TW202234736A - 使用非水系電解液之二次電池用電極之製造方法、及使用非水系電解液之二次電池電極用黏結劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於使用PTFE之電極中可降低電極之電阻值且同時亦可使強度優異之二次電池用電極之製造方法及黏結劑。 一種二次電池用電極之製造方法，其使用非水系電解液，且特徵在於具有以下步驟（1）：使用黏結劑製備實質上不含液體介質之電極製作用組成物，上述黏結劑係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須成分之組成物構成，且為不含活性物質之粉體。

Description

使用非水系電解液之二次電池用電極之製造方法、及使用非水系電解液之二次電池電極用黏結劑
本發明係關於一種使用非水系電解液之二次電池用電極之製造方法、及使用非水系電解液之二次電池電極用黏結劑。
業界正研究使用原纖維化之聚四氟乙烯（PTFE）作為含有非水電解液之鋰離子電池之電極中之黏結劑（專利文獻1）。
進而，還揭示藉由噴霧乾燥而獲得混合有導電性素材與PTFE之均勻混合粉體（專利文獻2～4）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2017-517862號公報 專利文獻2：日本特開平6-316784號公報 專利文獻3：日本特開2008-140809號公報 專利文獻4：國際公開2020/170797 專利文獻5：日本特開2020-115485號公報
[發明所欲解決之課題]
於本發明中，可提供一種於使用PTFE之電極中可降低電極之電阻值且同時亦可使強度優異之二次電池用電極之製造方法及黏結劑。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種二次電池用電極之製造方法，其使用非水系電解液，且特徵在於具有以下步驟（1）： 使用黏結劑製備實質上不含液體介質之電極製作用組成物，上述黏結劑係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須成分之組成物構成，且為不含活性物質之粉體。
上述黏結劑之水分含量較佳為1000 ppm以下。 上述黏結劑較佳為藉由具有步驟（A）之製造方法所製造者，上述步驟（A）係將聚四氟乙烯樹脂與導電助劑於液體介質之存在下混合。 上述液體介質較佳為水。
上述黏結劑較佳為藉由具有步驟（B）之製造方法所得者，上述步驟（B）係利用噴霧乾燥使藉由步驟（A）所得之組成物乾燥。 上述聚四氟乙烯樹脂之標準比重較佳為2.11～2.20。 上述電極製作用組成物較佳為包含正極活性物質。
上述二次電池用黏結劑較佳為鋰離子二次電池用黏結劑。 上述PTFE較佳為具有原纖維直徑（中值）為150 nm以下之纖維狀結構。 上述黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.4以上且3.0以下。
本發明係一種二次電池電極用黏結劑，其使用非水系電解液，且其特徵在於：其係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須成分之組成物構成，且為不含電極活性物質之粉體。
上述二次電池電極用黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.4以上且3.0以下。 本發明係一種二次電池電極用黏結劑，其使用含有聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑（Ketjenblack）或奈米碳管之混合粉末之非水系電解液。 本發明之特徵在於：含有上述二次電池電極用黏結劑。 本發明係一種電極合劑，其特徵在於：含有上述二次電池電極用黏結劑。 本發明係一種電極，其特徵在於具有上述電極合劑。 [發明之效果]
於本發明中，可提供一種於使用PTFE之電極中可降低電極之電阻值且同時亦可使強度優異之二次電池用電極之製造方法及黏結劑。
以下，對本發明進行詳細說明。 使用PTFE作為黏結劑之電極合劑，存在電極之電阻值變高之情況。本發明提供一種可解決此種問題且可獲得低電阻值之電極的電極之製造方法。
使用PTFE作為黏結劑之電極合劑藉由使PTFE原纖維化，而產生作為黏結劑之作用。 然而，於將PTFE與導電助劑分別以粉體之形態混合而製造電極之情形時，存在電極高電阻化之情況。推測其原因在於，由於PTFE於電極中偏存，故而未充分形成導電路徑。進而，若電極中發生成分之偏存，則亦導致電極之強度降低。另一方面，若為了消除偏存而激烈地進行混練，則過度發生PTFE之原纖維化，造成柔軟性或強度降低。因此，藉由使用不發生PTFE及導電助劑之偏存之黏結劑，可解決此種問題。
本發明之使用非水系電解液之二次電池用電極之製造方法之特徵在於：其使用黏結劑，上述黏結劑係以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須成分，且為不含活性物質之粉體。再者，以下將其記為本發明之第一黏結劑。以下，對此種黏結劑及黏結劑中摻合之成分進行詳述。
另一方面，關於活性物質，已知若事先將PTFE與導電助劑混合，則鋰於液體介質中藉由水分而自活性物質溶出，活性物質劣化，因此產生電池容量降低或電池電阻增大之問題（專利文獻5）。因此，藉由使用不含活性物質且由以PTFE及導電助劑作為必須成分之組成物構成之黏結劑，可在不受活性物質限制之情況下，達成本發明之目的。
又，就可降低電極電阻之方面而言，較佳為使用聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑或奈米碳管之混合粉末作為黏結劑，且使用其所得之黏結劑亦可達成本發明之目的。此種效果於使用乙炔黑（acetylene black）等其他碳系導電助劑之情形時，無法獲得。將此種黏結劑記為本發明之第二黏結劑。
本發明之使用非水系電解液之第1二次電池用電極之製造方法之特徵在於：其使用黏結劑，上述黏結劑係由以PTFE及導電助劑作為必須成分之組成物構成，且為不含活性物質之粉體。即，構成粉體之粒子並非為僅由PTFE或導電助劑所構成者，而是由含有PTFE及導電助劑之兩者之組成物構成者。
以下，對此種黏結劑及黏結劑中摻合之成分進行詳述。
（聚四氟乙烯樹脂） 於本發明中，作為上述PTFE，並未特別限定，可為均聚物，亦可為可原纖維化之共聚物，更佳為均聚物。 於共聚物之情形時，關於作為共聚單體之含氟原子之單體，可例舉三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟烷基-氟乙烯基醚等。
作為製備本發明之電極合劑時之原料的PTFE之標準比重較佳為2.11～2.20。藉由使標準比重於該範圍內，則具有可製作強度高之電極合劑片材之優點。上述標準比重之下限更佳為2.12以上。上述標準比重之上限更佳為2.19以下，進而較佳為2.18以下。
標準比重[SSG]係依據ASTM D-4895-89來製作試樣，藉由水置換法來測定所得之試樣之比重。
本發明中使用之PTFE可具有核殼結構。作為具有核殼結構之PTFE，例如，可例舉粒子中含有高分子量之PTFE之核、及較低分子量之PTFE或改質PTFE之殼的PTFE。作為此種PTFE，例如，可例舉日本特表2005-527652號公報中記載之PTFE等。
滿足上述之各參數的粉體形狀之PTFE可藉由習知製造方法而獲得。例如，可仿照國際公開第2015-080291號或國際公開第2012-086710號等中記載之製造方法來製造。
（導電助劑） 作為上述導電助劑，可任意使用公知之導電材料。作為具體例，可例舉：銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）；乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；針狀煤焦、奈米碳管、碳奈米角、奈米碳纖維、富勒烯（fullerene）及石墨烯、VGCF等無定形碳等之碳材料等。尤佳為科琴黑、乙炔黑、奈米碳管。奈米碳管之中，較佳為多層奈米碳管。再者，該等可單獨使用1種，亦能以任意組合及比率併用2種以上。作為市售之碳黑，例如，可例舉Tokablack#4300、#4400、#4500、#5500等（Tokai Carbon公司製造，爐黑）、Printex L等（Degussa公司製造，爐黑）、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等（Columbian公司製造，爐黑）、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等（三菱化學公司製造，爐黑）、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等（Cabot公司製造，爐黑）、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、Super-P Li（IMERYS公司製造，爐黑）、Ketjenblack ECP、ECP-600JD、Lionite CB等（Lion Specialty Chemicals公司製造，科琴黑）、Denka Black HS-100、Li-100、FX-35（Denka股份有限公司製造，乙炔黑）等。作為市售之VGCF，可例舉VGCF-H（昭和電工公司製造）等。作為市售之多層奈米碳管，可例舉FT7000（CNano公司製造）等。作為多層奈米碳管，平均外徑較佳為4 nm～20 nm，更佳為6 nm～12 nm。平均纖維長度較佳為1～30 μm，更佳為3 μm～20 μm。藉此，可獲得良好之導電性。 於製造電極片材時，可進而另外混合導電助劑來使用。
本發明之黏結劑較佳為相對於黏結劑總量以1.0～60.0質量之比率含有上述導電助劑。藉此，可獲得良好之導電性及電極強度。上述下限更佳為1.5以上，進而較佳為2.0以上。上述上限更佳為55.0以上，進而較佳為50.0以下。
再者，於本發明中，黏結劑中必須含有導電助劑，於藉由電極合劑製造電極片材時，可進而另外混合PTFE或導電助劑來使用。
上述導電助劑較佳為以「於電極合劑中通常含有0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，更佳為0.8質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下」之方式來使用。若含量低於該範圍，則存在導電性變得不充分之情況。反之，若含量高於該範圍，則存在電池容量降低之情況。
作為混合導電助劑與PTFE時視需要添加之材料，可例舉導電材料、分散劑、增黏劑等。例如，作為增黏劑，適合使用羧甲基纖維素（CMC）或甲基纖維素（MC）等纖維素類。
於使用該等之除導電助劑及PTFE以外之成分的情形時，此種成分之摻合量較佳為相對於黏結劑總量為5.0質量%以下之比率。若以超過5.0質量%之比率摻合上述其他成分，則存在無法充分達成本發明之目的之情況。
（黏結劑） 本發明中使用之黏結劑係以PTFE及導電助劑作為必須成分之組成物為粉體形狀者。即，混合有PTFE及導電助劑之狀態之組成物成為粉體，不包含PTFE粉體及導電助劑粉體之各粉體之混合物。作為此種狀態，並未特別限定，尤佳為藉由噴霧乾燥造粒之狀態之粒子。
上述黏結劑較佳為以重量比計99：1～50：50之比例含有PTFE及導電助劑。上述混合比例中，較佳為95：5～60：40，更佳為90：10～65：35。
上述黏結劑之製造方法並未特別限定，可藉由任意方法製造，其中，較佳為藉由具有使PTFE與導電助劑於液體介質之存在下混合之步驟（A）之製造方法製造。於該情形時，可例舉於PTFE之液體分散體中添加粉體狀態之導電助劑並混合之方法、將PTFE之液體分散體與導電助劑之液體分散體混合之方法等。 作為混合方法，可使用一般方法進行。例如，可例舉分散機、均質攪拌機、行星式混合機等混合機類、均質機類、濕式噴射磨機等，但並未限定於該等。
於上述步驟（A）中，使用以PTFE、導電助劑及液體介質作為必須成分之分散體。此種分散體其PTFE及導電助劑之合計量相對於PTFE、導電助劑及液體介質之合計量較佳為1～60重量%。上述下限更佳為2重量%以上，進而較佳為3重量%以上。上述上限更佳為50重量%以下，進而較佳為30重量%以下。
藉由於液體介質中將該等混合，能夠以高均勻性將PTFE與導電助劑混合，故而較佳。此種混合中之液體介質較佳為水。
於該情形時，用作原料之PTFE較佳為使用藉由乳化聚合所得之水分散體。
就能夠以獲得更高強度且均質性優異之電極合劑片材之方面而言，用作上述黏結劑之原料之上述PTFE的平均一次粒徑較佳為150 nm以上，更佳為180 nm以上，進而較佳為210 nm以上，尤佳為220 nm以上。 PTFE之平均一次粒徑越大，於使用其粉體進行擠壓成形時，越可抑制擠壓壓力之上升，成形性亦越優異。上限並未特別限定，可為500 nm。就聚合步驟中之生產性之觀點而言，上限較佳為350 nm。
上述平均一次粒徑能夠以下述方式確定，即，使用藉由聚合所得之PTFE之水性分散液，製作「聚合物濃度調整至0.22質量%之水性分散液之單位長度對於550 nm之投射光之穿透率」與「測定穿透式電子顯微鏡照片中之單向粒徑而確定之平均一次粒徑」的校準曲線，且對於作為測定對象之水性分散液，測定上述穿透率，並基於上述校準曲線確定平均一次粒徑。
藉由上述步驟（A）於液體介質中混合後所得之PTFE與導電助劑之混合物較佳為接著利用噴霧乾燥進行乾燥（步驟（B）），藉此去除液體介質。乾燥方法例如可例舉櫃式乾燥機、真空乾燥機、冷凍乾燥機、熱風乾燥機、轉筒乾燥機、噴霧乾燥機等。尤佳為噴霧乾燥。噴霧乾燥係將液體與固體之混合物噴霧至氣體中來進行快速乾燥從而製造乾燥粉體的方法。 藉此，可獲得PTFE與導電助劑均勻混合之粉體狀態之黏結劑。噴霧乾燥係普遍廣為人知之方法，可藉由公知之任意裝置並利用一般方法來進行。上述步驟（B）可藉由使用公知之一般裝置之一般方法來進行。乾燥溫度例如較佳為設為100℃以上且250℃以下之範圍。於100℃以上之情形時，可充分去除溶劑，於250℃以下之情形時，可進一步降低耗能，故而較佳。乾燥溫度更佳為110℃以上，且更佳為220℃以下。又，供給液量亦取決於製作之規模，例如可設為0.1 L/h以上且2 L/h以下之範圍。又，噴出製備溶液之噴嘴尺寸亦取決於製作之規模，例如可設為直徑0.5 mm以上且5 mm以下之範圍。
如此所得之黏結劑之水分含量較佳為1000 ppm以下。 藉由使水分含量為1000 ppm以下，可製作作為初期特性之氣體產生少之二次電池，故而較佳。 上述水分含量進而較佳為500 ppm以下。
[含有水分量測定] 關於黏結劑之水分量，使用具有舟型水分氣化裝置之卡費雪水分計（ADP-511/MKC-510N，京都電子工業（股）製造），利用水分氣化裝置加熱至210℃，對氣化之水分進行測定。以流量200 mL/min通入氮氣作為載氣，並將測定時間設為30 min。又，使用Kemaqua作為卡費雪試劑。試樣量設為1.5 g。
本發明之第二黏結劑係聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑及/或奈米碳管之混合粉末。此種混合粉末於用作黏結劑之情形時，可降低電極電阻、提高電池特性，就此方面而言，較使用乙炔黑等周知之碳導電助劑之情形更佳，且能夠以與上述第一黏結劑同樣的方式使用。
於上述第二黏結劑中，使用之科琴黑及/或奈米碳管並未特別限定，可使用上述者。進而，作為奈米碳管，較佳為多層，更具體而言，較佳為使用平均纖維長度為1～20 μm者。
上述第二黏結劑中使用之聚四氟乙烯可使用與上述第一黏結劑相同者。
上述第二黏結劑可為與上述第一黏結劑同樣地經過上述步驟（A）、（B）所得者，亦可為將該等成分單純混合所得者。 於以下詳述之電極製作用組成物等中，上述第一黏結劑、第二黏結劑均可藉由相同方法使用。
（電極製作用組成物） 電極製作用組成物意指電極中含有全部作為必須成分之成分的組成物。即，意指對上述黏結劑混合電極活性物質等其他電極成分之狀態的組成物。電極製作用組成物係除上述黏結劑以外進而含有電極活性物質、另外添加之導電助劑等之組成物。
（電極活性物質） 作為上述正極活性物質，並未特別限制，只要可電化學吸藏、釋放鹼金屬離子即可，例如，較佳為含有鹼金屬及至少1種過渡金屬之物質。作為具體例，可例舉含鹼金屬過渡金屬複合氧化物、含鹼金屬過渡金屬磷酸化合物、導電性高分子等。 其中，作為正極活性物質，尤佳為產生高電壓之含鹼金屬過渡金屬複合氧化物。作為上述鹼金屬離子，可例舉鋰離子、鈉離子、鉀離子等。於較佳之態樣中，鹼金屬離子可為鋰離子。即，於該態樣中，鹼金屬離子二次電池係鋰離子二次電池。
作為上述含鹼金屬過渡金屬複合氧化物，例如，可例舉： 式：M aMn 2-bM 1 bO 4（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0.9≦a；0≦b≦1.5；M 1係選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬-錳尖晶石複合氧化物； 式：MNi 1-cM 2 cO 2（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦c≦0.5；M 2係選自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬-鎳複合氧化物；或， 式：MCo 1-dM 3 dO 2（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦d≦0.5；M 3係選自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬-鈷複合氧化物。 上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
其中，就可提供能量密度高、且高輸出之二次電池之方面而言，較佳為MCoO 2、MMnO 2、MNiO 2、MMn 2O 4、MNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、或MNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2等，較佳為下述通式（3）所表示之化合物。 MNi hCo iMn jM 5 kO 2（3） （式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 5表示選自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種，（h＋i＋j＋k）＝1.0，0≦h≦1.0，0≦i≦1.0，0≦j≦1.5，0≦k≦0.2）
作為上述含鹼金屬過渡金屬磷酸化合物，例如，可例舉下述式（4） M eM 4 f(PO 4) g（4） （式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 4表示選自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之至少1種，0.5≦e≦3，1≦f≦2，1≦g≦3）所表示之化合物。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
作為含鋰過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，例如，可例舉：LiFePO 4、Li 3Fe 2(PO 4) 3、LiFeP 2O 7等磷酸鐵類；LiCoPO 4等磷酸鈷類；由Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素取代作為該等含鋰過渡金屬磷酸化合物之主體的過渡金屬原子之一部分所得者等。 作為上述含鋰過渡金屬磷酸化合物，較佳為具有橄欖石型結構者。
作為其他正極活性物質，可例舉MFePO 4、MNi 0.8Co 0.2O 2、M 1.2Fe 0.4Mn 0.4O 2、MNi 0.5Mn 1.5O 2、MV 3O 6、M 2MnO 3（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬）等。尤其，就在以超過4.4 V之電壓、或4.6 V以上之電壓使二次電池作動之情形時結晶結構不崩壞之方面而言，較佳為M 2MnO 3、MNi 0.5Mn 1.5O 2等正極活性物質。因此，使用含有上述例示之正極活性物質之正極材料之二次電池等電化學裝置，由於在即便於高溫保存之情形時，殘存容量不易降低，電阻增加率亦不易發生變化，且即便以高電壓作動，電池性能亦不發生劣化，故而較佳。
作為其他正極活性物質，亦可例舉M 2MnO 3與MM 6O 2（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 6係Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬）之固溶體材料等。
作為上述固溶體材料，例如為通式M x[Mn (1-y)M 7 y]O z所表示之鹼金屬錳氧化物。此處，式中之M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 7係由除M及Mn以外之至少一種金屬元素所構成，例如，包含選自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr及Sn所組成之群中之一種或兩種以上元素。又，式中之x、y、z之值為1＜x＜2、0≦y＜1、1.5＜z＜3之範圍。其中，就可提供具有高能量密度之鹼金屬離子二次電池之方面而言，較佳為如Li 1.2Mn 0.5Co 0.14Ni 0.14O 2之以Li 2MnO 3為基質而固溶有LiNiO 2或LiCoO 2之含錳固溶體材料。
又，若使正極活性物質含有磷酸鋰，則連續充電特性提高，因此較佳。磷酸鋰之使用並未限制，較佳為將上述正極活性物質與磷酸鋰混合使用。使用之磷酸鋰之量相對於上述正極活性物質與磷酸鋰之合計量，下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，上限較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
作為上述導電性高分子，可例舉p-摻雜型之導電性高分子或n-摻雜型之導電性高分子。作為導電性高分子，可例舉聚乙炔系、聚苯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯狀及網狀聚合物等。
又，亦可使用在上述正極活性物質之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；碳等。
該等表面附著物質例如可藉由下述方法附著於正極活性物質表面：使其溶解或懸浮於溶劑中，並含浸或添加於該正極活性物質中後，進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑中，並含浸或添加於該正極活性物質中後，藉由加熱等進行反應之方法；添加於正極活性物質前驅物中之同時，進行燒成之方法；等。再者，於附著碳之情形時，亦可使用使碳質以例如活性碳等形態在之後機械性附著之方法。
作為表面附著物質之量，相對於上述正極活性物質，以質量計，按下述量使用：下限較佳為0.1 ppm以上，更佳為1 ppm以上，進而較佳為10 ppm以上，上限較佳為20%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質，可抑制正極活性物質表面之電解液之氧化反應，且可提高電池壽命。於其之附著量過少之情形時，無法充分展現該效果，於過多之情形時，存在由於阻礙鋰離子之進出而電阻增加之情況。
正極活性物質之粒子之形狀可例舉過去使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。又，一次粒子可凝聚而形成二次粒子。
正極活性物質之敲緊密度較佳為0.5 g/cm 3以上，更佳為0.8 g/cm 3以上，進而較佳為1.0 g/cm 3以上。若該正極活性物質之敲緊密度低於上述下限，則存在下述情況：形成正極活性物質層時，所需之導電材料或黏結劑之所需量增加，正極活性物質於正極活性物質層中之填充率受限，電池容量受限。藉由使用敲緊密度高之複合氧化物粉體，可形成高密度之正極活性物質層。敲緊密度一般而言越大越佳，並無特別上限，但若過大，則存在正極活性物質層內以電解液為介質之鋰離子之擴散速率受到限制、負載特性容易降低之情況，因此，上限較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.7 g/cm 3以下，進而較佳為3.5 g/cm 3以下。 再者，於本發明中，敲緊密度以下述方式求出，即，將5～10 g正極活性物質粉體放入至10 ml之玻璃製量筒中，以約20 mm衝程敲緊200次，求出此時之粉體填充密度（敲緊密度）g/cm 3。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時係指二次粒徑）較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.8 μm以上，最佳為1.0 μm以上，又，較佳為30 μm以下，更佳為27 μm以下，進而較佳為25 μm以下，最佳為22 μm以下。若低於上述下限，則存在無法獲得高敲緊密度製品之情況，若超過上限，則由於粒子內之鋰之擴散耗時，因此，存在產生導致電池性能降低等問題之情況。此處，藉由將2種以上具有不同中值粒徑d50之上述正極活性物質混合，可進一步提高正極製作時之填充性。
再者，於本發明中，中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分佈計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時使用之分散介質，進行5分鐘超音波分散後，將測定折射率設為1.24來進行測定。
於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時，作為上述正極活性物質之平均一次粒徑，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上，上限較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下，最佳為2 μm以下。若超過上述上限，則存在下述情況：不易形成球狀之二次粒子，而對粉體填充性產生不良影響，或比表面積大幅降低，因此，輸出特性等電池性能降低之可能性變高。反之，若低於上述下限，則通常存在因為結晶不發達而產生充放電之可逆性不佳等問題之情況。
再者，於本發明中，平均一次粒徑係藉由使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察而測定。具體而言，藉由下述方式而求出：於10000倍之倍率的照片中，對於任意50個一次粒子，求出一次粒子之左右的邊界線相對於水平方向之直線的截距之最長值，且取其平均值。
正極活性物質之BET比表面積較佳為0.1 m 2/g以上，更佳為0.2 m 2/g以上，進而較佳為0.3 m 2/g以上，上限較佳為50 m 2/g以下，更佳為40 m 2/g以下，進而較佳為30 m 2/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若大於該範圍，則存在產生敲緊密度不易上升之問題之情況。
再者，於本發明中，BET比表面積係以下述方式定義，即，使用表面積計（例如，大倉理研公司製造之全自動表面積測定裝置），對試樣於氮氣流通下於150℃進行30分鐘預乾燥後，使用氮氣相對於大氣壓之相對壓力之值準確調整為0.3之氮氦混合氣體，藉由利用氣體流動法之氮氣吸附BET單點法進行測定，將所得之值定義為BET比表面積。
於本發明之二次電池用作油電混合車用或分散電源用之大型鋰離子二次電池之情形時，由於要求高輸出，故而上述正極活性物質之粒子較佳為以二次粒子為主體。 上述正極活性物質之粒子較佳為含有0.5～7.0體積%之「二次粒子之平均粒徑為40 μm以下且平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子」。藉由含有平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子，與電解液之接觸面積變大，可使電極合劑與電解液間之鋰離子之擴散變得更快，結果可提高電池之輸出性能。
作為正極活性物質之製造法，可使用一般方法作為無機化合物之製造法。尤其於製作球狀或橢圓球狀之活性物質時，可考慮各種方法，例如，可例舉下述方法等：使過渡金屬之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，進行攪拌，同時調節pH而製作球狀之前驅物並回收，且視需要對其進行乾燥後，添加LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源，於高溫進行燒成，而獲得活性物質。
為了製造正極，可單獨使用上述正極活性物質，亦可以任意組合或比率併用不同的組成之2種以上。作為此情形之較佳組合，可例舉：LiCoO 2與LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2等三元系之組合；LiCoO 2與LiMn 2O 4或由其他過渡金屬等取代該Mn之一部分而成者之組合；或者，LiFePO 4與LiCoO 2或由其他過渡金屬等取代該Co之一部分而成者之組合等。
就電池容量高之方面而言，上述正極活性物質之含量於正極合劑中較佳為50～99.5質量%，更佳為80～99質量%。 又，正極活性物質之含量較佳為80質量%以上，更佳為82質量%以上，尤佳為84質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。若正極合劑層中之正極活性物質之含量較低，則存在電容不足之情況。反之，若含量過高，則存在正極之強度不足之情況。
作為負極活性物質，並未特別限定，例如，可例舉選自下述中之任一種、或2種以上之混合物：鋰金屬；人造石墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相生長碳、焦炭、中間相碳微球（MCMB）、呋喃甲醇樹脂燒成碳、多并苯（polyacene）、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、天然石墨、及難石墨化碳等含有碳質材料者；矽及矽合金等含矽化合物；Li 4Ti 5O 12等。其中，尤佳適合為使用至少一部分含有碳質材料者、或含矽化合物。
本發明中使用之負極活性物質適合為於構成元素含有矽。藉由設為於構成元素含有矽者，可製作高容量之電池。
作為含有矽之材料，較佳為矽粒子、具有矽之微粒子分散於矽系化合物之結構之粒子、通式SiO x（0.5≦x≦1.6）所表示之氧化矽粒子、或該等之混合物。藉由使用該等，可獲得初次充放電效率更高、高容量且循環特性優異之鋰離子二次電池用負極合劑。
本發明中之氧化矽係指非晶質之矽氧化物之總稱，歧化前之氧化矽係由通式SiO x（0.5≦x≦1.6）所表示。x較佳為0.8≦x＜1.6，更佳為0.8≦x＜1.3。該氧化矽例如可藉由對二氧化矽與金屬矽之混合物進行加熱而生成一氧化矽氣體，且對該一氧化矽氣體冷卻、析出而獲得。
具有矽之微粒子分散於矽系化合物之結構之粒子例如可藉由下述方法獲得：對將矽之微粒子與矽系化合物混合所得者進行燒成之方法；或，於氬氣等非活性之非氧化性環境中，對通式SiO x所表示之歧化前之氧化矽粒子於400℃以上、較佳為800～1,100℃之溫度進行熱處理，且進行歧化反應之方法。尤其，藉由後者之方法所得之材料由於矽之微晶均勻分散，故而較佳。藉由如上所述之歧化反應，可使矽奈米粒子之尺寸成為1～100 nm。再者，作為具有矽奈米粒子分散於氧化矽中之結構之粒子中之氧化矽，較理想為二氧化矽。再者，可藉由穿透電子顯微鏡確認矽之奈米粒子（結晶）分散於無定形之氧化矽中。
含有矽之粒子之物性可根據目標複合粒子適當選定。例如，平均粒徑較佳為0.1～50 μm，下限更佳為0.2 μm以上，進而較佳為0.5 μm以上。上限更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下。再者，本發明中之平均粒徑係指由藉由雷射繞射法之粒度分佈測定中之重量平均粒徑所表示者。
含有矽之粒子之BET比表面積較佳為0.5～100 m 2/g，更佳為1～20 m 2/g。若BET比表面積為0.5 m 2/g以上，則無塗佈於電極時之接著性降低、電池特性降低之虞。又，若為100 m 2/g以下，則粒子表面之二氧化矽之比率變大，於用作鋰離子二次電池用負極材料時，無電池容量降低之虞。
藉由對上述含有矽之粒子進行碳被覆而賦予導電性，可見電池特性提高。作為用於賦予導電性之方法，可例舉：與石墨等有導電性之粒子混合之方法；藉由碳被膜對上述含有矽之粒子之表面進行被覆之方法；及，將上述兩者組合之方法等。較佳為藉由碳被膜進行被覆之方法，作為進行被覆之方法，更佳為進行化學蒸鍍（CVD）之方法。
為了增加所得之電極合劑之容量，上述負極活性物質之含量於電極合劑中較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。
（其他成分） 上述電極製作用組成物可進而含有熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可例舉偏二氟乙烯、或聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚環氧乙烷等。該等可單獨使用1種，亦能以任意組合及比率併用2種以上。
熱塑性樹脂相對於電極活性物質之比率通常為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上，又，通常為3.0質量%以下，較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下之範圍。藉由添加熱塑性樹脂，可提高電極之機械強度。又，若超過該範圍，則存在「電極活性物質於電極合劑中所占之比率降低，而產生電池之容量降低之問題或活性物質間之電阻增大之問題」之情況。
（電極之製造方法） 本發明之電極之製造方法較佳為使用將上述各成分混合所得之電極製作用組成物並使其片狀化。片狀化中，由於省略乾燥步驟，故而下述方法較佳：降低液體介質之使用量或完全不使用液體介質，不製備漿料，而對粉體狀態之電極製作用組成物施加剪應力，藉此進行。又，為了減輕裝置之負載，可添加少量溶劑作為潤滑劑。溶劑較理想為有機溶劑，作為含有溶劑量，相對於電極製作用組成物，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。 已知若對粉末狀態之PTFE施加剪力，則容易發生原纖維化。利用此種原纖維化之性質，可使用PTFE作為黏結劑。即，藉由經原纖維化之PTFE與其他粉體成分等纏繞，使粉體成分黏結，藉此，PTFE可用作使粉體成分成形時之黏合劑。
再者，將經原纖維化之PTFE用作黏結劑之情形時，若原纖維化不充分，則用作電極合劑時無法發揮良好之性能。較佳為具有原纖維直徑（中值）（以下僅記為「原纖維直徑」）為20 nm以上之纖維狀結構的「藉由進行微細之原纖維化加工而得到經原纖維化之PTFE」可發揮作為電極合劑用之黏結劑良好之性能者。
上述電極製作用組成物較佳為實質上不含液體介質。藉由本發明之製造方法所得之電極中，較佳為具備具有原纖維直徑（中值）為20 nm以上之纖維狀結構之PTFE作為構成要素者。於本發明中，原纖維直徑（中值）較佳為20 nm以上。即，如此般原纖維直徑細之PTFE存在於電極中，其在發揮使構成電極之成分之粉體彼此黏結之作用及柔軟性之方面上較佳。
上述原纖維直徑（中值）係藉由以下方法所測得之值。 （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型，日立製作所製造），拍攝電極合劑片材之放大照片（7000倍）而獲得圖像。 （2）在該圖像上沿水平方向以等間隔拉出2條線，而將圖像成為三等分。 （3）對於位於上方之直線上之所有PTFE纖維，每根PTFE纖維均測定3個地方之直徑，將經平均之值作為該PTFE纖維之直徑。測定之3個地方係選擇PTFE纖維與直線之交點、自交點分別上下偏移0.5 μm之地方（未纖維化之PTFE一次粒子除外）。 （4）對於位於下方之直線上之所有PTFE纖維進行上述（3）之作業。 （5）以第1張圖像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）測定PTFE纖維之直徑。反覆進行上述操作，在經測定之纖維數超過80根時結束測定。 （6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中值作為原纖維直徑之大小。
上述原纖維直徑較佳為15 nm以上，較佳為20 nm以上，更佳為31 nm以上。若過度進行原纖維化，則有失去柔軟性之趨勢。又，上限並未特別限定，就柔軟性之觀點而言，例如較佳為150 nm以下，更佳為100 nm以下，尤佳為75 nm以下。
作為獲得具有上述原纖維直徑之PTFE之方法，並未特別限定，例如，可例舉藉由下述步驟進行之方法： 將上述電極製作用組成物混合同時賦予剪力之步驟（2）； 將藉由上述步驟（2）所得之電極合劑成形為塊狀之步驟（3）；及， 將藉由上述步驟（3）所得之塊狀之電極合劑壓延成片狀之步驟（4）。
上述步驟（2）係將藉由上述步驟（1）所得之電極製作用組成物混合同時賦予剪力之步驟。再者，可進行下述步驟：將用於製備電極製作用組成物之粉體成分混合，進行混合之同時施加剪力，使PTFE原纖維化，而製成電極合劑。
於此種方法中，例如，藉由於步驟（2）中將電極製作用組成物之混合條件設為2000 rpm以下，維持柔軟性之同時可進行PTFE之原纖維化，且藉由控制施加之剪應力，可使PTFE之原纖維直徑為20 nm以上。
又，於步驟（4）之後具有步驟（5）亦較佳，該步驟（5）係對所得之壓延片材施加更大之荷重而將其壓延成更薄之片狀。又，反覆進行步驟（5）亦較佳。 又，亦可藉由於步驟（4）或步驟（5）之後具有步驟（6）而對原纖維直徑進行調整，該步驟（6）係對所得之壓延片材進行粗粉碎後，再次將其成形為塊狀並壓延成片狀。步驟（6）較佳為反覆進行例如1次以上且12次以下。
即，藉由施加剪力，而使PTFE原纖維化，其與電極活性物質等粉體成分纏繞，藉此可製造電極合劑。再者，之後對該製造方法進行說明。
於本發明之電極之製造方法中，PTFE之含量設為電極合劑中之PTFE之比率，通常為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，進而較佳為1.0質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下，最佳為10質量%以下。若黏結劑之比率過低，則存在「無法充分保持活性物質，而使電極之機械強度不足、循環特性等電池性能變差」之情況。另一方面，若黏結劑之比率過高，則存在導致電池容量或導電性降低之情況。
本發明之電極合劑可用作二次電池用之電極合劑。尤其本發明之電極合劑適合鋰離子二次電池。 本發明之電極合劑在用於二次電池時，通常以片狀之形態使用。
以下示出含有電極合劑之電極合劑片材之具體之製造方法之一例。 於本發明之電極製造方法中，電極合劑片材可藉由具有以下步驟之二次電池用電極合劑片材之製造方法而獲得： 製備含有電極活性物質及視需要使用之導電助劑之混合物之步驟（0）； 製備藉由上述步驟（0）所得之混合物中含有黏結劑之電極製作用組成物之步驟（1）； 將電極製作用組成物混合同時賦予剪力之步驟（2）； 將藉由上述步驟（2）所得之電極合劑成形為塊狀之步驟（3）；及， 將藉由上述步驟（3）所得之塊狀之電極合劑壓延成片狀之步驟（4）。
於上述步驟（2）中將電極製作用組成物混合同時賦予剪力之階段中，所得之電極製作用組成物係以電極活性物質、黏結劑等單純地混合而無固定形狀之狀態存在。作為具體之混合方法，可例舉使用W型混合機、V型混合機、轉筒型混合機、帶型混合機、圓錐螺旋型混合機、單軸混練機、雙軸混練機、混合混練機（mix muller）、攪拌混合機、行星式混合機等進行混合之方法。
於上述步驟（2）中，關於混合條件，可適當設定轉速及混合時間。例如，轉速適合設為2200 rpm以下。轉速較佳為10 rpm以上，更佳為15 rpm以上，進而較佳為20 rpm以上，又，較佳為2000 rpm以下，更佳為1800 rpm以下，進而較佳為1500 rpm之範圍。若低於上述範圍，則混合耗時，會對生產性產生影響。又，若超過上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度及柔軟性不佳之電極合劑片材之虞。
於上述步驟（3）中，成形為塊狀係指使電極製作用組成物成為1個塊。 作為成形為塊狀之具體方法，可例舉擠壓成形、加壓成形等。 又，「塊狀」之形狀並未特別特定，只要為成為1個塊狀之狀態即可，包含桿狀、片狀、球狀、立方體狀等形態。關於上述塊之大小，較佳為其剖面之直徑或最小之一邊10000 μm以上。更佳為20000 μm以上。
作為上述步驟（4）中之具體之壓延方法，可例舉使用輥壓機、平板加壓機、砑光輥機等進行壓延之方法。
又，於步驟（4）之後具有步驟（5）亦較佳，該步驟（5）係對所得之壓延片材施加更大之荷重而將其壓延成更薄之片狀。反覆進行步驟（5）亦較佳。如此，藉由將壓延片材分階段逐漸壓延，而非一次性壓薄，柔軟性變得更好。 作為步驟（5）之次數，較佳為2次以上且10次以下，更佳為3次以上且9次以下。 作為具體之壓延方法，例如，可例舉藉由使2個或複數個輥旋轉並使壓延片材通過其等之間，而加工成更薄之片狀之方法等。壓延時較理想為進行加溫。溫度範圍之下限較佳為40度以上，更佳為50度以上，進而較佳為60度以上。又，上限較佳為300度以下，更佳為250度以下，進而較佳為200度以下。藉由進行加溫，片材軟化，可容易地進行壓延。
又，就調整原纖維直徑之觀點而言，於步驟（4）或步驟（5）之後具有步驟（6）亦較佳，該步驟（6）係對壓延片材進行粗粉碎後，再次將其成形為塊狀並壓延成片狀。反覆進行步驟（6）亦較佳。作為步驟（6）之次數，較佳為1次以上且12次以下，更佳為2次以上且11次以下。
步驟（6）中，作為對壓延片材進行粗粉碎且將其成形為塊狀之具體方法，可例舉：將壓延片材摺疊之方法；將其成形為棒狀或薄膜片狀之方法；對其進行碎片化之方法等。於本發明中，「粗粉碎」意指為了於下一步驟中壓延成片狀，將步驟（4）或步驟（5）中所得之壓延片材之形態變為其他形態，亦包含單純將壓延片材摺疊之情形。
又，步驟（5）可於步驟（6）之後進行，亦可反覆進行。 又，於步驟（3）或、（4）、（5）、（6）中，可進行單軸延伸或雙軸延伸。 又，原纖維直徑亦可藉由步驟（6）中之粗粉碎程度而進行調整。
於上述步驟（4）、（5）或（6）中，壓延率較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下之範圍。若壓延低於上述範圍，則壓延次數增大的同時，還變得耗時，會對生產性產生影響。又，若壓延超過上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度及柔軟性不佳之電極合劑片材之虞。 再者，此處所稱之壓延率係指試樣之加工後之厚度相對於壓延加工前之厚度之減少率。壓延前之試樣可為塊狀之電極製作用組成物，亦可為片狀之電極製作用組成物。試樣之厚度係指壓延時施加荷重之方向的厚度。
如上所述，PTFE粉體藉由施加剪力而原纖維化。並且，於製成具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構者時，過度之剪應力之情形，存在過度促進原纖維化而使柔軟性受損之情況。又，較弱之剪應力之情形，存在強度方面不足之情況。因此，混合時或壓延時，藉由於上述範圍進行以下步驟，可製成具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構者，該步驟係對PTFE適度施加剪應力而促進原纖維化，且對樹脂進行壓延而使其延伸為片狀。
本發明之電極合劑片材可用作二次電池用之電極合劑片材，亦可製成負極、正極任一者。尤其，本發明之電極合劑片材適合鋰離子二次電池。
（正極） 於本發明中，正極較佳為由集電體、及含有上述正極活性物質之電極合劑片材構成。 作為正極用集電體之材質，可例舉：鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料，尤其是鋁或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形，可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、衝孔金屬、發泡金屬等；於碳材料之情形，可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等之中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適當形成為網狀。 金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍薄，則存在作為集電體所需之強度不足之情況。反之，若金屬箔比該範圍厚，則存在使用性受損之情況。
又，就降低集電體與正極合劑片材之接觸電阻之觀點而言，集電體之表面塗佈有導電助劑亦較佳。作為導電助劑，可例舉碳、或金、鉑、銀等貴金屬類。
集電體與正極合劑片材之厚度之比並未特別限定，（即將注入電解液之前的單面之正極合劑片材之厚度）/（集電體之厚度）之值較佳為20以下，更佳為15以下，最佳為10以下，又，較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，最佳為1以上之範圍。若該值超過該範圍，則存在以高電流密度充放電時集電體發生由焦耳熱所引起之發熱之情況。若低於該範圍，則存在集電體相對於正極活性物質之體積比增加，電池之容量減少之情況。
正極之製造採用通常方法即可。例如，可例舉將上述電極合劑片材與集電體經由接著劑積層並進行真空乾燥之方法等。
正極合劑片材之密度較佳為3.00 g/cm 3以上，更佳為3.10 g/cm 3以上，進而較佳為3.20 g/cm 3以上，又，較佳為3.80 g/cm 3以下，更佳為3.75 g/cm 3以下，進而較佳為3.70 g/cm 3以下之範圍。若超過該範圍，則存在電解液對集電體與活性物質之界面附近之滲透性降低、尤其是以高電流密度之充放電特性降低、無法獲得高輸出之情況。又，若低於該範圍，則存在活性物質間之導電性降低、電池電阻增大、無法獲得高輸出之情況。
就高輸出且提高高溫時之穩定性之觀點而言，正極合劑片材之面積較佳為變得大於電池包裝外殼之外表面積。具體而言，正極之電極合劑面積之總和相對於二次電池之包裝之表面積，以面積比計較佳為設為15倍以上，進而更佳為設為40倍以上。電池包裝外殼之外表面積，於有底方型形狀之情形時，係指由填充有除端子之突起部分以外之發電元件的外殼部分之縱、橫及厚度之尺寸計算而求出之總面積。於有底圓筒形狀之情形時，則係指將填充有除端子之突起部分以外之發電元件的外殼部分作為圓筒進行近似之幾何表面積。正極之電極合劑面積之總和，係指與包含負極活性物質之合劑層對向之正極合劑層之幾何表面積，於經由集電體箔於兩個面形成正極合劑層所成之構造之情形時，係指對各面分別進行計算所得之面積之總和。
正極之厚度並未特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之厚度所得之合劑片材之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，上限較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
又，亦可使用在上述正極之表面附著有組成與之不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；碳等。
（負極） 於本發明中，負極較佳為由集電體、及含有上述負極活性物質之電極合劑片材構成。 作為負極用集電體之材質，可例舉：銅、鎳、鈦、鉭、不鏽鋼等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料，尤其是銅、鎳、或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形，可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、衝孔金屬、發泡金屬等；於碳材料之情形，可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等之中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適當形成為網狀。 金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍薄，則存在作為集電體所需之強度不足之情況。反之，若金屬箔比該範圍厚，則存在使用性受損之情況。
負極之製造採用通常方法即可。例如，可例舉將上述電極合劑片材與集電體經由接著劑積層並進行真空乾燥之方法等。
負極合劑片材之密度較佳為1.3 g/cm 3以上，更佳為1.4 g/cm 3以上，進而較佳為1.5 g/cm 3以上，又，較佳為2.0 g/cm 3以下，更佳為1.9 g/cm 3以下，進而較佳為1.8 g/cm 3以下之範圍。若超過該範圍，則存在電解液對集電體與活性物質之界面附近之滲透性降低、尤其是以高電流密度之充放電特性降低、無法獲得高輸出之情況。又，若低於該範圍，則存在活性物質間之導電性降低、電池電阻增大、無法獲得高輸出之情況。
負極之厚度並未特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之厚度所得之合劑片材之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，上限較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
（氟相對於碳之元素比（F/C比）） 本發明之黏結劑於電極合劑片材中氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.40以上且3.00以下，更佳為0.50以上且2.50以下。藉由位於此種範圍內，可製造強度高、電極電阻低之電極，故而較佳。再者，元素分析係藉由通常之一般方法所測得之值。具體而言，F/C比例如可使用MICRO CORDER JM10（J Science Lab公司製造），以「試樣量2 mg、燃燒爐950℃、還原爐550℃、氦氣流量200 mL/min、氧氣流量15～25 mL/min」之條件進行CHN同時測定，且由4次測定所得之值之平均值求出。 F/C比＝平均F（wt%）/平均C（wt%）
（二次電池） 藉由本發明之二次電池用電極之製造方法製造之電極可用作各種二次電池中之正極或負極。上述二次電池係使用非水電解液之電池，可例舉鋰離子電池。
（電解液） 作為上述非水電解液，可使用使公知之電解質鹽溶解於公知之電解質鹽溶解用有機溶劑中所得者。
作為電解質鹽溶解用有機溶劑，並未特別限定，可使用以下1種或2種以上：碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知之烴系溶劑；碳酸氟伸乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶劑。
作為電解質鹽，例如可例舉LiClO 4、LiAsF 6、LiBF 4、LiPF 6、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2等，就循環特性良好之方面而言，尤其較佳為LiPF 6、LiBF 4、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2或該等之組合。
電解質鹽之濃度必須為0.8莫耳/公升以上，進而為1.0莫耳/公升以上。上限亦取決於電解質鹽溶解用有機溶劑，通常為1.5莫耳/公升以下。
（電池設計） 電極合劑組可為上述正極與負極間隔分隔件所成之積層構造者，及將上述正極與負極間隔上述分隔件而捲繞成漩渦狀所成之構造者。
（分隔件） 本發明之二次電池較佳為進而具備分隔件。 上述分隔件之材質或形狀並未特別限定，可使用公知者，只要在電解液中穩定且保液性優異即可。其中，可使用由對本發明之電解液或本發明之鹼金屬二次電池中使用之電解液而言穩定之材料所形成之樹脂、玻璃纖維、無機物等，較佳為使用保液性優異之多孔性片材或不織布狀之形態之物等。
作為樹脂、玻璃纖維分隔件之材料，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、芳香族聚醯胺、PTFE、聚醚碸、玻璃過濾器等。該等材料可單獨使用1種，亦可以任意組合及比率併用2種以上，聚丙烯/聚乙烯二層膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層膜等。 其中，就電解液之滲透性或斷路（shutdown）效果良好之方面而言，上述分隔件較佳為以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料之多孔性片材或不織布等。
分隔件之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為5 μm以上，進而較佳為8 μm以上，又，通常為50 μm以下，較佳為40 μm以下，進而較佳為30 μm以下。若分隔件與上述範圍相比過薄，則存在絕緣性或機械強度降低之情況。又，若與上述範圍相比過厚，則不僅存在速率特性等電池性能降低之情況，亦存在電解液電池整體之能量密度降低之情況。
進而，於使用多孔性片材或不織布等多孔質者作為分隔件之情形時，分隔件之孔隙率任意，通常為20%以上，較佳為35%以上，進而較佳為45%以上，又，通常為90%以下，較佳為85%以下，進而較佳為75%以下。若孔隙率與上述範圍相比過小，則有膜電阻變大、速率特性變差之趨勢。又，若與上述範圍相比過大，則有分隔件之機械強度降低、絕緣性降低之趨勢。
又，分隔件之平均孔徑亦任意，通常為0.5 μm以下，較佳為0.2 μm以下，又，通常為0.05 μm以上。若平均孔徑超過上述範圍，則容易發生短路。又，若低於上述範圍，則存在膜電阻變大、速率特性降低之情況。
另一方面，作為無機物之材料，例如，可使用氧化鋁或二氧化矽等氧化物、氮化鋁或氮化矽等氮化物、硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽；可使用粒子形狀或纖維形狀者。
作為形態，可使用不織布、織布、微多孔性膜等薄膜形狀者。薄膜形狀之情形，適合使用孔徑為0.01～1 μm、厚度為5～50 μm者。除上述獨立之薄膜形狀以外，亦可使用利用樹脂製黏結劑將含有上述無機物之粒子之複合多孔層形成於正極及/或負極之表層所成之分隔件。例如，可例舉於正極之兩個面以氟樹脂作為黏結劑將90%粒徑未達1 μm之氧化鋁粒子形成多孔層。
（電極合劑組占有率） 使用藉由本發明之二次電池用電極之製造方法製造之電極之電池其電極合劑組之體積占電池內容積之比率（以下稱為電極合劑組占有率）通常為40%以上，較佳為50%以上，又，通常為90%以下，較佳為80%以下。
若電極合劑組占有率低於上述範圍，則存在電池容量變小之情況。又，若超過上述範圍，則存在以下情況：因為空隙空間少，電池溫度變高，而構件發生膨脹；或電解質之液體成分之蒸氣壓變高而內部壓力上升，作為電池之反覆充放電性能或高溫保存等各種特性降低；或者，進而將內部壓力釋放至外部之氣體釋放閥進行作動。
集電構造並未特別限制，為了更有效地實現藉由電解液使高電流密度之充放電特性提高，較佳為採用降低配線部分或接合部分之電阻之構造。如此降低內部電阻之情形時，使用電解液之效果可尤其良好地發揮出來。
於電極合劑組為上述積層構造者之情形，適合使用將各電極合劑層之金屬芯部分束集並熔接於端子所形成之構造。於一片電極合劑面積變大之情形時，內部電阻變大，因此，適合使用於電極合劑內設置多個端子而降低電阻。於電極合劑組為上述捲繞構造者之情形時，可藉由於正極及負極分別設置多個引線構造，並將其等束集於端子，而降低內部電阻。
包裝外殼之材質並未特別限制，只要為對於使用之電解液而言穩定之物質即可。具體而言，可使用鍍鎳鋼板、不鏽鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類，或樹脂與鋁箔之積層膜（層壓膜）。就輕量化之觀點而言，可適宜地使用鋁或鋁合金之金屬、層壓膜。
於使用金屬類之包裝外殼之情形，可例舉：藉由雷射熔接、電阻熔接、超音波熔接使金屬彼此熔接而製成密封密閉構造者；或使用上述金屬類經由樹脂製墊片而製成壓接構造者。於使用上述層壓膜之包裝外殼之情形，可例舉藉由使樹脂層彼此熱熔而製成密封密閉構造者等。為了提高密封性，亦可於上述樹脂層之間介置與用於層壓膜之樹脂不同之樹脂。尤其是於間隔集電端子使樹脂層熱熔而製成密閉構造之情形，由於金屬與樹脂接合，故而可適宜地使用具有極性基之樹脂或導入有極性基之改質樹脂作為介置之樹脂。
本發明之二次電池之形狀任意，例如，可例舉圓筒型、方型、層壓型、硬幣型、大型等形狀。再者，正極、負極、分隔件之形狀及構成可根據各電池之形狀進行改變來使用。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明。 於以下實施例中，若無特別提及，則「份」、「%」分別表示「質量份」、「質量%」。
[製作例1] 參考國際公開第2015-080291號之製作例2，獲得PTFE水性分散體（固形物成分為31.2質量%）PTFE-A。測得之結果，標準比重為2.16。
[製作例2] 參考國際公開第2015-080291號之製作例3，獲得PTFE水性分散體（固形物成分為30.9質量%）PTFE-B。含氟界面活性劑之使用量相對於最終PTFE產量為3290 ppm。測得之結果，標準比重為2.15。
[製作例3] 參考國際公開第2012/086710號之製作例1，獲得改質PTFE之水性分散體PTFE-C。所得之水性分散液之聚合物濃度為30.1質量%，平均一次粒徑為0.18 μm。測得之結果，標準比重為2.16。
[製作例4] 參考國際第2012-063622號之調整例1，獲得PTFE粒子之水性分散體PTFE-D。測得之結果，標準比重為2.19。
秤取作為導電助劑之Li-100（乙炔黑）0.25 g，添加作為溶劑之超純水，使用混合機以2000 rpm攪拌3分鐘，而調整導電助劑分散液。其後，添加作為固形物成分之4.75 g水性分散體PTFE-A，進而添加超純水，調整固形物成分之濃度。最終之溶劑量為45 g。其後，以攪拌子攪拌1小時，而調整混合液。其後，使用噴霧乾燥機（東京理化器械公司製造），獲得乾燥粉體（入口溫度140℃，風量0.60立方公尺/分，流量5.5 g/分）。進而進行真空乾燥（100℃、8小時），獲得黏結劑1。 如表1所示，改變PTFE水性分散體之種類與量、導電助劑之種類與量、及溶劑量，而獲得黏結劑2～11。 測得黏結劑1～11之含水量之結果，均為250 PPM以下。
[表1]
黏結劑 水性分散體 水性分散體固形物成分量[g] 導電助劑種類 導電助劑固形物成分量[g] 水總量[g] F/C元素比
黏結劑1 PTFE-A 4.75 Li-100 0.25 45.00 1.87
黏結劑2 PTFE-A 2.50 Li-100 2.50 78.33 0.43
黏結劑3 PTFE-A 3.75 Li-100 1.25 57.50 1.00
黏結劑4 PTFE-A 4.00 Super-P Li 1.00 78.33 1.14
黏結劑5 PTFE-B 4.00 Super-P Li 1.00 78.33 1.16
黏結劑6 PTFE-C 4.00 Super-P Li 1.00 78.33 1.16
黏結劑7 PTFE-D 4.00 Super-P Li 1.00 78.33 1.14
黏結劑8 PTFE-A 4.90 FT7000 0.10 57.50 2.32
黏結劑9 PTFE-C 4.90 FT7000 0.10 57.50 2.32
黏結劑10 PTFE-A 4.75 FT7000 0.25 70.00 1.80
黏結劑11 PTFE-C 4.00 Carbon ECP 1.00 85.00 1.10
[製作例5] 將製作例4中所得之水性分散體PTFE-D稀釋至固形物成分濃度為15%，在附攪拌機之容器內，於硝酸之存在下輕輕攪拌，使PTFE凝固。分離已凝固之PTFE，且於160℃乾燥18小時，獲得不含導電助劑之粉體狀之PTFE-E。
（實施例1） ＜正極合劑片材之製作＞ 秤量作為正極活性物質之Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2（NMC622）、及作為導電助劑之Li-100，該導電助劑之量包括稍後加入之黏結劑中所含之導電助劑之量在內，且藉由混合機以1500 rpm攪拌10分鐘，獲得混合物。於裝有混合物之容器中添加製成之黏結劑1，藉由混練機以40 rpm攪拌2小時，獲得混合粉體組成物。組成以質量比計，設為正極活性物質：PTFE：總導電助劑＝95.5：2：2.5。 將所得之混合粉體組成物成形為塊狀，壓延成片狀。 其後，藉由將剛才獲得之壓延片材對折成兩個而進行粗粉碎，再次成形為塊狀後，於加熱至80度之加熱板上，使用金屬輥壓延成片狀，藉此促進原纖維化，且將上述之步驟反覆進行4次。其後，進一步進行壓延，藉此獲得厚度約500 μm之正極合劑片材。進而，將正極合劑片材切成5 cm×5 cm，放入到加熱至80度之輥壓機來進行壓延。為了進一步促進原纖維化，反覆施加2 kN之荷重以調整厚度。調整間隙，調整成最終之正極合劑層之厚度為90 μm、密度為3.20 g/cc，從而獲得正極合劑片材。
各試驗係藉由以下方法進行。 [強度測定] 使用拉伸試驗機（島津製作所公司製造，Autograph AGS-X系列，AGS-100NX），以100 mm/分之條件下，使用4 mm寬之短條狀之正極合劑片材試驗片進行測定。夾頭間距離設為30 mm。施加位移直至斷裂，將測得結果之最大應力作為各試樣之強度。將比較例1之強度設為100來進行比較。
[電極電阻測定] 將正極合劑片材切成寬度5.0 cm×長度10 cm之正方形，獲得試驗片。使用電阻率計Loresta GP（三菱化學公司製造），依據JIS K7194；1994來測定正極活性物質層之四端子電阻。電阻值越小，表示電池特性越優異。 A：未達20 Ωcm B：20 Ωcm以上且未達50 Ωcm C：50 Ωcm以上且未達100 Ωcm D：100 Ωcm以上且未達200 Ωcm E：200 Ωcm以上
（實施例2、3） 使用表1所示之組成之黏結劑，除此以外，以與實施例1同樣方法獲得正極合劑片材。
（實施例4～7） 將藉由混合機與NMC混合之導電助劑變更為Super-P Li（爐黑），並使用表1所示之組成之黏結劑，除此以外，以與實施例1同樣方法獲得正極合劑片材。 （實施例11） 將藉由混合機與NMC混合之導電助劑變更為Carbon ECP（科琴黑），並使用表1所示之組成之黏結劑，除此以外，以與實施例1同樣方法獲得正極合劑片材。
（實施例8、9） 使用作為正極活性物質之Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2（NMC811）、作為導電助劑之Li-100、黏結劑8。混合粉體組成物以質量比計，設為正極活性物質：PTFE：FT7000（平均直徑為7～11 nm、長度為5～20 μm之多層奈米碳管）：Li-100＝95.5：2：0.04：2.46。除此以外，以與實施例1同樣方法獲得正極合劑片材。實施例9亦以同樣方法進行。
（實施例10） 使用作為正極活性物質之Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2（NMC811）、作為導電助劑之Li-100、黏結劑10。混合粉體組成物以質量比計，設為正極活性物質：PTFE：FT7000：Li-100＝95.5：2：0.11：2.34。除此以外，以與實施例1同樣方法獲得正極合劑片材。
＜正極之製作＞ 使正極合劑片材與20 μm之鋁箔接著。接著劑使用下述漿料，該漿料係為使聚偏二氟乙烯（PVDF）溶解於N-甲基吡咯啶酮（NMP）中且分散有奈米碳管（CNT）者。於鋁箔上塗佈上述接著劑，以氣泡無法進入之方式放置製成之片狀正極合劑，使其於120℃進行30分鐘真空乾燥，而製成與集電體成為一體之正極片材。
＜電解液之製作＞ 於試樣瓶中秤量碳酸伸乙酯（EC）及碳酸甲乙酯（EMC）之混合溶劑（EC：EMC＝30：70（體積比））作為有機溶劑，使各1質量%之碳酸氟伸乙酯（FEC）及伸乙烯基碳酸酯（VC）溶解於其中，而製備電解液，使電解液中之LiPF 6鹽之濃度成為1.0莫耳/L，於23℃混合，藉此獲得電解液。
＜電池之製作＞ 使用以上述之方法製成之正極片材及聚乙烯製分隔件、作為負極之Li金屬，而製作硬幣電池。詳細而言，於乾燥室內，將分隔件夾裝於正極與負極之間，而製成電極體電池。將該電極體電池收容於由不鏽鋼容器所構成之電池外殼（CR2032型硬幣電池用構件）內。向電池外殼注入電解液。藉由填隙機（caulking machine）將電池外殼密閉，獲得實施例之非水電解質鋰離子二次電池。
[初期放電容量試驗] 對於上述製成之鋰離子二次電池，於25℃以相當於0.5 C之電流進行定電流-定電壓充電（以下記為CC/CV充電）至4.3 V（0.1 C截止）後，以0.5 C之定電流放電至3 V，以此作為1個循環，由第3個循環之放電容量求出初期放電容量。 將參考例之初期容量設為100進行比較。
（比較例1） 使用不含導電助劑之粉體狀之PTFE-E，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得非水電解質鋰離子二次電池。
（比較例2） 使用不含導電助劑之粉體狀之PTFE-E，並將導電助劑變更為Super-P Li，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得非水電解質鋰離子二次電池。
（參考例） 秤量作為正極活性物質之NMC811、作為導電助劑之Li-100及FT7000，且藉由混合機以1500 rpm攪拌10分鐘，獲得混合物。於裝有混合物之容器中添加製成之粉體狀之PTFE-E，藉由混練機以40 rpm攪拌2小時，獲得混合粉體組成物。組成以質量比計，設為正極活性物質：PTFE：FT7000：Li-100＝95.5：2：0.04：2.46。以與實施例8相同之步驟製作電極合劑片材，獲得非水電解質鋰離子二次電池。
（比較例3） 秤量作為正極活性物質之Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2（NMC811）、作為導電助劑之Li-100，藉由混合機以2000 rpm攪拌10分鐘，獲得混合物。於裝有混合物之容器中添加製成之水性分散體PTFE-D，藉由混練機以40 rpm攪拌2小時，獲得混合粉體組成物。組成以質量比計，設為正極活性物質：PTFE：導電助劑＝95.5：2：2.5。由於進行乾燥前於分散液中以凝聚體之形態被觀察到，故而不進行噴霧乾燥，而藉由加熱板於110℃乾燥1小時。進而進行真空乾燥（100℃、8小時），獲得混合粉體組成物。以與實施例8相同之步驟製作電極合劑片材，獲得非水電解質鋰離子二次電池。
[表2]
   黏結劑 拉伸強度 電極電阻
比較例1 PTFE-E 100 E
實施例1 黏結劑1 120 D
實施例2 黏結劑2 106 A
實施例3 黏結劑3 110 B
           
比較例2 PTFE-E 88 E
實施例4 黏結劑4 106 C
實施例5 黏結劑5 128 C
實施例6 黏結劑6 110 C
實施例7 黏結劑7 102 C
實施例11 黏結劑11 115 A
[表3]
   拉伸強度 電極電阻 初期容量
參考例 70 C 100
比較例3 55 E 84
實施例8 105 A 102
實施例9 110 A 102
實施例10 120 A 103
測定實施例1、3之原纖維直徑所得之結果，原纖維直徑之中值分別為40、31 nm。 測定實施例4、5之原纖維直徑所得之結果，原纖維直徑之中值分別為33、43 nm。 測定實施例9、10、11之原纖維直徑所得之結果，原纖維直徑之中值分別為51、67、40 nm。
由比較例1及實施例1～3可知，可製作拉伸強度較高、電阻較低之電極。 又，由比較例2及實施例4～7發現到導電材料及PTFE之適合的範圍。 又，由比較例3、實施例8發現到，藉由利用不含電極活性物質之粉體狀態之黏結劑，電池特性得以改善。 [產業上之可利用性]
本發明之使用非水電解液之二次電池用電極之製造方法可用於製造鋰離子二次電池等電池所使用之電極。
無
無

Claims (16)

  1. 一種二次電池用電極之製造方法，其使用非水系電解液，且特徵在於具有以下步驟（1）： 使用黏結劑製備實質上不含液體介質之電極製作用組成物，上述黏結劑係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須成分之組成物構成，且為不含活性物質之粉體。
  2. 如請求項1之二次電池用電極之製造方法，其中，上述黏結劑之水分含量為1000 ppm以下。
  3. 如請求項1或2之二次電池用電極之製造方法，其中，上述黏結劑係藉由具有步驟（A）之製造方法所製造者，上述步驟（A）係將聚四氟乙烯樹脂與導電助劑於液體介質之存在下混合。
  4. 如請求項3之二次電池用電極之製造方法，其中，上述液體介質係水。
  5. 如請求項3或4之二次電池用電極之製造方法，其中，上述黏結劑係藉由具有步驟（B）之製造方法所得者，上述步驟（B）係利用噴霧乾燥使藉由步驟（A）所得之組成物乾燥。
  6. 如請求項1至5中任一項之二次電池用電極之製造方法，其中，上述聚四氟乙烯樹脂之標準比重為2.11～2.20。
  7. 如請求項1至6中任一項之二次電池用電極之製造方法，其中，電極製作用組成物包含正極活性物質。
  8. 如請求項1至7中任一項之二次電池用電極之製造方法，其中，上述二次電池係鋰離子二次電池。
  9. 如請求項1至8中任一項之二次電池用電極之製造方法，其中，上述PTFE具有原纖維直徑（中值）為20 nm以上之纖維狀結構。
  10. 如請求項1至9中任一項之二次電池用電極之製造方法，其中，上述黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）為0.4以上且3.0以下。
  11. 一種二次電池電極用黏結劑，其使用非水系電解液，且其特徵在於：係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須成分之組成物構成，且為不含電極活性物質之粉體。
  12. 如請求項11之二次電池電極用黏結劑，其藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）為0.4以上且3.0以下。
  13. 一種二次電池電極用黏結劑，其特徵在於：使用含有聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑（Ketjenblack）及/或奈米碳管之混合粉末之非水系電解液。
  14. 一種電極製作用組成物，其特徵在於：含有請求項13之二次電池電極用黏結劑。
  15. 一種電極合劑，其特徵在於：含有請求項13之二次電池電極用黏結劑。
  16. 一種電極，其特徵在於：具有請求項15之電極合劑。
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