JP2020132792A - フッ素樹脂コーティング用組成物、コーティング膜、基材 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブによる汚染が少なく、充分な導電性を具備し、コーティング時の作業性に優れるフッ素樹脂コーティング用組成物を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブとフッ素樹脂と分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブの含有量が前記フッ素樹脂及び前記カーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％である、フッ素樹脂コーティング用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素樹脂コーティング用組成物、コーティング膜、基材に関する。

カーボンナノチューブは、導電性に優れることから種々の産業上の用途に利用されている。また、フッ素樹脂は耐薬品性、耐熱性に優れる。そこで、カーボンナノチューブとフッ素樹脂のそれぞれの特性を利用するために、カーボンナノチューブとフッ素樹脂とを含む組成物の工業的利用が提案されている（特許文献１〜３）。

特許文献１には導電性フッ素樹脂薄膜の製造方法が記載されている。特許文献１に記載の導電性フッ素樹脂薄膜の製造方法では、カーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂分散液とを混合し、混合分散液を基板上に塗布し、乾燥する。
特許文献２には複合コーティング被膜が記載されている。特許文献２に記載の複合コーティング被膜は、基材上にコーティングされた下塗り塗膜層に対し、炭素繊維分散液をコーティングして炭素繊維含有塗膜層を形成した後、乾燥及び焼付けを行うことにより形成される。
特許文献３には導電部と溶接部とを備える複合成形品が記載されている。特許文献３に記載の複合成形品においては、導電部がフッ素樹脂とナノカーボン材料とを含む。

ところで半導体製造装置においては、有機溶剤、超純水、過酸化水素水等の絶縁性材料が使用される。これらの絶縁性材料と接触する部材の表面に部材の腐食、磨耗の防止を目的として、コーティング膜を設けて保護することが検討されている。
特に半導体製造プロセスでは反応性の高い化合物が使用される。そのため、半導体製造装置においては、化学薬品等に対する耐久性に優れるフッ素樹脂ライニングの利用が提案されている（例えば、特許文献３）。

特開２００８−２００６０８号公報 特開２００９−１７２８６２号公報 特開２０１８−９０３２３号公報

特許文献１に記載の実施例では、フッ素樹脂分散液とカーボンナノチューブ分散液とを混合する際に、カーボンナノチューブとフッ素樹脂との合計に対するカーボンナノチューブの割合を５重量％以上に調整している。そのため、得られる薄膜に含まれるカーボンナノチューブの含有量が相対的に多い。
特許文献２に記載の複合コーティング被膜にあっては、基材上にコーティングされた下塗り塗膜層の上側に炭素繊維含有塗膜層を形成することを必須の要件としている。そのため、複合コーティング被膜の表面におけるカーボンナノチューブの含有量が相対的に高い。
よって、特許文献１、２に記載のコーティング膜を半導体製造装置の反応槽の表面の保護に適用すると、半導体の製造プロセスにおいて膜からカーボンナノチューブが脱離することがある。そのため、コーティング膜から脱離したカーボンナノチューブによって装置内又は製品が汚染されるおそれがある。
一方でカーボンナノチューブの脱落を低減するためにカーボンナノチューブの含有量を少なくすると、充分な導電性が得られない。

加えて、特許文献２に記載の複合コーティング被膜にあっては、製膜時に基材と炭素繊維含有塗膜層との間に下塗り塗膜層を設けているため、複合コーティング被膜中の各層の間で導通が得られず、厚み方向の導電性が充分ではない。そのため半導体製造装置の反応槽に適用する場合、半導体の絶縁状態が保たれず、絶縁破壊が起きる場合がある。
特許文献３に記載の複合成形品にあっては、シートを溶接する作業スペースが必要である。そのため、装置の構造、反応槽の形状によってはライニングのための溶接作業が困難である場合があり、コーティング時の作業性が充分ではない。

本発明は、カーボンナノチューブによる汚染が少なく、充分な導電性を具備し、コーティング時の作業性に優れるフッ素樹脂コーティング用組成物を提供する。

本発明の発明者が鋭意検討した結果、カーボンナノチューブとフッ素樹脂とが均一に分散した分散液を用いることで、コーティング膜の全体に充分な導電性を付与しながら、カーボンナノチューブのコーティング膜からの脱離を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は下記の態様を有する。
［１］ カーボンナノチューブとフッ素樹脂と分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブの含有量が前記フッ素樹脂及び前記カーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％である、フッ素樹脂コーティング用組成物。
［２］ 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とパーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とエチレンに基づく構成単位とを有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、［１］のフッ素樹脂コーティング用組成物。
［３］ 前記カーボンナノチューブの平均繊維長が１００〜６００μｍである、［１］又は［２］のフッ素樹脂コーティング用組成物。
［４］ 前記カーボンナノチューブを前記分散媒に分散させる分散剤をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかのフッ素樹脂コーティング用組成物。
［５］ 前記分散剤が、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、セルロースエーテル、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、［４］のフッ素樹脂コーティング用組成物。
［６］ 前記分散剤の濃度が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して５０〜３０００質量部である、［４］又は［５］のフッ素樹脂コーティング用組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかのフッ素樹脂コーティング用組成物の熱処理物である、コーティング膜。
［８］ ［１］〜［６］のいずれかのフッ素樹脂コーティング用組成物で熱処理された基材。
［９］ 表面抵抗率が１〜１０^１０Ω／□である、［８］の基材。

本発明によれば、カーボンナノチューブによる汚染が少なく、充分な導電性を具備し、コーティング時の作業性に優れるフッ素樹脂コーティング用組成物が提供される。

基材の製造方法の一例を示すフロー図である。 半導体製造装置の一例を示す模式図である。 図２の半導体製造装置が有するタンクの断面図である。

本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物はカーボンナノチューブとフッ素樹脂と分散媒とを含む。本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物においては、カーボンナノチューブ及びフッ素樹脂が分散媒に分散されている。
本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物は、分散剤をさらに含むことが好ましい。
本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でカーボンナノチューブ、フッ素樹脂、分散媒及び分散媒以外の他の成分を任意成分としてさらに含んでもよい。

カーボンナノチューブは、コーティング膜としたときの導電性に寄与する化合物である。本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物がカーボンナノチューブを含むことにより、コーティング膜としたときに導電性が付与される。
コーティング膜としたときの導電性がさらに優れ、かつ、カーボンナノチューブの含有量を相対的に少なくすることができる点から、カーボンナノチューブはフッ素樹脂の表面に均一に付着していることが好ましい。

カーボンナノチューブの平均繊維長は、１００〜６００μｍが好ましく、３００〜６００μｍがより好ましく、５００〜６００μｍがさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均繊維長が前記下限値以上であると、コーティング膜としたときの導電性がさらによくなる。カーボンナノチューブの平均繊維長が前記上限値以下であると、コーティング膜としたときにフッ素樹脂に対してカーボンナノチューブが均一に付着しやすくなる。
カーボンナノチューブの平均繊維長は、例えば、走査型電子顕微鏡による観察によって測定できる。

フッ素樹脂は特に限定されない。フッ素樹脂は、コーティング膜に付与することを目的とする化学的特性及び物理的特性を考慮して適宜選択できる。フッ素樹脂の好適な具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とパーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とエチレンに基づく構成単位とを有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ただし、フッ素樹脂の具体例はこれらの例示に限定されない。
フッ素樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

分散媒は、常温（２５℃）で化学的に安定な液状媒体である。分散媒は特に限定されず、水性媒体でも有機性媒体でもよい。分散媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、ジエチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド；ジメチルエーテル等のエーテル；ヘキサン、オクタン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。ただし、分散媒はこれらの例示に限定されない。
分散媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

分散剤は、カーボンナノチューブを分散媒に分散させる化合物である。分散剤はカーボンナノチューブの分散媒に対する分散性の向上に寄与する化合物であるともいえる。分散剤としては、セルロース誘導体、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、カチオン性界面活性剤でもよく、アニオン性界面活性剤でもよく、両性界面活性剤でもよく、ノニオン性界面活性剤でもよい。
分散剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

セルロース誘導体は、フッ素樹脂コーティング用組成物をコーティング膜とする際に、カーボンナノチューブとフッ素樹脂とを結着させるための結着剤としての機能をさらに具備する。加えて、フッ素樹脂コーティング用組成物の分散安定性、分散媒に対するカーボンナノチューブ及びフッ素樹脂の分散性がさらに向上することから、分散剤としては、セルロース誘導体が好ましい。

セルロース誘導体としては、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、セルロースエーテル、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。

任意成分としては例えば、結着剤（ただし、セルロース誘導体を除く。）が挙げられる。
結着剤はフッ素樹脂コーティング用組成物をコーティング膜とする際に、カーボンナノチューブとフッ素樹脂とを結着させるための化合物である。結着剤としては、ゼラチン、カゼイン、にかわ、コラーゲン等のたんぱく質；酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん等の多糖類；ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ラテックス、熱可塑性エラストマー、シリコーン系エラストマー、シリコーン系ゴム等の合成樹脂等が挙げられる。

カーボンナノチューブの含有量は、フッ素樹脂及びカーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％であり、０．０２５〜０．４質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がさらに好ましい。
カーボンナノチューブの含有量が前記下限値以上であることにより、コーティング膜としたときの導電性がよくなる。カーボンナノチューブの含有量が前記上限値以下であることにより、コーティング膜としたときにカーボンナノチューブの脱離が低減され、カーボンナノチューブによる汚染が少なくなる。

フッ素樹脂の含有量は、フッ素樹脂及びカーボンナノチューブの合計１００質量％に対して９９．５〜９９．９９質量％が好ましく、９９．６〜９９．９７５質量％がより好ましく、９９．８〜９９．９５質量％がさらに好ましい。フッ素樹脂の含有量が前記下限値以上であると、コーティング膜としたときにカーボンナノチューブがフッ素樹脂によって充分に固定され、カーボンナノチューブの脱離がさらに低減される。よって、カーボンナノチューブによる汚染がさらに少なくなる。
フッ素樹脂の含有量が前記上限値以下であると、コーティング膜としたときの導電性がさらによくなる。

本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物が分散剤を含む場合、分散剤の含有量は導電性を阻害せず分散性が向上可能な範囲で適宜選択される。ただし、分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、７５〜２０００質量部がより好ましく、１００〜１０００質量部がさらに好ましい。
分散剤の含有量が前記下限値以上であると、フッ素樹脂コーティング用組成物の分散性がよくなる。分散剤の含有量が前記上限値以下であると、コーティング膜としたときの導電性がさらによくなる。

本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物は、例えば、カーボンナノチューブが分散媒に分散されたカーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂が分散媒に分散されたフッ素樹脂分散液とを混合することで製造できる。

カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと分散媒とを含む液体である。カーボンナノチューブ分散液における分散媒は、フッ素樹脂分散液と相溶性であることが好ましい。また、カーボンナノチューブ分散液の分散媒は、フッ素樹脂に対する濡れ性に優れることが好ましい。
カーボンナノチューブ分散媒は分散剤をさらに含むことが好ましく、必要に応じてフッ素樹脂との結着剤をさらに含んでもよい。
カーボンナノチューブ、分散媒、分散剤、結着剤の詳細及び好ましい態様は上述の通りである。

フッ素樹脂分散液は、フッ素樹脂と分散媒とを含む液体である。フッ素樹脂及び分散媒の詳細及び好ましい態様は、上述の通りである。
フッ素樹脂分散液の分散媒は、カーボンナノチューブ分散液の分散媒と同一でもよく異なっていてもよい。ただし、フッ素樹脂分散液の分散媒は、カーボンナノチューブ分散液の分散媒と同一のものが好ましい。

カーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量％に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２５〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％がさらに好ましい。
カーボンナノチューブ分散液は、例えば、カーボンナノチューブと分散媒と分散剤と必要に応じて結着剤とを均一に混合することで調製できる。混合に際しては、超音波照射、ビーズミル等の手法が挙げられる。

フッ素樹脂分散液は、市販品でも調製したものでもよい。市販のフッ素樹脂分散液としては、ポリフロンＰＴＦＥディスパージョン Ｄ−１Ｅ、ポリフロンＰＴＦＥディスパージョン Ｄ０２１０Ｃ、ポリフロンＰＴＦＥディスパージョン Ｄ−３１１）（いずれも商品名、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ ＡＤ９１１Ｅ、Ｆｌｕｏｎ ＡＤ９１５Ｅ、Ｆｌｕｏｎ ＡＤ９１６Ｅ、Ｆｌｕｏｎ ＡＤ９３９Ｅ（いずれも商品名、ＡＧＣ株式会社製）；テフロン（登録商標） ＰＴＦＥディスパージョン ３１−ＪＲ、３４−ＪＲ（いずれも商品名、三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社製）等が挙げられる。ただし、フッ素樹脂分散液はこれらの例示に限定されない。

カーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂分散液の混合方法は特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂分散液を撹拌機で混合する方法等が挙げられる。

（作用効果）
以上説明した本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物にあっては、カーボンナノチューブの含有量がフッ素樹脂及びカーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．５質量％以下である。このように、カーボンナノチューブの含有量が少ないため、コーティング膜としたときに膜からカーボンナノチューブが脱離しにくい。よって、カーボンナノチューブによる汚染が低減される。
また、後述の実施例で示すように本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物によれば、充分な導電性を具備するコーティング膜を形成できる。加えて、コーティング膜の厚み方向にも導電性を具備するため、半導体製造装置に適用したときに絶縁破壊が起きにくい。
また、本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物は、コーティング膜を基材の表面に設ける際に溶接をする必要がないため、装置の構造、反応槽の形状が複雑である場合でも作業性に優れる。

＜コーティング膜＞
本発明のコーティング膜は、本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物の熱処理物である。
本発明のコーティング膜は、本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物に熱処理を施すことで得られる。熱処理をする前の膜の厚みは、所望するコーティング膜の厚みに応じて適宜選択できる。例えば、熱処理をする前の膜の厚みは、５〜３０μｍでもよい。
熱処理を施すことで分散媒を乾燥させ、結着剤、分散剤等を焼成し、フッ素樹脂を焼結してコーティング膜とする。
例えば、８０〜１２０℃に加熱して分散媒を乾燥させることができ、２００〜３２０℃に加熱して結着剤、分散剤等を焼成することができ、３６０〜４００℃に加熱してフッ素樹脂を焼結できる。

本発明のコーティング膜の厚みは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍがさらに好ましい。
コーティング膜の厚みが前記下限値以上であると、均一なコーティング膜が得られやすい。
コーティング膜の厚みが前記上限値以下であると、コーティング膜の収縮を緩和でき、クラック等が発生しにくくなる。

本発明のコーティング膜の抵抗率は、１〜１０^１０Ω／□が好ましく、１０^１〜１０^８Ω／□がより好ましく、１０^２〜１０^６Ω／□がさらに好ましい。
コーティング膜の抵抗率が前記下限値以上であると、導電性にさらに優れ、膜の厚み方向でも電気的な導通がとれ、コーティング膜の表面を流れる流体等に帯電している静電気を除電できる。
コーティング膜の抵抗率が前記上限値以下であると、コーティング膜表面の帯電を充分に防止でき、粉体の付着等を抑制できる。
コーティング膜の抵抗率は、抵抗率計（例えば、三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ１６０型」）を用いて、四端子法によって測定できる。

本発明のコーティング膜は、本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物の熱処理物であるため、カーボンナノチューブの量が極めて少なく、カーボンナノチューブがフッ素樹脂に均一に付着した状態で強固に固定されている。さらに、コーティング膜の表面に存在するカーボンナノチューブの量はさらに少なく、絶縁性物質との接触によるカーボンナノチューブの脱落が極めて少ない。
本発明のコーティング膜は、導電性に優れ、膜の厚み方向でも電気的な導通がとれる。
本発明のコーティング膜においては、コーティング膜の表面で絶縁性物質が流動したとしても、不純物等の異物が発生しにくい。

＜基材＞
本発明の基材は、本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物で熱処理されたものである。本発明の基材は、本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物で形成されたコーティング膜を有するともいえる。また、本発明の基材は、本発明のコーティング膜を有するともいえる。

図１は、本発明の基材の製造方法の一例を示すフロー図である。
図１に示すように、カーボンナノチューブと分散媒と必要に応じて分散媒及び結着剤とを混合してカーボンナノチューブ分散液を調製する。また、別途フッ素樹脂分散液を調製する。次いで、カーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂分散液とを混合し、フッ素樹脂コーティング用組成物を得る。
次いで、処理対象物の表面にフッ素樹脂コーティング用組成物を塗布し、フッ素樹脂コーティング用組成物を含む膜を設け、膜を乾燥し、焼成する。その結果、表面にコーティング膜を有する基材が得られ、処理対象物の表面にフッ素樹脂コーティングを施すことができる。
本発明の基材は、例えば、金属、樹脂、ガラス、木材、紙等の処理対象物の表面にフッ素樹脂コーティング用組成物を塗布し、分散媒を除去することで製造できる。処理対象物の形状は、フィルム状でもよく、シート状でもよく、板状でもよく、繊維状でもよい。

処理対象物の表面にフッ素樹脂コーティング用組成物を塗布する方法は、基材の形状に応じて選択すればよい。例えば、グラビアコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、刷毛塗り、静電塗装等が挙げられる。ただし、塗布方法はこれらの例示に限定されない。
処理対象物の表面に塗布されたフッ素樹脂コーティング用組成物を含む膜の厚みは、特に制限されない。得られるコーティング膜の厚さが例えば、３０μｍ〜１．５ｍｍとなるように塗布することができる。また、複数回にわたって塗布して、重ね塗りをしてもよい。

分散媒を除去する際には、処理対象物の表面に設けられたフッ素樹脂コーティング用組成物を含む膜に熱処理を施す。例えば、８０〜１２０℃に加熱して分散媒を乾燥させることができ、２００〜３２０℃に加熱して結着剤、分散剤等を焼成することができ、３６０〜４００℃に加熱してフッ素樹脂を焼結できる。

本発明の基材の表面抵抗率は、１〜１０^１０Ω／□が好ましく、１０^１〜１０^８Ω／□がより好ましく、１０^２〜１０^６Ω／□がさらに好ましい。
表面抵抗率は、抵抗率計（例えば、三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ１６０型」）を用いて、四端子法によって測定できる。

本発明の基材は、本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物で熱処理されているため、コーティング膜中のカーボンナノチューブの量が極めて少なく、カーボンナノチューブがフッ素樹脂中に強固に固定されている。さらに、コーティング膜の表面に存在するカーボンナノチューブの量はさらに少なく、絶縁性物質との接触によるカーボンナノチューブの脱落が極めて少ない。よって、本発明の基材によれば、カーボンナノチューブによる汚染が低減される。
加えて、本発明の基材の表面に設けられたコーティング膜においては、カーボンナノチューブがフッ素樹脂に対して均一に付着し、フッ素樹脂によって強固に固定化されている。
本発明の基材によれば、コーティング膜の表面で絶縁性物質が流動したとしても、不純物等の異物が発生しにくい。

（用途）
本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物によれば、コーティング膜の厚み方向にも導電性を具備するため、絶縁性物質の流動による帯電の発生を防止でき、かつ、絶縁性物質の除電が可能であるコーティング膜を形成できる。
本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物から得られるコーティング膜は、耐食性、導電性、不純物による汚染の少なさが要求される産業分野に幅広く適用可能である。特に、本発明の基材は、半導体製造装置において絶縁性物質と接触する部材（反応槽、配管等）に好適に適用できる。

図２は、本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物から得られるコーティング膜が適用された半導体装置の一例を示す模式図である。図３は、図２の半導体製造装置が有するタンクの断面図である。
図２に示すように、半導体製造装置１０は、チャンバー１１と、化学薬品を含む液体Ｌを貯留するタンク１２と、液体Ｌが流れるチューブ１３と、液体Ｌの流量を制御するバルブ１４と、液体Ｌをチャンバー１１内で噴霧するノズル１５と、ノズル１５に液体Ｌを供給するチューブ１６と、チューブ１３とチューブ１６とを接続するカプラー１７と、ウエハＷが載置されるテープル１８とを有する。
半導体製造装置１０は、タンク１２から供給される液体Ｌをノズル１５の先端からチャンバー１１内で噴霧し、液体Ｌ中の化学薬品の作用によってウエハＷを洗浄できる。

図２、３に示す一例においては、タンク１２の内壁の表面に、本発明のフッ素樹脂コーティング用組成物から得られるコーティング膜１９が設けられている。
半導体製造装置１０においては、絶縁性物質の流動による帯電の発生を防止でき、かつ、絶縁性物質の除電が可能であるコーティング膜を形成できる。
よって、タンク１２から供給される液体Ｌを使用してウエハＷを洗浄する際に、液体Ｌの帯電を防止でき、かつ、液体Ｌを効果的に除電することができる。加えて、コーティング膜からカーボンナノチューブの脱離が少ないため、液体Ｌを使用しても、ウエハＷ、製品、装置内の汚染が少なくなる。

＜実施例＞
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

［原料］
ＣＮＴ１：平均繊維長が２５０〜４５０μｍであるカーボンナノチューブ（大陽日酸株式会社製「高配向カーボンナノチューブ ＥＬグレード」）、
ＣＮＴ２：平均繊維長が９．５μｍである多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」）、
フッ素樹脂分散液：ポリテトラフルオロエチレン分散液（ＡＧＣ株式会社製「Ｆｌｕｏｎ ＡＤ９１１Ｅ」）。
ここで、ＣＮＴ１は、繊維長が１００〜６００μｍの範囲内である複数のカーボンナノチューブからなる混合物である。実際には、ロット間でカーボンナノチューブの平均繊維長のばらつきがある。

［測定方法］
各例で得られた試験膜の表面の表面抵抗率を抵抗率計（三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ１６０型」）を用いて、四端子法によって表面抵抗率を測定した。

［評価方法］
各例で得られた試験膜の表面と基材の表面間のコーティング膜の厚み方向の電気的な導通を以下の方法で評価した。絶縁抵抗計（絶縁抵抗計（株式会社ムサシインテック製「型式ＤＩ−８」）を用いて、抵抗値を測定し、導通を下記の基準で評価した。
〇：抵抗値が２０ＭΩ未満である。
×：抵抗値が２０ＭΩ以上である。

［実施例１］
ＣＮＴ１の濃度が０．０５質量％となるように、またカルボキシルメチルセルロースナトリウム（日本製紙株式会社製「ＭＡＣ５００ＬＣ」）の濃度が０．０５質量％となるようにイオン交換水：１０ｇに、それぞれを添加した。得られた混合液に超音波分散機を用いて超音波を１時間照射し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
次いで、フッ素樹脂とカーボンナノチューブの合計１００質量％に対して、カーボンナノチューブの含有量が０．０１質量％となるようにカーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂分散液：１０ｇとを混合した。得られた混合液をマグネチックスターラーと撹拌子を用いて１時間撹拌し、フッ素樹脂コーティング用組成物を製造した。
得られたフッ素樹脂コーティング用組成物をステンレス製バットにいれ、８０℃で乾燥した。次いで、３６０℃で加熱して焼成を行い、コーティング膜を製造し、試験膜とした。

［実施例２〜５、比較例１、２］
原料として使用したカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの含有量を表１、２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして各例のフッ素樹脂コーティング用組成物を製造し、各例のコーティング膜を製造し、試験膜とした。

カーボンナノチューブの含有量が本発明で規定する範囲内である実施例１〜５では、いずれもコーティング膜の表面抵抗率が１０^１０Ω／□未満であり、コーティング膜としたときの導電性が充分であった。
実施例４、５ではロット間のばらつきによりカーボンナノチューブの平均繊維長が相対的に長かった。このようにカーボンナノチューブの平均繊維長が相対的に長い実施例４、５では、カーボンナノチューブの含有量が相対的に少なくても、表面抵抗率が１０^４Ω／□未満であり、コーティング膜としたときの導電性にさらに優れていた。また、実施例１〜５ではコーティング膜の表面と基材の表面とも電気的にコーティング膜の厚み方向の導通が取れており、コーティング膜全体が導電性を具備していた。

本発明は、ウエハ研磨装置、ウエハ洗浄装置、レジスト塗布装置、露光装置、ＣＶＤ装置、エッチング装置、リードフレームめっき、パッケージ、検査ステージ等の半導体分野；ガラス基板搬送装置、基板加熱プレート、基板冷却プレート等の液晶等のプラズマ分野；反応器、配管、貯留槽、撹拌機、タンクローリー等の化学品分野；等、種々の産業分野で使用される部品（クリーナーステージ、移送ステージ、スピンコーターステージ、マーキングテーブル、ホットプレート、印刷ステージ、シールディスペンサーテーブル、液晶滴下ステージ、配向膜塗布ステージ、スロットコータリングステージ、アライアントテーブル、露光用ステージ、フィルターハウジング、フィルターハウジングタンク、作業台、テーブル、アーム、搬送ベルト、配管、ヘルール、リアクター、カプラー、タンク、パイプ、チューブ、継手、ホッパー、サイクロン、ロール、ガイド、シューター、直管、スペーサー、エルボ、ティーズ、サイトグラス、フランジ、レデューサー、ベローズ、フレキシブルホース、プライアブルホース、ダイヤフラムバルブ、バタフライバルブ、プラグバルブ、ボールバルブ、チャッキバルブ、ライニングポンプ、流量計、ベッセル、吸着塔、容器、熱交換器、バルブ、バスケット、ポンプ、ホース、ローラー、シート、ロッド、カップ、反応槽、ノズル、パッキン、ガスケット、粘着テープ、テープ、プリント配線基板、治具、ボトル、ボトルキャップ、ウエハキャリア、キャリアハンドル等）に適用できる。

１０…半導体製造装置、１１…チャンバー、１２…タンク、１３…チューブ、１４…バルブ、１５…ノズル、１６…チューブ、１７…カプラー、１８…テーブル、１９……コーティング膜、Ｌ…液体、Ｗ…ウエハ。

Claims (9)

1. カーボンナノチューブとフッ素樹脂と分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブの含有量が前記フッ素樹脂及び前記カーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％である、フッ素樹脂コーティング用組成物。
2. 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とパーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とエチレンに基づく構成単位とを有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載のフッ素樹脂コーティング用組成物。
3. 前記カーボンナノチューブの平均繊維長が、１００〜６００μｍである、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂コーティング用組成物。
4. 前記カーボンナノチューブを前記分散媒に分散させる分散剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂コーティング用組成物。
5. 前記分散剤が、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、セルロースエーテル、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項４に記載のフッ素樹脂コーティング用組成物。
6. 前記分散剤の濃度が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して５０〜３０００質量部である、請求項４又は５に記載のフッ素樹脂コーティング用組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂コーティング用組成物の熱処理物である、コーティング膜。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂コーティング用組成物で熱処理された基材。
9. 表面抵抗率が１〜１０^１０Ω／□である、請求項８に記載の基材。

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