CN113169310A - 锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，包含能吸留和释放锂离子的活性物质和导电材料，所述活性物质为磷酸铁锂，所述导电材料包含炭黑和碳纳米管，所述炭黑的平均一次粒径为39nm以下，所述碳纳米管的平均直径为20nm以下。

Description

锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及 锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极组合物、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
背景技术
由于环境/能源问题的加重，正在积极地进行朝着实现减少对化石燃料的依赖度的低碳社会的技术开发。作为这样的技术开发的例子，有混合动力电动汽车、电动汽车等低公害车的开发；太阳能发电、风力发电等自然能源发电/蓄电系统的开发；高效地供给电力、减少送电损耗的下一代送电网的开发等，涉及多方面。
这些技术普遍需要的关键设备之一为电池，对这样的电池要求用于使系统小型化的高能量密度。此外，要求用于不受使用环境温度影响而能进行稳定的电力供给的高输出特性。而且，还要求能耐受长时间使用的良好的循环特性等。因此，快速推进从以往的铅蓄电池、镍－镉电池、镍－氢电池向具有更高的能量密度、输出特性以及循环特性的锂离子二次电池的转换。
这样的锂离子二次电池的基本构成包括正极、负极、隔离件、电解质，正极通常包括包含锂复合氧化物等正极活性物质、导电材料、粘结剂的正极组合物和铝等金属箔集电体。导电材料通常使用炭黑等粒子状碳材料。
再者，炭黑具有接近于球形的一次粒子连接成念珠状的构造作为其共通的构造，将这样的构造称为结构(structure)。结构的长度使用依据JIS K6217－4：2017而测定出的DBP吸收量来间接地评价，通常DBP吸收量越大，结构越长，赋予导电性的效果和作为保持非水电解液的能力的保液性越优异。
近年来，要求进一步提高该锂离子二次电池的能量密度。因此，要求在电极中进一步减少作为无助于充放电容量的成分的导电材料的含量，使活性物质的含量增多。作为解决该问题的方法，提出了并用纤维状碳材料和炭黑的技术，该纤维状碳材料具有比炭黑等粒子状碳材料更高的长径比，能以更少的添加量赋予导电性。
在专利文献1中，公开了如下技术：通过碳纳米纤维起到活性物质与炭黑的电桥的作用，在电极中形成良好的导电路径，得到循环特性优异的电池。但是，在使用能以更少的添加来赋予导电性的、粒径小且结构长的炭黑的情况下，未形成充分的导电路径、未增加活性物质的含量成为问题。
在专利文献2中，公开了如下技术：通过并用炭黑和碳纳米管，防止导电材料在电极中不均匀分布，得到输出特性优异的电池。此外，在专利文献3中，公开了如下技术：通过在将导电材料整体设为100重量％时，将纤维状碳材料的比例设为1～20重量％，将粒状碳材料的比例设为99～80重量％，电极内的导电性提高，得到循环特性、输出特性优异的电池。但是，无论根据哪种发明，都是以添加大量的导电剂为前提的技术，因此未增加活性物质的含量成为问题。
在专利文献4中，公开了如下技术：通过并用炭黑和石墨化碳纤维，使正极中的导电路径变得稳定，得到输出特性、循环特性优异的电池。此外，在专利文献5中，公开了如下技术：通过并用炭黑和纤维状碳，得到电阻低、放电容量、循环特性优异的电池。但是，无论根据哪种发明，所使用的纤维状碳材料的纤维径粗，因此为了形成充分的导电路径，都需要大量地添加纤维状碳材料，并用的炭黑的比例变少。因此，无法在活性物质的附近保持充分的电解液，因此在低温环境使用时得不到充分的输出特性成为问题。
再者，作为能吸留和释放锂离子的活性物质，具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂的理论容量大(170mAh/g)，具有较高的电动势(相对于Li/Li+负极约3.4～3.5V)，而且热力学上稳定，直至400℃左右几乎不会放出氧、发热，因此认为从安全性的观点考虑，其是优选的正极材料。而且，由于能由资源上丰富的铁/磷等廉价地制造，因此期待作为有力的正极材料。在专利文献6中，公开了廉价且放电容量优异，并且电极中的填充性优异的球状的磷酸铁锂粉的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/179909号
专利文献2：日本特开2007－80652号公报
专利文献3：日本特开平11－176446号公报
专利文献4：日本特开2001－126733号公报
专利文献5：日本特开2010－238575号公报
专利文献6：日本特开2014－201459号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，关于在将磷酸铁锂用作活性物质的情况下，能否并用炭黑和碳纳米管以及最佳的组成，没有进行研究。此外，如上所述，在要求高的能量密度、良好的循环特性情况下，在并用炭黑和碳纳米管时，还需要进一步的研究。
本发明鉴于上述问题和状况，其目的在于提供一种能得到能量密度高、且循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究的结果发现通过如下方式能解决上述问题，即，相对于特定的活性物质即磷酸铁锂，将粒径小、结构长的炭黑和纤维径细且具有特定的BET比表面积和长径比的碳纳米管用作导电材料。
具体而言，本发明发现了使用如下锂离子二次电池用正极组合物制造出的锂离子二次电池的能量密度高、循环特性优异，从而完成了本发明，所述锂离子二次电池用正极组合物包含作为活性物质的磷酸铁锂、作为导电材料的粒径小的炭黑和纤维径细的碳纳米管。
即，本申请发明如下所述地确定。
(1)一种锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，包含能吸留和释放锂离子的活性物质和导电材料，
所述活性物质为磷酸铁锂，
所述导电材料包含炭黑和碳纳米管，
所述炭黑的平均一次粒径为39nm以下，所述碳纳米管的平均直径为20nm以下。
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，所述锂离子二次电池用正极组合物中的所述炭黑的含量X(单位：质量％)与所述碳纳米管的含量Y(单位：质量％)满足下述条件(A)、(B)。
(A)1.0≤(X+Y)≤3.0
(B)0.45≤{X/(X+Y)}≤0.55
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，所述炭黑的DBP吸收量为200～380ml/100g。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，所述碳纳米管的BET比表面积为170m2/g以上，长径比为50以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，所述磷酸铁锂的平均粒径D50为1～4μm。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，所述碳纳米管的平均直径为10nm以下。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，在所述锂离子二次电池用正极组合物中，包含95质量％以上的所述磷酸铁锂。
(8)一种锂离子二次电池用正极，其包含(1)～(7)中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物。
(9)一种锂离子二次电池，其具备(8)所述的锂离子二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能提供一种能得到能量密度高并且循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极组合物。
此外，根据本发明的优选的实施方案，能提供一种能简便地得到能量密度高、内部电阻小、输出特性、循环特性、低温特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极组合物。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的基本构成的一个例子的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的锂离子二次电池用正极组合物为包含能吸留和释放锂离子的活性物质和导电材料的锂离子二次电池用正极组合物，所述活性物质为磷酸铁锂，所述导电材料包含炭黑和碳纳米管，所述炭黑的平均一次粒径为39nm以下，所述碳纳米管的平均直径为20nm以下。
作为本发明中的活性物质的磷酸铁锂与通常作为电池用活性物质的磷酸铁锂同样，使用通过固相法、液相法、气相法等以往公知的方法而制造出的磷酸铁锂。此外，也可以使用在烧成时添加煤沥青等沥青类、糖类等碳前体，在磷酸铁锂的表面析出导电性碳的物质。在表面析出导电性碳的磷酸铁锂与没有碳析出的情况相比，能显现出更高的充放电特性。
本发明中的磷酸铁锂的平均粒径D50(中位径)优选为1～4μm。通过设为这样的范围的平均粒径D50，在所得到的正极内活性物质的填充率变得良好，容易得到高能量密度的正极。此外，容易发挥后述的导电材料的优点，利用极少的添加量的导电材料，容易得到高输出的电池。而且，在对所得到的电池进行充放电时抑制电解液的分解，容易得到良好的循环特性。需要说明的是，在本说明书中，平均粒径D50是依据JIS Z 8825：2013通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置对以乙醇为分散介质而使正极活性物质分散而得到的分散液进行测定而得到的值。此外，本发明中的磷酸铁锂的含量相对于包含磷酸铁锂、导电材料以及作为粘结材料的粘合剂等的正极组合物优选为95质量％以上。通过设为这样的含量，容易得到具有足够高的能量的电池。
本发明中的导电材料为炭黑和碳纳米管。炭黑与通常作为电池用导电材料的炭黑同样，为选自乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑等之中的炭黑。其中，优选结晶性和纯度优异的乙炔黑。
本发明中的炭黑的平均一次粒径为39nm以下。通过将平均一次粒径设为39nm以下，与活性物质和集电体的电接点变多，得到了良好的导电性赋予效果。炭黑的平均一次粒径的下限不特别设置，但例如通过设为18nm以上，会抑制粒子间的相互作用，因此在正极活性物质之间均匀地分散，可得到良好的导电路径，因此优选。从该观点考虑，炭黑的平均一次粒径更优选为20～35nm。需要说明的是，在本说明书中，平均一次粒径是将基于通过透射型电子显微镜等拍摄到的照片而测定出的当量圆直径进行平均而得到的值。
本发明中的炭黑的DBP吸收量优选设为200～380ml/100g。通过将DBP吸收量设为200ml/100g以上，用作导电材料时的结构具有充分的长度和分布(広がり)，会得到良好的导电路径和非水电解液的保液性。此外，通过将DBP吸收量设为380ml/100g以下，会抑制由结构彼此的缠结引起的凝聚，因此在正极活性物质之间均匀地分散，能兼顾良好的导电路径的形成和充分的非水电解液的保液性。从该观点考虑，炭黑的DBP吸收量更优选为220～300ml/100g。需要说明的是，在本说明书中，DBP吸收量是依据JIS K6217－4：2017而测定出的值。
本发明中的炭黑的体积电阻率没有特别限定，但从导电性的观点考虑，越低越优选。具体而言，在7.5MPa压缩下测定出的体积电阻率优选0.30Ω·cm以下，优选0.25Ω·cm以下。
本发明中的炭黑的灰分和水分没有特别限定，但从抑制副反应的观点考虑，两者均越少越优选。具体而言，灰分优选0.04质量％以下，水分优选0.10质量％以下。
本发明中的碳纳米管的平均直径为20nm以下。通过将碳纳米管的平均直径设为20nm以下，与活性物质表面的电接点变多，会得到良好的导电路径。从该观点考虑，碳纳米管的平均直径更优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。此外，通过将碳纳米管的BET比表面积设为170m2/g以上、将长径比设为50以上，能在活性物质的表面高效地形成间断少的导电路径，因此更优选。从该观点考虑，碳纳米管的BET比表面积进一步优选大于200m2/g，长径比进一步优选为100以上。需要说明的是，本说明书中的平均直径和长径比是使用透射型电子显微镜、反射型电子显微镜、光学显微镜等并通过图像分析法而测定出的形状。需要说明的是，长径比是平均长度/平均直径之比。而且，在本说明书中，BET比表面积是将氮用作吸附质，依据JIS Z 8830：2013通过静态容量法而测定出的值。
本发明中的炭黑的含量X(单位：质量％)与碳纳米管的含量Y(单位：质量％)优选为1.0≤(X+Y)≤3.0且0.45≤{X/(X+Y)}≤0.55。通过设为1.0≤(X+Y)≤3.0，会将在正极组合物中作为无助于充放电容量的成分的导电材料的含量抑制得低，并且得到充分的导电性赋予效果。此外，通过设为0.45≤{X/(X+Y)}≤0.55，形成如下电极构造：在正极组合物中炭黑承担活性物质间的导电路径形成和在活性物质的附近将非水电解液保液的作用，碳纳米管承担活性物质表面的导电路径形成。由此得到的电极同时具有良好的导电路径和离子传导性，在用于电池时会得到良好的电池特性。
本发明的锂离子二次电池用正极组合物的制造没有特别限制，可以使用以往公知的方法。例如，通过利用球磨机、砂磨机、双轴混炼机、自转公转式搅拌机、行星式搅拌机(Planetary mixer)、分散混合机(Disper mixer)等将正极活性物质、导电材料、粘结剂的溶剂分散溶液混合而得到，通常，以分散于分散介质的分散液的状态制造和使用。作为正极活性物质和导电材料，使用上述的物质即可。炭黑和碳纳米管可以分别投入至混合器，或者也可以事先进行混合。作为粘结剂，可列举出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、聚乙烯醇、丙烯腈－丁二烯共聚物、羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子。其中，从抗氧化性的方面考虑，优选聚偏氟乙烯。作为分散介质，可列举出：水、N－甲基－2－吡咯烷酮、环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。在将聚偏氟乙烯用作粘结剂时，从溶解性的方面考虑，优选N－甲基－2－吡咯烷酮。
此外，本发明的锂离子二次电池用正极组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含正极活性物质、导电材料、粘结剂以外的成分。例如，出于提高分散性的目的还可以包含：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、乙酰纤维素或羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
本发明的锂离子二次电池用正极的制作方法没有特别限制，使用以往公知的正极制作方法来进行即可，例如可以通过以下的方法来制作。即，在将所述分散液涂布于铝等金属箔集电体上后，通过加热将本发明的正极组合物所包含的分散介质去除，锂离子二次电池用正极组合物在集电体表面成膜，由此得到。进一步，通过辊压等对集电体和电极合材层进行加压而使其密合，由此能得到目标锂离子二次电池用正极。
本发明的锂离子二次电池的制作方法也没有特别限制，使用以往公知的二次电池的制作方法来进行即可，例如可以通过以下的方法来制作。即，可以通过在正极与负极之间配置成为绝缘层的聚烯烃制微多孔膜，向正极、负极以及聚烯烃制微多孔膜的空隙部分注入非水电解液直至充分地渗入来制作。
本发明的锂离子二次电池没有特别限定，例如，可以在数码相机、摄像机、便携式音频播放器、便携液晶电视等便携AV设备、笔记本型个人电脑、智能手机、移动PC等便携信息终端、其他便携游戏设备、电动工具、电动式自行车、混合动力汽车、电动汽车、电力储藏系统等广泛的领域中使用。
[实施例]
以下，根据实施例和比较例对本发明的锂离子二次电池用正极组合物进行详细说明。但是，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。
在以下的实施例和比较例中，通过以下方法测定出炭黑的平均一次粒径。使用透射电子显微镜JEM－2000FX(日本电子公司制)拍摄5张10万倍的图像，对随机抽出的20个以上的一次粒子通过图像分析求出当量圆直径，将对该值进行算术平均而得到的值作为“平均一次粒径”。
此外，通过以下方法测定出碳纳米管的平均直径和长径比。使用透射电子显微镜JEM－2000FX(日本电子公司制)拍摄10张20万倍的图像，对随机抽出的20个以上的碳纳米管通过图像分析求出直径和长度，通过计算出它们的平均值来得到平均直径和长径比。
＜实施例1＞
(锂离子二次电池用正极组合物)
准备了作为活性物质的平均粒径D50为4μm的磷酸铁锂(Aleees公司制，商品名“M121”)、作为导电材料的平均一次粒径为18nm、DBP吸收量为310ml/100g的炭黑(Denka公司制，商品名“SAB”，在表1中记载为“乙炔黑－A”)和平均直径为9nm、BET比表面积为243m2/g的碳纳米管的N－甲基－2－吡咯烷酮分散液(CNano公司制，商品名“LB107”，在表1中记载为“CNT－A”)。相对于所述炭黑0.45质量％、按分散质的量计为0.55质量％的所述碳纳米管以及按溶质的量计为1.0质量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液，将剩余部分作为磷酸铁锂(即该例子中为98.0质量％)进行混合。进一步添加作为分散介质的N－甲基－2－吡咯烷酮并进行混合，得到了锂离子二次电池用正极组合物的分散液。
(锂离子二次电池用正极)
使用贝克(Baker)式涂布机(applicator)将所述锂离子二次电池用正极组合物的分散液涂布于厚度20μm的铝箔，进行干燥，之后进行压制、裁断，得到了锂离子二次电池用正极。
(锂离子二次电池用负极)
使用贝克式涂布机将锂离子二次电池用负极组合物[石墨(Shenzhen BTR公司制，商品名“AGP－2A”)96质量％，炭黑(Denka公司制，商品名“Li－400”)1.0质量％，羧甲基纤维素钠1.0质量％，苯乙烯－丁二烯共聚物2.0质量％]涂布于厚度10μm的铜箔，进行干燥，之后进行压制、裁断，得到了锂离子二次电池用负极。
(锂离子二次电池)
将所述正极、隔离件、所述负极一起重叠、层叠后，用铝层压膜进行封装(pack)、预密封，接着注入电解液，进行电池化成(battery formatting)、真空密封，得到了层压型锂离子二次电池。
[内部电阻]
对制作出的锂离子二次电池在电压范围2.1～4.1V进行充电/放电5个循环后，以频率范围10MHz～0.001Hz、振荡电压5mV进行了阻抗分析。本实施例的内部电阻为25.4mΩ。
[输出特性(5C放电时的容量维持率)]
对制作出的锂离子二次电池在25℃下进行4.1V、0.2C限制的恒流恒压充电后，以0.2C的恒流放电至2.1V。接着，使放电电流变化为0.2C、5C，测定出相对于各放电电流的放电容量。然后，计算出相对于0.2C放电时的5C放电时的容量维持率。本实施例的5C放电时的容量维持率为92.4％。
[循环特性(循环容量维持率)]
对制作出的锂离子电池在25℃下进行4.1V、1C限制的恒流恒压充电后，以1C的恒流放电至2.1V。重复进行充电和放电的循环，求出第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率而作为循环容量维持率。本实施例的循环容量维持率为90.4％。
[低温输出特性(－20℃放电时的容量维持率)]
对制作出的锂离子二次电池在25℃下进行4.1V、0.2C限制的恒流恒压充电后，以1C的恒流放电至2.1V。接着，在－20℃下进行4.1V、0.2C限制的恒流恒压充电后，以1C的恒流放电至2.1V。然后，计算出－20℃放电时相对于25℃放电时的容量维持率。本实施例的－20℃放电时的容量维持率为75.1％。
＜实施例2＞
将实施例1的炭黑变更为平均一次粒径为23nm、DBP吸收量为270ml/100g的炭黑(Denka公司制，商品名“Li－435”，在表1中记载为“乙炔黑－B”)，将其含量变更为1.0质量％，将碳纳米管分散液的分散质的量变更为1.0质量％，将聚偏氟乙烯的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液的溶质的量变更为2.0质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例3＞
将实施例1的炭黑变更为平均一次粒径为35nm、DBP吸收量为228ml/100g的炭黑(Denka公司制，商品名“Li－100”，在表1中记载为“乙炔黑－C”)，将其含量变更为1.65质量％，将碳纳米管分散液的分散质的量变更为1.35质量％，将作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液按溶质的量计变更为2.0质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例4＞
将实施例2的活性物质变更为平均粒径D50为1μm的磷酸铁锂(Pulead公司制，商品名“P600A”)，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例5＞
将实施例2的碳纳米管变更为平均直径为15nm、BET比表面积为207m2/g的碳纳米管的N－甲基－2－吡咯烷酮分散液(CNano公司制，商品名“LB100”，在表1中记载为“CNT－B”)，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例6＞
将实施例2的炭黑的含量变更为0.8质量％，将碳纳米管分散液的分散质的量变更为1.2质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例7＞
将实施例2的炭黑的含量变更为1.2质量％，将碳纳米管分散液的分散质的量变更为0.6质量％，将作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N－甲基－2－吡咯烷酮溶液以溶质的量计变更为2.2质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例8＞
将实施例2的炭黑的含量变更为0.4质量％，将碳纳米管分散液的分散质的量变更为0.4质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜实施例9＞
将实施例2的活性物质变更为平均粒径D50为5μm的磷酸铁锂(SIGMA－ALDRICH公司制)，将炭黑的含量变更为1.75质量％，将碳纳米管分散液的分散质的量变更为1.75质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例1＞
将实施例2的炭黑的含量变更为2.0质量％，将碳纳米管分散液的分散质的量变更为0质量％，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表2。
＜比较例2＞
将实施例1的炭黑的含量变更为0质量％，将碳纳米管分散液的分散质的量变更为2.0质量％，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表2。
＜比较例3＞
将实施例2的炭黑变更为平均一次粒径48nm、DBP吸收量为177ml/100g的炭黑(Denka公司制，商品名“Li－400”，在表2中记载为“乙炔黑－D”)，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
＜比较例4＞
将实施例2的碳纳米管变更为平均直径为25nm、BET比表面积为100m2/g的碳纳米管(Wako Chemical公司制，在表1中记载为“CNT－C”)，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作出锂离子二次电池用正极组合物的分散液、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池，实施各评价。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003088945500000141
[表2]
Figure BDA0003088945500000151
根据表1的结果可知：使用本发明的锂离子二次电池用正极组合物制作出的锂离子二次电池的能量密度高，循环特性优异。除此以外，可知：锂离子二次电池的内部电阻小，输出特性、低温特性也优异。
附图标记说明
1：正极；2：负极；3：聚烯烃制微多孔膜；4：铝层压外壳；5：正极铝极耳；6：负极镍极耳。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，包含能吸留和释放锂离子的活性物质和导电材料，
所述活性物质为磷酸铁锂，
所述导电材料包含炭黑和碳纳米管，
所述炭黑的平均一次粒径为39nm以下，所述碳纳米管的平均直径为20nm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
所述锂离子二次电池用正极组合物中的所述炭黑的含量X与所述碳纳米管的含量Y满足下述条件(A)、(B)，其中，所述X的单位为质量％，所述Y的单位为质量％，
(A)1.0≤(X+Y)≤3.0，
(B)0.45≤{X/(X+Y)}≤0.55。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
所述炭黑的DBP吸收量为200～380ml/100g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
所述碳纳米管的BET比表面积为170m2/g以上，长径比为50以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
所述磷酸铁锂的平均粒径D50为1～4μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
所述碳纳米管的平均直径为10nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物，其特征在于，
在所述锂离子二次电池用正极组合物中，包含95质量％以上的所述磷酸铁锂。
8.一种锂离子二次电池用正极，其包含权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极组合物。
9.一种锂离子二次电池，其具备权利要求8所述的锂离子二次电池用正极。
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