非水系電池に比べて放電レート特性が高く、サイクル特性も高いことが明らかになった。これにより本発明の電極用導電性組成物を用いた非水系電池は放電電流の増加に伴う出力低下を抑えられ、高い寿命も兼ね備えていることが分かった。
１　　　　非水系電池用正極
２　　　　非水系電池用負極
３　　　　絶縁層（ポリオレフィン製微多孔膜）
１００　　回転式反応器
１０３　　回転部　　
１０４　　固定部
１０５　　ガス導入部
１０６　　攪拌羽
１０７　　反応部
１０８　　ガス導入管
１０９　　熱電対導入管
１１０　　熱電対
１１１　　ガス排気管

Claims (10)

  1. 　カーボンブラックと多層カーボンナノチューブとを含む導電材、活物質、結着材及び分散剤を含有する導電性組成物であり、前記多層カーボンナノチューブが以下の（１）～（３）を満たすことを特徴とする電極用導電性組成物。
    （１）９．８ＭＰａの荷重下で測定した粉体抵抗率が０．０３５Ω・ｃｍ以下
    （２）ＪＩＳ　Ｚ８８２５に準じて測定した体積換算のメジアン径Ｄ５０値が０．３～８μｍ
    （３）導電材中の含有量が３～５０質量％
  2. 　前記カーボンブラックが、個数平均１次粒子径が２０～４０ｎｍで、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４に準じて測定したＤＢＰ吸油量が２００～３２０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電極用導電性組成物。
  3. 　前記多層カーボンナノチューブのラマン分光測定によるＤ／Ｇ値が０．８～１．３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極用導電性組成物。
  4. 　前記カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
  5. 　前記導電材の含有量が、前記電極用導電性組成物の総和に対し、０．１～２質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
  6. 　前記活物質が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2、Ｌｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2およびＲＬｉ2ＭｎＯ3－（１－Ｒ）ＬｉＭＯ2から選択された、いずれか１種であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。但し、ＬｉＮｉXＭｎ(2-X)Ｏ4中のＸは０＜Ｘ＜２という関係を満たし、Ｌｉ(ＭｎXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中又はＬｉ(ＡｌXＮｉYＣｏZ)Ｏ2中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ＲＬｉ2ＭｎＯ3－（１－Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＲは０＜Ｒ＜１という関係を満たし、ＬｉＭＰＯ4中、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4中又はＲＬｉ2ＭｎＯ3－（１－Ｒ）ＬｉＭＯ2中のＭはＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる元素の１種以上である。
  7. 　前記分散剤が、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルピロリドンを含む共重合体のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の電極用導電性組成物を用いることを特徴とする非水系電池用正極。
  9. 　電極用導電性組成物とアルミニウム箔集電体のピール強度がＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じた測定で１２Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の非水系電池用正極。
  10. 　請求項８または請求項９に記載の非水系電池用正極を用いることを特徴とする非水系電池。
PCT/JP2017/024408 2016-09-07 2017-07-03 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池 WO2018047454A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311447150.2A CN117673358A (zh) 2016-09-07 2017-07-03 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池
US16/330,657 US11264616B2 (en) 2016-09-07 2017-07-03 Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same
JP2018538042A JP7034077B2 (ja) 2016-09-07 2017-07-03 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池
EP17848399.6A EP3512012B1 (en) 2016-09-07 2017-07-03 Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same
KR1020197006452A KR102387963B1 (ko) 2016-09-07 2017-07-03 전극용 도전성 조성물 및 이를 이용한 전극, 전지
CN201780054782.9A CN109690845A (zh) 2016-09-07 2017-07-03 电极用导电性组合物及使用了其的电极、电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016174800 2016-09-07
JP2016-174800 2016-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018047454A1 true WO2018047454A1 (ja) 2018-03-15

Family

ID=61561999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/024408 WO2018047454A1 (ja) 2016-09-07 2017-07-03 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11264616B2 (ja)
EP (1) EP3512012B1 (ja)
JP (1) JP7034077B2 (ja)
KR (1) KR102387963B1 (ja)
CN (2) CN109690845A (ja)
WO (1) WO2018047454A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265626A (zh) * 2018-08-31 2019-09-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及锂离子二次电池
WO2019216275A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP2020035746A (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 正極、及びそれを含むリチウム電池
WO2020111201A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
WO2020157550A1 (en) * 2019-01-29 2020-08-06 Gharda Chemicals Limited Polymeric blend composite and a process for preparing the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210112669A1 (en) * 2019-10-09 2021-04-15 National Taiwan University Of Science And Technology Conductive slurry and plating method using the same
KR102570427B1 (ko) * 2021-03-25 2023-08-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115655379B (zh) * 2022-11-16 2023-03-31 山东大学 一种石质文物本体高密度电法监测装置、系统及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238575A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Ube Ind Ltd リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
JP2014019619A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Ube Ind Ltd 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
JP2015115106A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 導電組成物、正極、およびリチウムイオン二次電池。
WO2016024525A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 電気化学工業株式会社 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
JP2016028109A (ja) * 2012-11-13 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液
WO2016039336A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 電気化学工業株式会社 電池用カーボンブラック、混合粉末、電池用塗工液、電池用電極および電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3961440B2 (ja) 2003-03-31 2007-08-22 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
JP4157791B2 (ja) 2003-03-31 2008-10-01 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノファイバの製造方法
JP4565384B2 (ja) 2004-11-30 2010-10-20 三菱マテリアル株式会社 樹脂に対する分散性に優れたカーボンナノファイバーの製造方法
JP2009016265A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Showa Denko Kk リチウム系電池用電極、リチウム系電池用電極の製造方法、リチウム系電池、及びリチウム系電池の製造方法
JP5412032B2 (ja) 2007-10-26 2014-02-12 ピーエスフォー ルクスコ エスエイアールエル 半導体記憶装置
WO2009110570A1 (ja) 2008-03-06 2009-09-11 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法
EP2595221A4 (en) * 2010-07-16 2014-03-26 Mitsubishi Chem Corp CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
JP2012053334A (ja) 2010-09-02 2012-03-15 Murata Mach Ltd 画像形成装置
JP5960059B2 (ja) 2010-10-20 2016-08-02 デンカ株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法、炭素複合体及びその製造方法
US20130313486A1 (en) 2011-02-23 2013-11-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2013077479A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液
JP5497109B2 (ja) * 2012-07-03 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維
CN104412433A (zh) * 2012-07-06 2015-03-11 大金工业株式会社 片材、电极和燃料电池
KR102141482B1 (ko) * 2013-05-14 2020-08-10 라이온 스페셜티 케미칼즈 가부시키가이샤 카본블랙, 도전성 수지 조성물 및 전극합재
JP6604854B2 (ja) 2014-02-05 2019-11-13 デンカ株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー
CN107004472B (zh) * 2014-11-26 2018-10-19 昭和电工株式会社 导电性糊的制造方法以及导电性糊
WO2016084691A1 (ja) 2014-11-26 2016-06-02 東レ株式会社 カーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびその製造方法ならびにそれを用いたセンサ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238575A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Ube Ind Ltd リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
JP2014019619A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Ube Ind Ltd 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
JP2016028109A (ja) * 2012-11-13 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液
JP2015115106A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 導電組成物、正極、およびリチウムイオン二次電池。
WO2016024525A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 電気化学工業株式会社 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
WO2016039336A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 電気化学工業株式会社 電池用カーボンブラック、混合粉末、電池用塗工液、電池用電極および電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3512012A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112106233A (zh) * 2018-05-08 2020-12-18 电化株式会社 锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
WO2019216275A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
CN112106233B (zh) * 2018-05-08 2023-09-19 电化株式会社 锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
JP7337049B2 (ja) 2018-05-08 2023-09-01 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
EP3767709A4 (en) * 2018-05-08 2021-05-19 Denka Company Limited COMPOSITION OF POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR AND LITHIUM-ION ACCUMULATOR
JPWO2019216275A1 (ja) * 2018-05-08 2021-05-13 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP2020035746A (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 正極、及びそれを含むリチウム電池
JP7422503B2 (ja) 2018-08-28 2024-01-26 三星電子株式会社 正極、及びそれを含むリチウム電池
CN110265626B (zh) * 2018-08-31 2020-09-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及锂离子二次电池
CN111969182A (zh) * 2018-08-31 2020-11-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
CN111969183A (zh) * 2018-08-31 2020-11-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
CN111969182B (zh) * 2018-08-31 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
CN111969183B (zh) * 2018-08-31 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
US11121369B2 (en) 2018-08-31 2021-09-14 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode plate, method for preparing the same and lithium-ion secondary battery
CN110265626A (zh) * 2018-08-31 2019-09-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及锂离子二次电池
CN113169310A (zh) * 2018-11-28 2021-07-23 电化株式会社 锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
EP3890062A4 (en) * 2018-11-28 2022-04-27 Denka Company Limited COMPOSITION OF SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY POSITIVE ELECTRODE, SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY
WO2020111201A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP7490567B2 (ja) 2018-11-28 2024-05-27 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
WO2020157550A1 (en) * 2019-01-29 2020-08-06 Gharda Chemicals Limited Polymeric blend composite and a process for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN109690845A (zh) 2019-04-26
US11264616B2 (en) 2022-03-01
EP3512012A4 (en) 2019-09-04
JPWO2018047454A1 (ja) 2019-06-24
JP7034077B2 (ja) 2022-03-11
EP3512012A1 (en) 2019-07-17
KR102387963B1 (ko) 2022-04-18
US20190198879A1 (en) 2019-06-27
CN117673358A (zh) 2024-03-08
EP3512012B1 (en) 2021-09-01
KR20190045198A (ko) 2019-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018047454A1 (ja) 電極用導電性組成物およびそれを用いた電極、電池
JP6939931B2 (ja) グラフェン粉末の製造方法
JP6686826B2 (ja) 繊維状のカーボンナノホーン集合体及びその製造方法
TWI580637B (zh) 石墨烯粉末、製造石墨烯粉末之方法以及鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極
CN107148692B (zh) 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池
TWI709527B (zh) 石墨烯分散體、電極糊之製造方法以及電極之製造方法
JP6937761B2 (ja) 電池用カーボンブラック、電極用導電性組成物、電池用電極、および電池
Li et al. High performance porous MnO@ C composite anode materials for lithium-ion batteries
JP2014505002A (ja) グラフェン粉末、グラフェン粉末の製造方法およびグラフェン粉末を含むリチウム二次電池用電気化学素子
CN104507860A (zh) 可高度分散的石墨烯组合物、制备方法及含该可高度分散的石墨烯组合物的锂离子二次电池用的电极
TWI483448B (zh) 一種複合式球形鋰鐵材料／碳陰極材料的製法及其用途
JP6615431B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2015210962A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2023022173A (ja) 二次電池
JP2015210960A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
Xu et al. Hydrothermal synthesis of manganese oxides/carbon nanotubes composites as anode materials for lithium ion batteries
Liu et al. Comparative study of the cathode and anode performance of Li2MnSiO4 for lithium-ion batteries
Yang et al. Nanosized tin and tin oxides loaded expanded mesocarbon microbeads as negative electrode material for lithium-ion batteries
JP2018195586A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
Jia et al. Ternary chalcogenide LiInSe2: a promising high-performance anode material for lithium ion batteries
JP6409319B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17848399

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018538042

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197006452

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017848399

Country of ref document: EP

Effective date: 20190408