CN116686117A - 固态二次电池用片的制造方法及固态二次电池用粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在使用PTFE的电极中能够实现电极的低电阻化、能够得到正极合剂片的强度的固态二次电池用电极的制造方法和粘结剂。一种固态二次电池用片的制造方法，其特征在于，具有下述工序(1)：使用聚四氟乙烯树脂和导电助剂被均匀混合且为不含有活性物质的粉体的粘结剂，制备实质上不含有液体介质的二次电池片制作用组合物。

Description

固态二次电池用片的制造方法及固态二次电池用粘结剂
技术领域
本发明涉及固态二次电池用片的制造方法和固态二次电池用粘结剂。
背景技术
正在研究使用原纤化的聚四氟乙烯(PTFE)作为包含非水电解液的锂离子电池的电极中的粘结剂(专利文献1)。
进而，还公开了通过喷雾干燥得到将导电性原材料与PTFE混合而成的均匀混合粉体(专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-517862号公报
专利文献2：日本特开平6-316784号公报
专利文献3：日本特开2008-140809号公报
专利文献4：国际公开2020/170797
专利文献5：日本特开2020-115485号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种在使用PTFE的二次电池用片中能够实现片的低电阻化、能够得到合剂片的强度的固态二次电池用片的制造方法和固态二次电池用粘结剂。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种固态二次电池用片的制造方法，其特征在于，具有下述工序(1)：使用聚四氟乙烯树脂和导电助剂被均匀混合且为不含有活性物质的粉体的粘结剂，制备实质上不含有液体介质的二次电池片制作用组合物。
本发明还涉及一种使用非水系电解液的二次电池用电极的制造方法，其特征在于，具有下述工序(1)：使用包含聚四氟乙烯树脂与科琴黑和/或碳纳米管的混合粉末的粘结剂，制备实质上不含有液体介质的电极制作用组合物。
上述粘结剂的水分含量优选为1000ppm以下。
上述粘结剂优选通过具有工序(A)的制造方法来制造，上述工序(A)在液体介质的存在下使聚四氟乙烯树脂和导电助剂混合。
上述液体介质优选为水。
上述粘结剂优选通过具有工序(B)的制造方法得到，上述工序(B)通过喷雾干燥使由工序(A)得到的组合物干燥。
上述PTFE的标准比重优选为2.11～2.20。
二次电池片制作用组合物优选包含正极活性物质。
上述二次电池优选为锂离子二次电池。
上述电极优选具有原纤维直径(中央值)为20nm以上的纤维状结构。
上述粘结剂优选通过元素分析测定的氟相对于碳的元素比(F/C比)为0.4以上3.0以下。
本发明还涉及一种固态二次电池用粘结剂，其特征在于，上述固态二次电池用粘结剂由以聚四氟乙烯树脂和导电助剂作为必要成分的组合物构成，且为不含有电极活性物质的粉体。
上述粘结剂优选通过元素分析测定的氟相对于碳的元素比(F/C比)为0.4以上3.0以下。
本发明还涉及一种固态二次电池电极用粘结剂，其特征在于，含有聚四氟乙烯树脂与科琴黑和/或碳纳米管的混合粉末。
本发明还涉及一种电极制作用组合物，其特征在于，含有上述的二次电池电极用粘结剂。
本发明还涉及一种电极合剂，其特征在于，含有上述的二次电池电极用粘结剂。
本发明还涉及一种电极，其特征在于，具有上述电极合剂。
发明的效果
本发明中，能够提供一种在使用PTFE的二次电池用片中能够降低片的电阻值、同时强度也优异的固态二次电池用片的制造方法和固态二次电池用粘结剂。
附图说明
图1是示出离子传导率测定用电池单元(セル)的截面图的示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
使用PTFE作为粘结剂的合剂有时片的电阻值变高。本发明解决这样的问题，提供能够得到为低电阻值的片的固态二次电池用片的制造方法。
使用PTFE作为粘结剂的合剂通过使PTFE原纤化而产生作为粘结剂的作用。
但是，在将PTFE和导电助剂分别以粉体的形式混合来制造电极的情况下，存在电极高电阻化的情况。推测这是由于PTFE在电极中不均匀存在，因此未充分形成导电路径。进而，若在电极中产生成分的不均匀存在，则也成为电极的强度降低的原因。另一方面，为了消除不均匀存在而剧烈地进行混炼时，PTFE的原纤化过度发生，产生柔软性、强度的降低。因此，通过使用不会产生PTFE和导电助剂的不均匀存在的粘结剂，能够解决这样的问题。另外，这样的粘结剂在固态二次电池的电解质层形成中也可以适宜地使用。电解质层是不使用活性物质而进行了薄层形成的层。在进行这样的电解质层用片的制造的情况下，导电性也成为重要的课题。特别是在固态电池的情况下，由于不存在液体介质，因此电解质层片维持适当的导电性很重要，为此，控制片的导电性很重要。
本发明的固态二次电池用片的制造方法的特征在于，使用以聚四氟乙烯树脂和导电助剂作为必要成分且为不含有活性物质的粉体的粘结剂。需要说明的是，以下将其记为本发明的第一粘结剂。
另一方面，对于活性物质，已知若事先与PTFE和导电助剂混合，则在液体介质中锂因水分而从活性物质溶出，活性物质劣化，因此产生电池容量降低、电池电阻增大的问题(专利文献5)。因此，通过使用不含有活性物质、由以PTFE和导电助剂作为必要成分的组合物构成的粘结剂，能够不受活性物质限制地达到本发明的目的。
另外，使用聚四氟乙烯树脂与科琴黑或碳纳米管的混合粉末作为粘结剂时，在能够降低电极电阻的方面是优选的，使用其的粘结剂也能够达到本发明的目的。这种效果是在使用乙炔黑这样的其他碳系的导电助剂的情况下无法得到的效果。将这样的粘结剂记为本发明的第二粘结剂。
本发明的固态二次电池用片的制造方法的特征在于，使用由以PTFE和导电助剂作为必要成分的组合物构成且为不含有活性物质的粉体的粘结剂。即，构成粉体的颗粒并非仅由PTFE、导电助剂构成，而是由含有PTFE和导电助剂这两者的组合物构成。本发明的固态二次电池用片的制造方法可以使用聚四氟乙烯树脂与科琴黑或碳纳米管的混合粉末作为粘结剂。
以下，对这样的粘结剂和粘结剂中混配的成分进行详细说明。
(聚四氟乙烯树脂)
本发明中，作为上述PTFE没有特别限定，可以为均聚物，也可以为能够原纤化的共聚物，但更优选均聚物。
在共聚物的情况下，作为共聚单体的含氟原子单体可以举出三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟代烷基/氟代乙烯基醚等。
作为制备本发明的合剂时的原料的PTFE优选标准比重为2.11～2.20。通过使标准比重在该范围内，在能够制作强度高的合剂片的方面具有优点。上述标准比重的下限更优选为2.12以上。上述标准比重的上限更优选为2.19以下、进一步优选为2.18以下。
关于标准比重[SSG]，依据ASTM D-4895-89制作试样，利用水置换法测定所得到的试样的比重。
本发明中使用的PTFE可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的PTFE，例如，可以举出在颗粒中包含高分子量的聚四氟乙烯的核和更低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳的聚四氟乙烯。作为这样的聚四氟乙烯，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的聚四氟乙烯等。
满足上述各参数的粉体形状的PTFE可以通过现有的制造方法得到。例如，按照国际公开第2015-080291号、国际公开第2012-086710号等中记载的制造方法制造即可。
(导电助剂)
作为上述导电助剂，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、富勒烯和石墨烯、VGCF等无定形碳等碳材料等。特别优选乙炔黑。需要说明的是，它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。作为市售的炭黑，可以举出例如TOKABLACK#4300、#4400、#4500、#5500等(东海碳素公司制造、炉黑)、Printex L等(Degussa公司制造、炉黑)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等(Columbian公司制造、炉黑)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学公司制造、炉黑)、MONARCH1400、1300、900、Vulcan XC-72R、Black Pearls2000、LITX-50、LITX-200等(Cabot公司制造、炉黑)、Ensaco 250G、Ensaco 260G、Ensaco 350G、Super-P Li(IMERYS公司制造、炉黑)、科琴黑ECP、ECP-600JD、LIONITE CB等(Lion Specialty Chemicals公司制造、科琴黑)、Denka Black HS-100、Li-100、FX-35(Denka株式会社制造、乙炔黑)等。作为市售的VGCF，可以举出VGCF-H(昭和电工公司制造)等。作为市售的多层碳纳米管，可以举出FT7000(CNano公司制造)等。作为多层碳纳米管，平均外径优选为12nm～7nm。平均纤维长度优选为1μm～20μm。由此，能够得到良好的导电性。
在制造合剂片时，也可以进一步追加混合导电助剂来使用。
本发明的粘结剂优选相对于粘结剂总量以1.0～60.0质量的比例含有上述导电助剂。由此，能够得到良好的导电性和片的强度。上述下限更优选为1.5以上、进一步优选为2.0以上。上述上限更优选为55.0以上、进一步优选为50.0以下。
需要说明的是，本发明中，必须在粘结剂中含有导电助剂，但在利用合剂制造合剂片时，也可以进一步追加混合PTFE、导电助剂来使用。
上述导电助剂优选按照在合剂中通常含有0.1质量％以上、优选0.5质量％以上、更优选0.8质量％以上、并且通常含有50质量％以下、优选30质量％以下、更优选15质量％以下的方式使用。若含量低于该范围，则导电性有时不充分。相反，若含量高于该范围，则电池容量有时降低。
在混合导电助剂和PTFE时，作为根据需要添加的材料，可以举出导电材料、分散剂、增稠剂等。例如，作为增稠剂，可以优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等纤维素类。
在使用这些导电助剂和PTFE以外的成分的情况下，这种成分的混配量相对于粘结剂总量优选为5.0质量％以下的比例。若混配超过5.0质量％的上述其他成分，则有时无法充分达到本发明的目的。
(粘结剂)
本发明中使用的粘结剂是以PTFE和导电助剂作为必要成分的组合物成为粉体形状的粘结剂。即，PTFE和导电助剂被混合的状态的组合物成为粉体，不包含PTFE粉体和导电助剂粉体各自的粉体的混合物。作为这样的状态，没有特别限定，特别优选为通过喷雾干燥而造粒的状态的颗粒。
上述粘结剂优选以重量比计为99：1～50：50的比例含有PTFE和导电助剂。在上述混合比例中，优选为95：5～60：40、更优选为90：10～70：30。
上述粘结剂的制造方法没有特别限定，可以通过任意的方法制造，其中，优选通过具有在液体介质的存在下使PTFE和导电助剂混合的工序(A)的制造方法制造。该情况下，可以举出在PTFE的液体分散体中添加作为粉体的导电助剂并混合的方法、将PTFE的液体分散体与导电助剂的液体分散体混合的方法等。
作为混合方法，可以通过一般的方法进行。例如，可以举出分散机、均质混合机、行星式混合机等混合机类、均质器类、湿式喷射磨等，但不限定于这些。
上述工序(A)中，使用以PTFE、导电助剂和液体介质作为必要成分的分散体。这样的分散体优选PTFE和导电助剂的总量相对于PTFE、导电助剂和液体介质的总量为1重量％～60重量％。上述下限更优选为2重量％以上、进一步优选为3重量％以上。上述上限更优选为50重量％以下、进一步优选为30重量％以下。
通过在液体介质中将它们混合，能够以高均匀性混合PTFE和导电助剂，从这点来看是优选的。这种混合中的液体介质优选为水。
此时，作为原料使用的PTFE优选使用通过乳液聚合得到的水分散体。
作为上述粘结剂的原料使用的上述PTFE由于可得到更高强度且均质性优异的合剂片，优选平均一次粒径为150nm以上。更优选为180nm以上、进一步优选为210nm以上、特别优选为220nm以上。
PTFE的平均一次粒径越大，在使用该粉体进行挤出成型时，越能够抑制挤出压力的上升，成型性也越优异。上限没有特别限定，可以为500nm。从聚合工序中的生产率的方面出发，上限优选为350nm。
关于上述平均一次粒径，使用通过聚合得到的PTFE的水性分散液，制作相对于将聚合物浓度调整为0.22质量％的水性分散液的单位长度的550nm投射光的透射率、与测定透射型电子显微镜照片中的定向直径而决定的平均一次粒径的校正曲线，对作为测定对象的水性分散液测定上述透射率，可以基于上述校正曲线确定。
通过上述工序(A)在液体介质中混合的PTFE与导电助剂的混合物优选接着通过喷雾干燥进行干燥(工序(B))而除去液体介质。干燥方法可以举出例如架式干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机、热风干燥机、滚筒干燥机、喷雾干燥机等。特别优选为喷雾干燥。喷雾干燥是将液体和固体的混合物喷雾到气体中，使其快速干燥而制造干燥粉体的方法。
由此，能够得到PTFE和导电助剂均匀混合的粉体状态的粘结剂。喷雾干燥是通常广为人知的方法，可以利用公知的任意装置以通常的方法进行。上述工序(B)可以通过利用公知的一般装置的一般方法来进行。干燥温度例如优选为100℃以上250℃以下的范围。在100℃以上时，能够充分除去溶剂，在250℃以下时，能够进一步降低消耗能量，是优选的。干燥温度更优选为110℃以上、更优选为220℃以下。另外，供给液量也取决于制作的规模，例如可以为0.1L/小时以上2L/小时以下的范围。另外，喷雾制备溶液的喷嘴尺寸也取决于制作的规模，例如可以为直径0.5mm以上5mm以下的范围。
如此得到的粘结剂的水分含量优选为1000ppm以下。
通过使水分含量为1000ppm以下，从能够制作作为初始特性的气体产生少的二次电池的方面出发是优选的。
上述水分含量进一步优选为500ppm以下。
[含水量测定]
关于粘结剂的水分量，使用具有舟型水分气化装置的卡尔费休水分计(ADP-511/MKC-510N京都电子工业株式会社制造)，利用水分气化装置加热至210℃，测定气化的水分。作为载气，以200mL/分钟的流量流通氮气，测定时间设为30分钟。另外，使用Chem-Aqua作为卡尔费休试剂。样品量设为1.5g。
本发明的第二粘结剂是聚四氟乙烯树脂与科琴黑和/或碳纳米管的混合粉末。这样的混合粉末在作为粘结剂使用的情况下，从能够降低电极电阻、提高电池特性的方面出发，与使用乙炔黑等公知的碳导电助剂的情况相比是优选的，可以与上述第一粘结剂同样地使用。
在上述第二粘结剂中，所使用的科琴黑和/或碳纳米管没有特别限定，可以使用上述物质。进而，作为碳纳米管，优选为多层，更具体而言，优选使用平均纤维长度为1μm～20μm的碳纳米管。
上述第二粘结剂中使用的聚四氟乙烯可以使用与上述第一粘结剂同样的物质。
上述第二粘结剂可以与上述第一粘结剂同样地经上述工序(A)、(B)得到，也可以将这些成分单纯地混合而得到。
在以下详细说明的电极制作用组合物等中，上述第一粘结剂和第二粘结剂均能够以同样的方法使用。
(二次电池片制作用组合物)
二次电池片制作用组合物是指含有全部在二次电池用片中所必需的成分的组合物。即，是指在上述粘结剂中混合有其他成分(在电极的情况下为电极活性物质等)的状态的组合物。在二次电池片制作用组合物为电极用组合物的情况下，是除了上述粘结剂以外还含有电极活性物质、追加添加的导电助剂等的组合物。
(电极活性物质)
作为上述正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·释放碱金属离子就没有特别限制，例如，优选含有碱金属和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可以举出含碱金属的过渡金属复合氧化物、含碱金属的过渡金属磷酸化合物、导电性高分子等。
其中，作为正极活性物质，特别优选可产生高电压的含碱金属的过渡金属复合氧化物。作为上述碱金属离子，可以举出锂离子、钠离子、钾离子等。在优选方式中，碱金属离子能够为锂离子。即，该方式中，碱金属离子二次电池为锂离子二次电池。
作为上述含碱金属的过渡金属复合氧化物，可以举出例如
式：MaMn2-bM1 bO4
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属；0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少一种金属)所示的碱金属·锰尖晶石复合氧化物、式：MNi1-cM2cO2
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属；0≤c≤0.5；M2为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少一种金属)所示的碱金属·镍复合氧化物、或者
式：MCo1-dM3 dO2
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属；0≤d≤0.5；M3为选自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少一种金属)所示的碱金属·钴复合氧化物。
上述中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。
其中，从能够提供能量密度高、高输出的二次电池的方面出发，优选MCoO2、MMnO2、MNiO2、MMn2O4、MNi0.8Co0.15Al0.05O2、或MNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，优选为下述通式(3)所示的化合物。
MNihCoiMnjM5 kO2(3)
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属，M5表示选自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少一种，(h+i+j+k)＝1.0，0≤h≤1.0，0≤i≤1.0，0≤j≤1.5，0≤k≤0.2。)
作为上述含碱金属的过渡金属磷酸化合物，可以举出例如下述式(4)
MeM4 f(PO4)g(4)
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属，M4表示选自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的至少一种，0.5≤e≤3，1≤f≤2，1≤g≤3)所示的化合物。
上述中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。
作为上述含锂的过渡金属磷酸化合物，优选具有橄榄石型结构。
作为其他正极活性物质，可以举出MFePO4、MNi0.8Co0.2O2、M1.2Fe0.4Mn0.4O2、MNi0.5Mn1.5O2、MV3O6、M2MnO3(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属)等。特别是，M2MnO3、MNi0.5Mn1.5O2等正极活性物质在以超过4.4V的电压或4.6V以上的电压使二次电池工作的情况下，晶体结构不会崩溃，从该方面出发是优选的。因此，使用了包含上述例示的正极活性物质的正极材料的二次电池等电化学器件即使在高温下保存的情况下，残存容量也不易降低，电阻增加率也不易变化，而且即使在高电压下工作，电池性能也不会劣化，因而优选。
作为其他正极活性物质，也可以举出M2MnO3和MM6O2(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属，M6为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体材料等。
作为上述固溶体材料，例如为通式Mx[Mn(1-y)M7 y]Oz所示的碱金属锰氧化物。此处，式中的M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少一种金属，M7由M和Mn以外的至少一种金属元素构成，例如包含选自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr和Sn组成的组中的一种或两种以上的元素。另外，式中的x、y、z的值为1<x<2、0≤y<1、1.5<z<3的范围。其中，Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2这样的以Li2MnO3为基础并固溶有LiNiO2、LiCoO2的含锰固溶体材料能够提供具有高能量密度的碱金属离子二次电池，从这方面出发是优选的。
另外，若正极活性物质中包含磷酸锂，则连续充电特性提高，因而优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述正极活性物质与磷酸锂混合使用。所使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质与磷酸锂的合计下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
作为上述导电性高分子，可以举出p-掺杂型的导电性高分子、n-掺杂型的导电性高分子。作为导电性高分子，可以举出聚乙炔系、聚苯系、杂环聚合物、离子性聚合物、梯形及网状聚合物等。
另外，也可以在上述正极活性物质的表面附着与其不同组成的物质，使用由此得到的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渗或添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渗或添加到该正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。需要说明的是，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质例如以活性炭等形式之后以机械方式附着的方法。
作为表面附着物质的量，相对于上述正极活性物质，以质量计作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上；作为上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下，以这样的量进行使用。利用表面附着物质能够抑制正极活性物质表面的氧化反应，能够提高电池寿命。在其附着量过少的情况下，无法充分表现出其效果；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。
正极活性物质的颗粒的形状可以举出以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可以凝集而形成二次颗粒。
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为1.0g/cm3以上。若该正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的导电材料、粘结剂的需要量增加，有时正极活性物质层中的正极活性物质的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是若过大则压制时密度难以堵塞，有时负荷特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.7g/cm3以下、进一步优选为3.5g/cm3以下。
需要说明的是，本发明中，关于振实密度，将5～10g正极活性物质粉体装入10ml的玻璃制量筒中，作为以约20mm冲程振荡200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm3求出。
正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，并且优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高振实密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会产生引起电池性能的降低等问题。此处，通过将两种以上的具有不同中值径d50的上述正极活性物质混合，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中，中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会提高。反之，若低于上述下限，则通常结晶不发达，因此可能会产生充放电的可逆性差等问题。
需要说明的是，本发明中，平均一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，针对任意50个一次颗粒，求得由一次颗粒的左右边界线在水平方向的直线上截取的切片的最长值，并取平均值，由此求出该一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.2m2/g以上、进一步优选为0.3m2/g以上，上限优选为50m2/g以下、更优选为40m2/g以下、进一步优选为30m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若BET比表面积大于该范围，则振实密度难以提高。
需要说明的是，本发明中，BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，用所得到的值定义BET比表面积。
本发明的二次电池在用作混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池的情况下，由于要求高输出，因此上述正极活性物质的颗粒优选以二次颗粒为主体。
上述正极活性物质的颗粒优选二次颗粒的平均粒径为40μm以下，并且包含0.5体积％～7.0体积％的平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积变大，能够进一步加速活性物质与电解质之间的锂离子的扩散，其结果，能够提高电池的输出性能。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质。
为了制造正极，可以单独使用所述正极活性物质，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比例进行合用。作为这种情况下的优选组合，可以举出LiCoO2与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等三元系的组合、LiCoO2与LiMn2O4或将该Mn的一部分用其他过渡金属等置换的组合、或者LiFePO4与LiCoO2或将该Co的一部分用其他过渡金属等置换的组合等。
从电池容量高的方面出发，上述正极活性物质的含量在正极合剂中优选为50质量％～99.5质量％、更优选为80质量％～99质量％。
另外，正极活性物质的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。若正极合剂中的正极活性物质的含量低，则电容量有时不充分。相反若含量过高，则正极的强度有时不足。
作为负极活性物质没有特别限定，可以举出例如选自锂金属、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等包含碳质材料的物质、硅和硅合金等含硅化合物、Li4Ti5O12等中的任一种或两种以上的混合物等。其中，可以特别优选使用至少一部分包含碳质材料的物质或含硅化合物。
本发明中使用的负极活性物质优选在构成元素中包含硅。通过在构成元素中包含硅，能够制作高容量的电池。
作为包含硅的材料，优选硅颗粒、具有硅的微粒分散在硅系化合物中的结构的颗粒、通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅颗粒、或者它们的混合物。通过使用这些物质，得到初次充放电效率更高、高容量且循环特性优异的锂离子二次电池用负极合剂。
本发明中的氧化硅是指非晶态的硅氧化物的统称，歧化前的氧化硅由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。x优选0.8≤x<1.6、更优选0.8≤x<1.3。该氧化硅例如可以将二氧化硅与金属硅的混合物加热并将生成的一氧化硅气体冷却·析出而得到。
具有硅的微粒分散于硅系化合物中的结构的颗粒例如可以如下获得：将硅的微粒与硅系化合物混合并对混合物进行烧制的方法；将通式SiOx所示的歧化前的氧化硅颗粒在氩等非活性非氧化性气氛中以400℃以上、优选800℃～1,100℃的温度进行热处理，进行歧化反应，由此可以得到。特别是，通过后者的方法得到的材料因硅的微晶均匀分散而优选。通过上述歧化反应，能够使硅纳米颗粒的尺寸为1nm～100nm。需要说明的是，关于具有硅纳米颗粒分散于氧化硅中的结构的颗粒中的氧化硅，优选为二氧化硅。需要说明的是，可以通过透射电子显微镜确认硅的纳米颗粒(晶体)分散于无定形的氧化硅中。
包含硅的颗粒的物性可以根据目标复合颗粒适当选择。例如，平均粒径优选为0.1μm～50μm，下限更优选0.2μm以上，进一步优选0.5μm以上。上限更优选30μm以下、进一步优选20μm以下。需要说明的是，本发明中的平均粒径是用基于激光衍射法的粒度分布测定中的重均粒径表示的。
包含硅的颗粒的BET比表面积优选为0.5m2/g～100m2/g、更优选为1m2/g～20m2/g。若BET比表面积为0.5m2/g以上，则不存在涂布到电极时的粘接性降低、电池特性降低的可能。另外，若为100m2/g以下，则颗粒表面的二氧化硅的比例变大，作为锂离子二次电池用负极材料使用时电池容量不会降低。
通过对上述包含硅的颗粒进行碳被覆而赋予导电性，观察到电池特性的提高。作为用于赋予导电性的方法，可以举出与石墨等具有导电性的颗粒混合的方法、用碳覆膜被覆上述包含硅的颗粒的表面的方法、以及将两者组合的方法等。优选用碳覆膜被覆的方法，作为被覆的方法，更优选化学蒸镀(CVD)的方法。
为了增加所得到的电极合剂的容量，上述负极活性物质的含量在电极合剂中优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。
(其他成分)
述二次电池片制作用组合物可以进一步包含热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧乙烯等。可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
热塑性树脂相对于电极活性物质的比例通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.10质量％以上，并且通常为3.0质量％以下、优选为2.5质量％以下、更优选为2.0质量％以下的范围。通过添加热塑性树脂，能够提高电极的机械强度。另外，若超过该范围，则电极活性物质在电极合剂中所占的比例降低，有时会产生电池的容量降低的问题或活性物质间的电阻增大的问题。
(固态电解质)
本发明的固态二次电池用合剂中使用的固态电解质可以为硫化物系固态电解质，也可以为氧化物系固态电解质。特别是，在使用硫化物系固态电解质的情况下，存在具有柔软性的优点。
作为上述硫化物系固态电解质，没有特别限定，可以使用选自Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4、Li6PS5Cl等中的任一种或者两种以上的混合物。
上述硫化物系固态电解质优选含有锂。含有锂的硫化物系固态电解质用于将锂离子用作载体的固态电池，从具有高能量密度的电化学器件的方面出发特别优选。
上述氧化物系固态电解质优选下述化合物：含有氧原子(O)，且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，且具有电子绝缘性。
作为具体的化合物例，可以举出例如LixaLayaTiO3[xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7](LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5、yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3，0≤yd≤2，0≤zd≤2，0≤ad≤2，1≤md≤7，3≤nd≤15)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤原子或2种以上卤原子的组合)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5，0<yf≤3，1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3，0<yg≤2，1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1)、具有LISICON(锂超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.51Li0.34TiO2.94、La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1，0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。另外，还已知对LLZ进行了元素置换的陶瓷材料。例如，还可以举出对LLZ进行了Mg(镁)与A(A为选自由Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)组成的组中的至少一种元素)的至少一种的元素置换的LLZ系陶瓷材料。另外，还优选包含Li、P和O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)、将磷酸锂的一部分氧用氮进行了置换的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。另外，也优选可以使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少一种)等。
作为具体例，可以举出例如Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2等。
上述氧化物系固态电解质优选含有锂。含有锂的氧化物系固态电解质用于将锂离子用作载体的固态电池，从具有高能量密度的电化学器件的方面出发特别优选。
上述氧化物系固态电解质优选为具有晶体结构的氧化物。从良好的Li离子传导性的方面出发，特别优选具有晶体结构的氧化物。
作为具有晶体结构的氧化物，可以举出钙钛矿型(La0.51Li0.34TiO2.94等)、NASICON型(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等)、石榴石型(Li7La3Zr2O12(LLZ)等)等。其中，优选NASICON型。
氧化物系固态电解质的体积平均粒径没有特别限定，优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上。作为上限，优选为100μm以下、更优选为50μm以下。需要说明的是，氧化物系固态电解质颗粒的平均粒径的测定按照下述顺序进行。在20ml样品瓶中将氧化物系固态电解质颗粒用水(在对水不稳定的物质的情况下用庚烷)稀释调整成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后立即用于试验中。使用该分散液试样，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(HORIBA公司制造)，在温度25℃使用测定用石英皿进行50次数据获取，得到体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参照JISZ8828:2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。对每1级别制备5个试样，采用其平均值。
本发明的固态二次电池用合剂特别适合于锂离子固态二次电池。
另外，适合于硫化物系固态二次电池。
本发明的固态二次电池用合剂在用于固态二次电池时，通常以片状的形态使用。
本发明的固态二次电池用合剂片可以为正极用片，也可以为负极用片。此外，还可以制成固态电解质层用片。这些之中，在制成电极用片的情况下，进一步含有活性物质颗粒。活性物质颗粒可以制成正极活性物质、负极活性物质。本发明的固态二次电池用片可以更适合用作使用了正极活性物质的正极用片。另外，在制成电极片的情况下，根据需要可以含有导电助剂。
(电极的制造方法)
本发明的电极的制造方法优选使用将上述各成分混合而得到的二次电池片制作用组合物，将其片材化。在片材化中，为了省去干燥工序，优选通过降低液体介质的用量或完全不使用、不制备浆料而对作为粉体的二次电池片制作用组合物施加剪切应力来进行的方法。另外，为了减轻装置的负荷，也可以少量添加溶剂作为润滑剂。溶剂优选有机溶剂，作为含有溶剂量，相对于二次电池片制作用组合物，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
已知若对粉末状态的PTFE施加剪切力，则容易原纤化。利用这种原纤化的性质，可以使用PTFE作为粘结剂。即，通过原纤化的PTFE与其他粉体成分等缠绕，使粉体成分粘结，由此PTFE能够作为将粉体成分成型时的粘结剂发挥作用。
需要说明的是，即便在使用原纤化的PTFE作为粘结剂的情况下，若原纤化不充分，在作为电极合剂使用时也无法发挥出良好的性能。优选通过进行具有原纤维直径为20nm以上的纤维状结构的微细的原纤化加工，原纤化的PTFE能够作为电极合剂用的粘结剂发挥良好的性能。
上述二次电池片制作用组合物优选实质上不含有液体介质。在通过本发明的制造方法得到的电极中，优选具有PTFE作为构成要素，该PTFE具有原纤维直径为20nm以上的纤维状结构。本发明中，原纤维直径(中央值)(以下，简记为“原纤维直径”)优选为20nm以上。即，这样，在电极中存在原纤维直径细的PTFE，其起到使构成电极的成分的粉体彼此粘结的作用和柔软性，从这方面出发是优选的。
上述原纤维直径是通过下述方法测定的值。
(1)使用扫描型电子显微镜(S-4800型日立制作所制造)，拍摄合剂片的放大照片(7000倍)，得到图像。
(2)在该图像上沿水平方向等间隔地画出2条线，将图像三等分。
(3)对于位于上方直线上的全部的PTFE纤维，每条PTFE纤维测定3处的直径，将平均值作为该PTFE纤维的直径。测定的3处选择PTFE纤维与直线的交点、从交点分别向上下方错开0.5μm的部位。(不包括未纤维化的PTFE一次颗粒)。
(4)对于位于下方直线上的全部的PTFE纤维进行上述(3)的操作。
(5)以第一张图像为起点向画面右方向移动1mm，再次进行拍摄，通过上述(3)和(4)测定PTFE纤维的直径。重复该操作，在测定的纤维数超过80根的时刻停止。
(6)将上述测定的全部PTFE纤维的直径的中央值作为原纤维直径的尺寸。
上述原纤维直径优选为15nm以上、优选为20nm以上、更优选为31nm以上。若过度进行原纤化，则具有丧失柔软性的倾向。另外，上限没有特别限定，从柔软性的方面出发，例如优选为150nm以下、更优选为100nm以下、特别优选为75nm以下。
作为得到具有上述原纤维直径的PTFE的方法，没有特别限定，例如可以举出通过下述工序来进行的方法：
工序(2)，一边混合上述二次电池片制作用组合物，一边赋予剪切力；
工序(3)，将通过上述工序(2)得到的合剂成型为块状；和
工序(4)，将通过上述工序(3)得到的块状的电极合剂压延成片状。
上述工序(2)是一边混合由上述工序(1)得到的二次电池片制作用组合物一边赋予剪切力的工序。需要说明的是，也可以将用于制备二次电池片制作用组合物的粉体成分混合，在混合的同时施加剪切力，将PTFE原纤化，制成合剂。
这种方法中，例如，在工序(2)中使二次电池片制作用组合物的混合条件为2000rpm以下，能够在维持柔软性的同时进行PTFE的原纤化，通过控制所提供的剪切应力，能够使PTFE的原纤维直径为20nm以上。
另外，在工序(4)之后也优选具有工序(5)：对所得到的压延片施加更大的负荷，压延成更薄的片状。另外，也优选重复工序(5)。
另外，在工序(4)或工序(5)之后，也可以通过具有工序(6)来调整原纤维直径，该工序(6)为：将所得到的压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。工序(6)例如优选重复1次以上12次以下。
即，通过施加剪切力，将PTFE粉体原纤化，其与活性物质等粉体成分相互缠绕，从而能够制造合剂。需要说明的是，该制造方法如后所述。
本发明的电极的制造方法中，PTFE的含量以电极合剂中的PTFE的比例计通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上，另外，通常为50质量％以下、优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则有时无法充分保持活性物质，电极的机械强度不足，会使循环特性等电池性能变差。另一方面，若粘结剂的比例过高，则有时会导致电池容量、导电性的降低。需要说明的是，在以下详细说明的制造方法中，使用第一粘结剂的情况和使用第二粘结剂的情况均可以同样地使用。
本发明的电极合剂可以作为二次电池用的合剂使用。特别是，本发明的合剂适合于锂离子二次电池。
本发明的合剂在用于二次电池时，通常以片状的形态使用。
以下，示出包含合剂的合剂片的具体制造方法的一例。
本发明的电极制造方法中，合剂片可以通过具有下述工序的二次电池用合剂片的制造方法获得：
工序(0)，制备包含电极活性物质和根据需要的导电助剂的混合物；
工序(1)，制备在通过上述工序(0)得到的混合物中包含粘结剂的二次电池片制作用组合物；
工序(2)，一边混合二次电池片制作用组合物，一边赋予剪切力；
工序(3)，将通过上述工序(2)得到的合剂成型为块状；和
工序(4)，将通过上述工序(3)得到的块状的合剂压延成片状。
在上述工序(2)中一边混合电极制作用组合物一边赋予剪切力的阶段，所得到的电极制作用组合物以电极活性物质、粘结剂等仅仅简单混合而无固定形状的状态存在。作为具体的混合方法，可以举出使用W型混合机、V型混合机、鼓型混合机、带式混合机、圆锥螺杆型混合机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、混磨机、搅拌混合器、行星式混合机等进行混合的方法。
上述工序(2)中，混合条件只要适当设定转速和混合时间即可。例如，转速优选为2200rpm以下。优选为10rpm以上、更优选为15rpm以上、进一步优选为20rpm以上。另外，优选为2000rpm以下、更优选为1800rpm以下、进一步优选为1500rpm的范围。若低于上述范围，则混合耗费时间，会对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的电极合剂片。
在上述工序(3)中，成型为块状是指使电极制作用组合物为1个块。
作为成型为块状的具体方法，可以举出挤出成型、模压成型等。
另外，所谓“块状”，并不是特别特定形状，只要是成为1个块状的状态即可，包括棒状、片状、球状、立方体状等形态。上述块的尺寸优选其截面的直径或最小一边为10000μm以上。更优选为20000μm以上。
作为上述工序(4)中的具体压延方法，可以举出利用辊压机、平板压力机、压延辊机等进行压延的方法。
另外，在工序(4)之后也优选具有工序(5)：对所得到的压延片施加更大的负荷，压延成更薄的片状。也优选重复工序(5)。这样，不是使压延片一次变薄，而是分阶段一点一点地进行压延，由此柔软性更加良好。
作为工序(5)的次数，优选2次以上10次以下、更优选3次以上9次以下。
作为具体的压延方法，可以举出例如下述方法等：使2个或2个以上的辊旋转，在其间通过压延片，由此加工成更薄的片状。优选在压延时进行加温。温度范围的下限优选为40度以上、更优选为50度以上、进一步优选为60度以上。另外，上限优选为300度以下、更优选为250度以下、进一步优选为200度以下。通过进行加温，片材软化，能够容易地进行压延。
另外，从调整原纤维直径的方面出发，在工序(4)或工序(5)之后也优选具有工序(6)：将压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。也优选重复工序(6)。作为工序(6)的次数，优选1次以上12次以下、更优选2次以上11次以下。
在工序(6)中，作为将压延片粗碎并成型为块状的具体方法，可以举出折叠压延片的方法、或者成型为棒或薄膜片状的方法、芯片化的方法等。本发明中，“粗碎”是指为了在下一工序中压延成片状，使工序(4)或工序(5)中得到的压延片的形态变化为其他形态，也包括单纯地折叠压延片的情况。
另外，可以在工序(6)之后进行工序(5)，也可以反复进行。
另外，也可以在工序(3)或者(4)、(5)、(6)中进行单轴拉伸或双轴拉伸。
另外，也可以根据工序(6)中的粗碎程度来调整原纤维直径。
上述工序(4)、(5)或(6)中，压延率优选为10％以上、进一步优选为20％以上，并且优选为80％以下、更优选为65％以下、进一步优选为50％以下的范围。若小于上述范围，则随着压延次数的增大而耗费时间，对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的合剂片。
需要说明的是，此处所说的压延率是指试样的加工后的厚度相对于压延加工前的厚度的减少率。压延前的试样可以为块状的二次电池片制作用组合物，也可以为片状的组合物。试样的厚度是指压延时施加负荷的方向的厚度。
如上所述，PTFE粉末通过施加剪切力而原纤化。而且，为了具有原纤维直径为20nm以上的纤维状结构，过度的剪切应力会过度促进原纤化，有时会损害柔软性。另外，在强度方面，弱剪切应力有时不充分。因此，在混合时或压延时，通过在上述范围进行适度地对PTFE施加剪切应力来促进原纤化、压延树脂而延伸成片状的工序，能够具有原纤化直径为20nm以上的纤维状结构。
本发明的合剂片可以用作二次电池用的合剂片。能够制成负极、正极的任一者。特别是，本发明的合剂片适合于锂离子二次电池。
(正极)
本发明中，正极优选由集电体和包含上述正极活性物质的电极合剂片构成。
作为正极用集电体的材质，可以举出：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别是铝或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。
金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。
另外，从降低集电体与正极合剂片的电接触电阻的方面出发，也优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以举出碳或金、铂、银等贵金属类。
集电体与正极合剂片的厚度之比没有特别限定，(单面的正极合剂片的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下，另外，优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。若超过该范围，则在高电流密度下的充放电时，集电体有时会产生焦耳热引起的发热。若小于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，电池的容量有时减少。
正极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘接剂将上述电极合剂片与集电体进行层积，并进行真空干燥的方法等。
从高输出且提高高温时的稳定性的方面出发，正极合剂片的面积优选相对于电池外壳的外表面积更大。具体而言，相对于二次电池的外装的表面积，正极的电极合剂面积的总和以面积比计优选为15倍以上，进而更优选为40倍以上。关于电池外壳的外表面积，在有底方形形状的情况下，是指由除了端子的突起部分外的填充有发电元件的壳体部分的长、宽和厚度尺寸通过计算求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是指将除了端子的突起部分外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极合剂面积的总和是指与包含负极活性物质的合剂层相向的正极合剂层的几何表面积，在借由集电体箔在两面形成有正极合剂层的结构中，是指对各个面分别计算出的面积的总和。
正极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的厚度后的合剂片的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，作为上限优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
另外，也可以使用在上述正极的表面附着有与其组成不同的物质的正极。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
(负极)
本发明中，负极优选由集电体和包含上述负极活性物质的电极合剂片构成。
作为负极用集电体的材质，可以举出铜、镍、钛、钽、不锈钢等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别优选铜、镍、或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。
金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。
负极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘接剂将上述电极合剂片与集电体进行层积，并进行真空干燥的方法等。
负极合剂片的密度优选为1.3g/cm3以上、更优选为1.4g/cm3以上、进一步优选为1.5g/cm3以上，另外，优选为2.0g/cm3以下、更优选为1.9g/cm3以下、进一步优选为1.8g/cm3以下的范围。若超过该范围，则特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时得不到高输出。另外，若小于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。
负极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的厚度后的合剂片的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，作为上限优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
(氟相对于碳的元素比(F/C比))
本发明的粘结剂优选氟相对于碳的元素比(F/C比)为0.40以上3.00以下、更优选为0.50以上2.50以下。通过在这样的范围内，能够制造强度高、电极电阻低的电极，从这方面出发是优选的。需要说明的是，元素分析是利用通常的一般方法测定的值。具体而言，F/C比例如可以使用MICRO CORDER JM10(J Science Lab公司制造)，在样品量为2mg、燃烧炉950℃、还原炉550℃、氦流量200mL/分钟、氧流量15～25mL/分钟的条件下进行CHN同时测定，由4次测定的值的平均值求出。
F/C比＝平均F(wt％)/平均C(wt％)
(固态二次电池)
本发明还涉及一种固态二次电池，其使用了上述固态二次电池用合剂片。
本发明的固态二次电池更优选为全固态二次电池。
该固态二次电池优选为锂离子电池。另外，该固态二次电池优选为硫化物系固态二次电池。
上述固态二次电池为具备正极、负极以及介于该正极和该负极之间的固态电解质层的固态二次电池，其中，在正极和/或负极中含有作为上述本发明的固态二次电池用片的正极用片、负极用片。
上述固态电解质层是将固态电解质成型为片状而得到的，在制作固态二次电池方面成为必需的层。用于形成这样的固态电解质层的固态电解质片没有特别限定，可以使用公知的任意的固态电解质片。另外，也可以为使用PTFE作为粘结剂而得到的片状物。具体而言，可以使用对含有PTFE树脂和固态电解质的组合物利用与本发明同样的方法进行处理，将PTFE原纤化而制成固态电解质片的物质。
使用通过本发明的固态二次电池用片的制造方法得到的电极的固态二次电池的层积结构优选具备：具备正极用片和正极集电体的正极；具备负极片和负极集电体的负极；以及被上述正极和上述负极夹持的固态电解质层。
以下，对本发明的固态二次电池中使用的隔膜和电池壳进行详细说明。
(隔膜)
上述固态二次电池可以在正极和负极之间具备隔膜。作为上述隔膜，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及聚丙烯等树脂制的无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
(电池设计)
上述固态二次电池还可以具备电池壳。作为上述电池壳的形状，只要能够收纳上述的正极、负极、硫化物系固态电池用电解质层等就没有特别限定，具体而言，可以举出圆筒型、方型、纽扣型、层压型等。
上述固态二次电池的制造方法例如可以通过首先依次层积上述正极、固态电解质层片、负极并进行压制，由此制成固态二次电池。
通过使用上述固态二次电池用合剂片，能够在体系内的水分少的状态下进行固态二次电池的制造，能够制成具有良好性能的固态二次电池，是优选的。
(电极合剂组占有率)
使用了通过本发明的固态二次电池用片的制造方法制造的电极的电池中，电极合剂组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为电极合剂组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外，通常为90％以下、优选为80％以下。
若电极合剂组占有率小于上述范围，则电池容量变小。另外，若超过上述范围，则空隙空间少，电池温度升高而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高、内部压力上升，会降低作为电池的充放电重复性能及高温保存等各种特性，进而使内部压力放到外部的气体放出阀有时会工作。
电极合剂组为上述层积结构的情况下，优选使用将各电极合剂层的金属芯部分捆扎并焊接在端子上而形成的结构。在一片电极合剂面积变大的情况下，由于内部电阻变大，因此也优选在电极合剂内设置多个端子来降低电阻。电极合剂组为上述卷绕结构的情况下，可以在正极和负极分别设置多个引线结构，捆扎在端子上，由此降低内部电阻。
外壳的材质只要是对所使用的电解质稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类；或者树脂与铝箔的层积膜(层压膜)。从轻量化的方面出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外壳中，可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成封装密闭结构的外壳；或者通过树脂制垫片使用上述金属类形成铆接结构的外壳。在使用上述层压膜的外壳中，可以举出通过将树脂层彼此热粘而形成封装密闭结构的外壳等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间夹设与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构的情况下，由于金属与树脂接合，作为夹设的树脂，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
本发明的二次电池的形状是任意的，可以举出例如圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等形状。需要说明的是，正极、负极、隔膜的形状及结构可以根据各个电池的形状而变更使用。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明。
在以下的实施例中，在没有特别提及的情况下，“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。
[制作例1]
参考国际公开第2015-080291号的制作例2，得到PTFE水性分散体(固体成分31.2质量％)PTFE-A。测定的结果是标准比重为2.16。
[制作例2]
参考国际公开第2015-080291号的制作例3，得到PTFE水性分散体(固体成分30.9质量％)PTFE-B。含氟表面活性剂的用量相对于最终PTFE产量为3290ppm。测定的结果是标准比重为2.15。
[制作例3]
参考国际公开第2012/086710号的制作例1，得到改性PTFE的水性分散体PTFE-C。所得到的水性分散液的聚合物浓度为30.1质量％、平均一次粒径为0.18μm。测定的结果是标准比重为2.16。
[制作例4]
参考国际第2012-063622号的制备例1，得到PTFE颗粒的水性分散体PTFE-D。测定的结果是标准比重为2.19。
量取作为导电助剂的Li-100(乙炔黑)0.25g，加入作为溶剂的超纯水，使用混合器以2000rpm搅拌3分钟，制备导电助剂分散液。之后，加入以固体成分计为4.75g的水性分散体PTFE-A，进一步加入超纯水，调整固体成分的浓度。最终的溶剂量为45g，之后，用混合转子搅拌1小时，制备混合液。之后，使用喷雾干燥机(东京理化器械公司制造)得到干燥粉体(入口温度140℃、风量0.60立方米/分钟、流量5.5g/分钟)。进而进行真空干燥(100℃、8小时)，得到粘结剂1。
如表1所示，改变PTFE水性分散体种类和量、导电助剂种类和量、溶剂量，得到粘结剂2～11。表2中的FT7000为(多层碳纳米管)。
测定粘结剂1～11的含有水分，结果全部为250PPM以下。
[表1]
[制作例5]
将制作例4中得到的水性分散体PTFE-D稀释至固体成分浓度15％，在带搅拌机的容器内在硝酸的存在下安静地搅拌，使PTFE凝固。将凝固的PTFE分离，在160℃干燥18小时，得到不包含导电助剂的粉体状的PTFE-E。
＜正极用组合物的制备＞
下述作业在Ar气氛中进行。
将作为活性物质的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、硫化物系固态电解质(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5))、作为导电助剂的Li-100、粘结剂1投入到容器中。
投入的组成为活性物质：电解质：导电助剂(也包括粘结剂内的导电助剂)：粘结剂＝70：28：1：1。利用混合器以1500rpm搅拌10分钟，得到混合物。
在装有混合物的容器中添加制作的粘结剂1，利用混炼机以40rpm搅拌2小时，得到混合粉体组合物。
使用金属辊将所得到的混合粉体组合物压延成片状。
之后，将刚才得到的压延片对折而粗碎，再次成型为块状后，在加热至80度的热板上使用金属辊压延成片状，由此促进原纤化，将上述工序重复6次。之后，将正极合剂片切割成5cm×5cm，投入加热至80度的辊压机中，施加10kN的载荷，得到400μm厚的正极合剂片。
[离子传导性的评价]
将上述制作的固态电解质片切出直径13mm的圆板状，使切出直径14mm的圆板状的铝箔与固态电解质层接触，组装间隔物和垫片，放入不锈钢制的2032型纽扣电池壳(コインケース)中。如图1所示，从纽扣电池壳的外部施加约束压力(螺钉紧固压力：8N)，制作离子传导率测定用电池单元。具体而言，在30℃的恒温槽中静置1小时后，使用SOLARTRON公司制造的阻抗分析仪使电压振幅为5mV、频率为1MHz～1Hz为止进行交流阻抗测定。由此求出试样的膜厚方向的电阻，通过下述计算式求出离子传导率。
离子传导率(mS/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))
[强度测定]
使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造Autograph AGS-X系列AGS-100NX)，在100mm/分钟的条件下利用10mm宽的长条状正极合剂片试验片进行测定。夹头间距离设为30mm。给予位移至断裂为止，将测定结果的最大应力作为各样品的强度。将比较例1设为100进行比较。
(实施例2～11)
除了使用表1所示的组成的粘结剂以外，与实施例1同样地得到正极合剂片。
(比较例1)
除了使用不包含导电助剂的粉体状的PTFE-E以外，与实施例1同样地得到正极合剂片。
[表2]
测定实施例5、6、7、8、10的原纤维直径，结果原纤维直径(中央值)分别为37nm、32nm、37nm、51nm、37nm。
可知：与实施例相比，能够制作拉伸强度高、离子传导良好的电极。若拉伸强度高，则能够减少添加的粘结材料，增加活性物质量。由以上结果发现，通过利用为不包含电极活性物质的粉体的粘结剂，可改善电池特性。
工业实用性
通过本发明的固态二次电池用电极的制造方法得到的固态二次电池用电极能够实现电极的低电阻化，能够在固态二次电池中适宜地使用。

Claims (16)

1.一种固态二次电池用片的制造方法，其特征在于，具有下述工序(1)：使用聚四氟乙烯树脂和导电助剂被均匀混合且为不含有活性物质的粉体的粘结剂，制备实质上不含有液体介质的二次电池片制作用组合物。
2.根据权利要求1所述的固态二次电池用片的制造方法，其中，所述粘结剂的水分含量为1000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的固态二次电池用片的制造方法，其中，所述粘结剂通过具有工序(A)的制造方法来制造，所述工序(A)在液体介质的存在下使聚四氟乙烯树脂和导电助剂混合。
4.根据权利要求3所述的固态二次电池用片的制造方法，其中，所述液体介质为水。
5.根据权利要求3或4所述的固态二次电池用片的制造方法，其中，所述粘结剂通过具有工序(B)的制造方法得到，所述工序(B)通过喷雾干燥使由工序(A)得到的组合物干燥。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固态二次电池用片的制造方法，其中，所述PTFE的标准比重为2.11～2.20。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固态二次电池用片的制造方法，其中，二次电池片制作用组合物包含正极活性物质。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固态二次电池用片的制造方法，其中，所述二次电池为锂离子二次电池。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固态二次电池用片的制造方法，其中，所述电极具有原纤维直径平均为20nm以上的纤维状结构。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固态二次电池用片的制造方法，其中，所述粘结剂通过元素分析测定的氟相对于碳的元素比即F/C比为0.4以上3.0以下。
11.一种固态二次电池用粘结剂，其特征在于，所述固态二次电池用粘结剂由以聚四氟乙烯树脂和导电助剂作为必要成分的组合物构成，且为不含有电极活性物质的粉体。
12.根据权利要求11所述的固态二次电池用粘结剂，其中，通过元素分析测定的氟相对于碳的元素比即F/C比为0.4以上3.0以下。
13.一种固态二次电池电极用粘结剂，其特征在于，含有聚四氟乙烯树脂与科琴黑和/或碳纳米管的混合粉末。
14.一种电极制作用组合物，其特征在于，含有权利要求13所述的二次电池电极用粘结剂。
15.一种电极合剂，其特征在于，含有权利要求13所述的二次电池电极用粘结剂。
16.一种电极，其特征在于，具有权利要求15所述的电极合剂。
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