TW202231751A - 固體二次電池用片材之製造方法及固體二次電池用黏結劑 - Google Patents

固體二次電池用片材之製造方法及固體二次電池用黏結劑 Download PDF

Info

Publication number
TW202231751A
TW202231751A TW110148809A TW110148809A TW202231751A TW 202231751 A TW202231751 A TW 202231751A TW 110148809 A TW110148809 A TW 110148809A TW 110148809 A TW110148809 A TW 110148809A TW 202231751 A TW202231751 A TW 202231751A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
secondary battery
sheet
binder
solid secondary
ptfe
Prior art date
Application number
TW110148809A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI821838B (zh
Inventor
山田貴哉
山田雅彦
平賀健太郎
随献偉
寺田純平
藤原花英
藤岡星風
徳平勝貞
宇佐美亮太
Original Assignee
日商大金工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商大金工業股份有限公司 filed Critical 日商大金工業股份有限公司
Publication of TW202231751A publication Critical patent/TW202231751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI821838B publication Critical patent/TWI821838B/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本發明提供一種於使用PTFE之電極中可實現電極之低電阻化，且可獲得正極合劑片材之強度之固體二次電池用電極之製造方法及黏結劑。 一種固體二次電池用片材之製造方法，其特徵在於具有以下步驟（1）：使用黏結劑製備實質上不含液體介質之二次電池片材製作用組成物，上述黏結劑係均勻混合聚四氟乙烯樹脂及導電助劑，且為不含活性物質之粉體。

Description

固體二次電池用片材之製造方法及固體二次電池用黏結劑
本發明係關於一種固體二次電池用片材之製造方法及固體二次電池用黏結劑。
業界正研究將原纖化之聚四氟乙烯（PTFE）用作包含非水電解液之鋰離子電池之電極中之黏結劑（專利文獻1）。
進而，亦揭示藉由噴霧乾燥而獲得混合導電性素材與PTFE之均勻混合粉體（專利文獻2～4）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2017-517862號公報 專利文獻2：日本特開平6-316784號公報 專利文獻3：日本特開2008-140809號公報 專利文獻4：國際公開2020/170797 專利文獻5：日本特開2020-115485號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種於使用PTFE之二次電池用片材中可實現片材之低電阻化，且可獲得合劑片材之強度之固體二次電池用片材之製造方法及固體二次電池用黏結劑。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種固體二次電池用片材之製造方法，其特徵在於具有以下步驟（1）：使用黏結劑製備實質上不含液體介質之二次電池片材製作用組成物，上述黏結劑係均勻混合聚四氟乙烯樹脂及導電助劑，且為不含活性物質之粉體。 又，本發明係一種使用非水系電解液之二次電池用電極之製造方法，其特徵在於具有以下步驟（1）：使用包含聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑（Ketjenblack）及/或奈米碳管之混合粉末之黏結劑，製備實質上不含液體介質之電極製作用組成物。
上述黏結劑之水分含量較佳為1000 ppm以下。 上述黏結劑較佳為藉由具有步驟（A）之製造方法所製造者，上述步驟（A）係將聚四氟乙烯樹脂與導電助劑於液體介質之存在下混合。 上述液體介質較佳為水。
上述黏結劑較佳為藉由具有步驟（B）之製造方法所得者，上述步驟（B）係利用噴霧乾燥使藉由步驟（A）所得之組成物乾燥。 上述PTFE之標準比重較佳為2.11～2.20。 二次電池片材製作用組成物較佳為包含正極活性物質。 上述二次電池較佳為鋰離子二次電池。
上述電極較佳為具有原纖維直徑（中央值）為20 nm以上之纖維狀結構。 上述黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.4以上3.0以下。
又，本發明係一種固體二次電池用黏結劑，其特徵在於：係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須成分之組成物構成，且為不含電極活性物質之粉體。 上述黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.4以上3.0以下。 又，本發明係一種固體二次電池電極用黏結劑，其特徵在於：含有聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑及/或奈米碳管之混合粉末。 又，本發明之特徵在於：含有上述二次電池電極用黏結劑。 又，本發明係一種電極合劑，其特徵在於：含有上述二次電池電極用黏結劑。 又，本發明係一種電極，其特徵在於：具有上述電極合劑。 [發明之效果]
於本發明中，可提供一種於使用PTFE之二次電池用片材中可降低片材之電阻值，且同時亦可使強度優異之固體二次電池用片材之製造方法及固體二次電池用黏結劑。
以下，對本發明詳細進行說明。 於使用PTFE作為黏結劑之合劑之情形時，存在片材之電阻值變高之情況。本發明提供一種可解決此種問題，且可獲得低電阻值之片材之固體二次電池用片材之製造方法。
使用PTFE作為黏結劑之合劑藉由使PTFE原纖化，而產生作為黏結劑之作用。 然而，於將PTFE與導電助劑分別以粉體之形態混合而製造電極之情形時，存在電極發生高電阻化之情況。推測其原因在於：由於PTFE於電極中偏集存在，故而未充分形成導電路徑。進而，若電極中發生成分之偏集存在，則亦導致電極之強度降低。另一方面，若為了消除偏集存在而激烈進行混練，則PTFE發生過度之原纖化，引起柔軟性或強度降低。由此，藉由使用不發生PTFE及導電助劑之偏集存在之黏結劑，可解決此種問題。又，此種黏結劑亦可較佳地用於固體二次電池之電解質層之形成。電解質層係不使用活性物質而形成為薄層者。於進行此種電解質層用片材之製造之情形時，導電性亦是重要之課題。尤其是固體電池之情形時，由於液體介質不存在，故重要的是：電解質層片材維持適當之導電性，由此，重要的是：控制片材之導電性。
本發明之固體二次電池用片材之製造方法之特徵在於：使用黏結劑，上述黏結劑係以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須成分且不含活性物質之粉體。再者，以下將其記為本發明之第一黏結劑。
另一方面，關於活性物質，已知若事先將PTFE與導電助劑混合，則鋰於液體介質中由於水分而自活性物質溶出，活性物質劣化，因此產生電池容量降低或電池電阻增大之問題（專利文獻5）。由此，藉由使用不含活性物質且由以PTFE及導電助劑作為必須成分之組成物構成之黏結劑，可不受活性物質限制，達成本發明之目的。
又，基於可降低電極電阻之方面而言，較佳為將聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑或奈米碳管之混合粉末用作黏結劑，使用其所得之黏結劑亦可達成本發明之目的。此種效果於使用乙炔黑等其他碳系導電助劑之情形時無法獲得。將此種黏結劑記為本發明之第二黏結劑。
本發明之固體二次電池用片材之製造方法之特徵在於：使用黏結劑，上述黏結劑係由以PTFE及導電助劑作為必須成分之組成物構成，且為不含活性物質之粉體。即，構成粉體之粒子並非僅由PTFE或導電助劑構成者，而是由含有PTFE及導電助劑之兩者之組成物構成者。本發明之固體二次電池用片材之製造方法可使用聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑或奈米碳管之混合粉末作為黏結劑。 以下，對此種黏結劑及黏結劑中摻合之成分進行詳述。
（聚四氟乙烯樹脂） 於本發明中，作為上述PTFE，並無特別限定，可為均聚物，亦可為可原纖化之共聚物，更佳為均聚物。 於共聚物之情形時，作為共聚單體即含氟原子之單體，可例舉三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟烷基-氟乙烯基醚等。
作為製備本發明之合劑時之原料之PTFE之標準比重較佳為2.11～2.20。若為標準比重於該範圍內者，則於可製作強度較高之合劑片材之方面具有優點。上述標準比重之下限更佳為2.12以上。上述標準比重之上限更佳為2.19以下，進而較佳為2.18以下。
關於標準比重[SSG]，依據ASTM D-4895-89製作試樣，藉由水置換法對所得之試樣之比重進行測定。
本發明中使用之PTFE可具有核殼結構。作為具有核殼結構之PTFE，例如，可例舉粒子中包含高分子量之聚四氟乙烯之核、及更低分子量之聚四氟乙烯或改質聚四氟乙烯之殼之聚四氟乙烯。作為此種聚四氟乙烯，例如，可例舉日本特表2005-527652號公報中記載之聚四氟乙烯等。
滿足上述之各參數之粉體形狀之PTFE可藉由習知製造方法而獲得。例如，可按照國際公開第2015-080291號或國際公開第2012-086710號等中記載之製造方法製造。
（導電助劑） 作為上述導電助劑，可任意使用公知之導電材料。作為具體例，可例舉：銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）；乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；針狀焦、奈米碳管、奈米碳角、奈米碳纖維、富勒烯及石墨烯、VGCF等無定形碳等碳材料等。尤佳為乙炔黑。再者，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。作為市售之碳黑，例如，可例舉Toka Black#4300、#4400、#4500、#5500等（Tokai Carbon公司製造，爐黑）、Printex L等（Degussa公司製造，爐黑）、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等（Columbian公司製造，爐黑）、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等（三菱化學公司製造，爐黑）、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等（Cabot公司製造，爐黑）、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、Super-P Li（IMERYS公司製造，爐黑）、Ketjenblack ECP、ECP-600JD、Lionite CB等（Lion Specialty Chemicals公司製造，科琴黑）、Denka Black HS-100、Li-100、FX-35（Denka股份有限公司製造，乙炔黑）等。作為市售之VGCF，可例舉VGCF-H（昭和電工公司製造）等。作為市售之多層奈米碳管，可例舉FT7000（CNano公司製造）等。作為多層奈米碳管，平均外徑較佳為12 nm～7 nm。平均纖維長度較佳為1～20 μm。藉此，可獲得良好之導電性。 於製造合劑片材時，可進而額外混合導電助劑來使用。
本發明之黏結劑較佳為相對於黏結劑總量以1.0～60.0質量之比率含有上述導電助劑。藉此，可獲得良好之導電性及片材之強度。上述下限更佳為1.5以上，進而較佳為2.0以上。上述上限更佳為55.0以上，進而較佳為50.0以下。
再者，於本發明中，黏結劑必須含有導電助劑，於藉由合劑製造合劑片材時，可進而額外混合PTFE或導電助劑來使用。
上述導電助劑較佳為以於合劑中含有通常為0.1質量%以上、較佳為0.5質量%以上、更佳為0.8質量%以上，且通常為50質量%以下、較佳為30質量%以下、更佳為15質量%以下之方式使用。若含量低於該範圍，則存在導電性不充分之情況。反之，若含量高於該範圍，則存在電池容量降低之情況。
作為使導電助劑與PTFE混合時視需要添加之材料，可例舉導電材、分散劑、增黏劑等。例如，作為增黏劑，較佳為使用羧甲基纖維素（CMC）或甲基纖維素（MC）等纖維素類。
於使用該等除導電助劑及PTFE以外之成分之情形時，此種成分之摻合量較佳為相對於黏結劑總量為5.0質量%以下之比率。若以超過5.0質量%之比率摻合上述其他成分，則存在無法充分達成本發明之目的之情況。
（黏結劑） 本發明中使用之黏結劑係以PTFE及導電助劑作為必須成分之組成物為粉體形狀者。即，混合PTFE及導電助劑之狀態之組成物為粉體，不包括PTFE粉體及導電助劑粉體於各自粉體狀態下之混合物。作為此種狀態，並無特別限定，尤佳為藉由噴霧乾燥造粒之狀態之粒子。
上述黏結劑較佳為按重量比以99：1～50：50之比率含有PTFE及導電助劑。上述混合比率中，較佳為95：5～60：40，更佳為90：10～70：30。
上述黏結劑之製造方法並無特別限定，可藉由任意方法製造，其中，較佳為藉由具有使PTFE與導電助劑於液體介質之存在下混合之步驟（A）之製造方法製造。於該情形時，可例舉於PTFE之液體分散體中添加粉體狀態之導電助劑並混合之方法、將PTFE之液體分散體與導電助劑之液體分散體混合之方法等。 作為混合方法，可使用一般方法進行。例如，可例舉分散機、均質攪拌機、行星式混合機等混合機類、均質機類、濕式噴射磨機等，但並未限定於該等。
於上述步驟（A）中，使用以PTFE、導電助劑及液體介質作為必須成分之分散體。此種分散體中，PTFE及導電助劑之合計量相對於PTFE、導電助劑及液體介質之合計量較佳為1～60重量%。上述下限更佳為2重量%，進而較佳為3重量%。上述上限更佳為50重量%，進而較佳為30重量%。
藉由於液體介質中將該等混合，能夠以較高之均勻性將PTFE與導電助劑混合，故而較佳。此種混合中之液體介質較佳為水。
於該情形時，用作原料之PTFE較佳為使用藉由乳化聚合所得之水分散體。
基於可獲得強度更高且均質性優異之合劑片材之方面而言，用作上述黏結劑之原料之上述PTFE之平均一次粒徑較佳為150 nm以上，更佳為180 nm以上，進而較佳為210 nm以上，尤佳為220 nm以上。 PTFE之平均一次粒徑越大，使用其粉體進行擠出成形時越可抑制擠出壓力之上升，成形性亦越優異。上限並無特別限定，可為500 nm。基於聚合步驟中之生產性之觀點而言，上限較佳為350 nm。
關於上述平均一次粒徑，可使用藉由聚合所得之PTFE之水性分散液，繪製聚合物濃度調整至0.22質量%之水性分散液之單位長度之550 nm之投射光之穿透率、與測定穿透式電子顯微鏡照片中之定方向徑而確定之平均一次粒徑的校準曲線，對於作為測定對象之水性分散液，測定上述穿透率，並基於上述校準曲線確定平均一次粒徑。
繼而，關於藉由上述步驟（A）於液體介質中混合後所得之PTFE與導電助劑之混合物，較佳為利用噴霧乾燥進行乾燥（步驟（B）），藉此去除液體介質。乾燥方法例如可例舉櫃式乾燥機、真空乾燥機、冷凍乾燥機、熱風乾燥機、轉筒乾燥機、噴霧乾燥機等。尤佳為噴霧乾燥。噴霧乾燥係將液體與固體之混合物噴霧至氣體中來進行快速乾燥從而製造乾燥粉體的方法。 藉此，可獲得PTFE與導電助劑均勻混合之粉體狀態之黏結劑。噴霧乾燥係普遍廣為人知之方法，可藉由公知之任意裝置並利用一般方法來進行。上述步驟（B）可藉由使用公知之一般裝置之一般方法進行。乾燥溫度例如較佳為設為100℃以上250℃以下之範圍。於100℃以上之情形時，可充分去除溶劑，於250℃以下之情形時，可進一步降低耗能，故而較佳。乾燥溫度更佳為110℃以上，且更佳為220℃以下。又，供給液量亦取決於製作之規模，例如可設為0.1 L/小時以上2 L/小時以下之範圍。又，噴出製備溶液之噴嘴尺寸亦取決於製作之規模，例如可設為直徑0.5 mm以上5 mm以下之範圍。
如此所得之黏結劑之水分含量較佳為1000 ppm以下。 藉由使水分含量為1000 ppm以下，可製作作為初期特性之氣體產生較少之二次電池，故而較佳。 上述水分含量進而較佳為500 ppm以下。
[含有水分量測定] 關於黏結劑之水分量，使用具有船型水分氣化裝置之卡氏水分計（ADP-511/MKC-510N，京都電子工業（股）製造），利用水分氣化裝置加熱至210℃，對氣化之水分進行測定。以流量200 mL/分鐘通入氮氣作為載氣，並將測定時間設為30分鐘。又，使用Chemaqua作為卡氏試劑。樣品量設為1.5 g。
本發明之第二黏結劑係聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑及/或奈米碳管之混合粉末。於此種混合粉末於用作黏結劑之情形時，可降低電極電阻、提高電池特性，就此方面而言，較使用乙炔黑等周知之碳導電助劑之情形更佳，可與上述第一黏結劑同樣地使用。
於上述第二黏結劑中，使用之科琴黑及/或奈米碳管並無特別限定，可使用上述者。進而，作為奈米碳管，較佳為多層，更具體而言，較佳為使用平均纖維長度為1～20 μm者。
上述第二黏結劑中使用之聚四氟乙烯可使用與上述第一黏結劑相同者。
上述第二黏結劑可為與上述第一黏結劑同樣地經歷上述步驟（A）、（B）所得者，亦可為將該等成分單純混合所得者。 於以下詳述之電極製作用組成物等中，上述第一黏結劑、第二黏結劑均可藉由相同方法使用。
（二次電池片材製作用組成物） 二次電池片材製作用組成物意指二次電池用片材中作為必須成分之成分全部含有之組成物。即，意指對上述黏結劑混合其他成分（於電極之情形時係指電極活性物質等）之狀態之組成物。於二次電池片材製作用組成物為電極用組成物之情形時，二次電池片材製作用組成物係除上述黏結劑以外進而含有電極活性物質、額外添加之導電助劑等之組成物。
（電極活性物質） 作為上述正極活性物質，並無特別限制，只要可電化學吸藏、釋放鹼金屬離子即可，例如，較佳為含有鹼金屬及至少1種過渡金屬之物質。作為具體例，可例舉含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物、含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物、導電性高分子等。 其中，作為正極活性物質，尤佳為產生高電壓之含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物。作為上述鹼金屬離子，可例舉鋰離子、鈉離子、鉀離子等。於較佳之態樣中，鹼金屬離子可為鋰離子。即，於該態樣中，鹼金屬離子二次電池係鋰離子二次電池。
作為上述含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物，例如，可例舉： 式：M aMn 2-bM 1 bO 4（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0.9≦a；0≦b≦1.5；M 1係選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬-錳尖晶石複合氧化物； 式：MNi 1-cM 2 cO 2（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦c≦0.5；M 2係選自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬-鎳複合氧化物；或， 式：MCo 1-dM 3 dO 2（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦d≦0.5；M 3係選自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬-鈷複合氧化物。 上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
其中，基於可提供能量密度較高、高輸出之二次電池之方面而言，較佳為MCoO 2、MMnO 2、MNiO 2、MMn 2O 4、MNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、或MNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2等，較佳為下述通式（3）所表示之化合物。 MNi hCo iMn jM 5 kO 2（3） （式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 5表示選自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種，（h＋i＋j＋k）＝1.0，0≦h≦1.0，0≦i≦1.0，0≦j≦1.5，0≦k≦0.2）
作為上述含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物，例如，可例舉下述式（4） M eM 4 f(PO 4) g（4） （式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 4表示選自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之至少1種，0.5≦e≦3，1≦f≦2，1≦g≦3）所表示之化合物。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
作為含鋰過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，例如，可例舉：LiFePO 4、Li 3Fe 2(PO 4) 3、LiFeP 2O 7等磷酸鐵類；LiCoPO 4等磷酸鈷類；由Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素取代作為該等含鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分所得者等。 作為上述含鋰過渡金屬磷酸化合物，較佳為具有橄欖石型結構者。
作為其他正極活性物質，可例舉MFePO 4、MNi 0.8Co 0.2O 2、M 1.2Fe 0.4Mn 0.4O 2、MNi 0.5Mn 1.5O 2、MV 3O 6、M 2MnO 3（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬）等。基於在超過4.4 V之電壓、或4.6 V以上之電壓使二次電池工作之情形時結晶結構不崩壞之方面而言，尤佳為M 2MnO 3、MNi 0.5Mn 1.5O 2等正極活性物質。因此，使用包含上述例示之正極活性物質之正極材料之二次電池等電化學裝置由於在即便於高溫保管之情形時，殘存容量不易降低，電阻增加率亦不易發生變化，且即便於高電壓工作，電池性能亦不發生劣化，故而較佳。
作為其他正極活性物質，亦可例舉M 2MnO 3與MM 6O 2（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 6係Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬）之固溶體材料等。
作為上述固溶體材料，例如為通式M x[Mn (1-y)M 7 y]O z所表示之鹼金屬錳氧化物。其中，式中之M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 7係由除M及Mn以外之至少一種金屬元素構成，例如，包含選自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr及Sn所組成之群中之一種或兩種以上元素。又，式中之x、y、z之值為1＜x＜2、0≦y＜1、1.5＜z＜3之範圍。其中，基於可提供具有高能量密度之鹼金屬離子二次電池之方面而言，較佳為Li 1.2Mn 0.5Co 0.14Ni 0.14O 2等以Li 2MnO 3為基礎之固溶有LiNiO 2或LiCoO 2之含錳固溶體材料。
又，若使正極活性物質包含磷酸鋰，則連續充電特性提高，因此較佳。磷酸鋰之使用並無限制，較佳為將上述正極活性物質與磷酸鋰混合使用。使用之磷酸鋰之量相對於上述正極活性物質與磷酸鋰之合計量，下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，上限較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
作為上述導電性高分子，可例舉p-摻雜型之導電性高分子或n-摻雜型之導電性高分子。作為導電性高分子，可例舉聚乙炔系、聚苯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯狀及網狀聚合物等。
又，亦可使用在上述正極活性物質之表面附著有組成與之不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；碳等。
該等表面附著物質例如可藉由以下方法附著於正極活性物質表面：使其溶解或懸浮於溶劑而浸漬或添加於該正極活性物質後，進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑而浸漬或添加於該正極活性物質後，藉由加熱等進行反應之方法；添加於正極活性物質前驅物之同時，進行煅燒之方法等。再者，於附著碳之情形時，亦可使用使碳質以例如活性碳等形態之後再機械附著之方法。
作為表面附著物質之量，以相對於上述正極活性物質按質量下限較佳為0.1 ppm以上、更佳為1 ppm以上、進而較佳為10 ppm以上，上限較佳為20%以下、更佳為10%以下、進而較佳為5%以下使用。藉由表面附著物質，可抑制正極活性物質表面之氧化反應，可提高電池壽命。於表面附著物質之附著量過少之情形時，其效果無法充分展現，於表面附著物質之附著量過多之情形時，存在由於阻礙鋰離子之出入故而電阻增加之情況。
正極活性物質之粒子之形狀可例舉過去使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。又，一次粒子可凝集而形成二次粒子。
正極活性物質之振實密度較佳為0.5 g/cm 3以上，更佳為0.8 g/cm 3以上，進而較佳為1.0 g/cm 3以上。若該正極活性物質之振實密度低於上述下限，則存在以下情況：形成正極活性物質層時，所需之導電材料或黏結劑之所需量增加，正極活性物質於正極活性物質層中之填充率受到制約，電池容量受到制約。藉由使用振實密度較高之複合氧化物粉體，可形成高密度之正極活性物質層。振實密度一般越大越佳，上限並無特別限定，但若振實密度過大，則存在加壓時密度不易緊實、負載特性容易降低之情況，因此，上限較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.7 g/cm 3以下，進而較佳為3.5 g/cm 3以下。 再者，於本發明中，關於振實密度，將5～10 g正極活性物質粉體置於10 ml之玻璃製量筒，求出以約20 mm衝程振實200次時之粉體填充密度（振實密度）g/cm 3。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時係指二次粒徑）較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.8 μm以上，最佳為1.0 μm以上，又，較佳為30 μm以下，更佳為27 μm以下，進而較佳為25 μm以下，最佳為22 μm以下。若該中值粒徑低於上述下限，則存在無法獲得高振實密度品之情況，若該中值粒徑超過上限，則粒子內之鋰之擴散需要時間，因此，存在產生導致電池性能降低等問題之情況。此處，藉由將2種以上具有不同之中值粒徑d50之上述正極活性物質混合，可進一步提高正極製作時之填充性。
再者，於本發明中，中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分布計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時使用之分散介質，進行5分鐘超音波分散後，設定測定折射率1.24進行測定。
於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時，作為上述正極活性物質之平均一次粒徑，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上，上限較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下，最佳為2 μm以下。若該平均一次粒徑超過上述上限，則存在以下情況：不易形成球狀之二次粒子，對粉體填充性產生不良影響，或比表面積大幅降低，因此，輸出特性等電池性能降低之可能性變高。反之，若該平均一次粒徑低於上述下限，則通常結晶不發達，因此，存在產生充放電之可逆性惡化等問題之情況。
再者，於本發明中，平均一次粒徑係藉由使用掃描式電子顯微鏡（SEM）進行觀察而測定。具體而言，於10000倍之倍率之照片中，對於任意50個一次粒子，求出一次粒子之左右之邊界線相對於水平方向之直線所得之截距之最長值，取其平均值，藉此求出平均一次粒徑。
正極活性物質之BET比表面積較佳為0.1 m 2/g以上，更佳為0.2 m 2/g以上，進而較佳為0.3 m 2/g以上，上限較佳為50 m 2/g以下，更佳為40 m 2/g以下，進而較佳為30 m 2/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若BET比表面積大於該範圍，則振實密度不易上升。
再者，於本發明中，關於BET比表面積，使用表面積計（例如，大倉理研公司製造之全自動表面積測定裝置），對試樣於氮氣流通下於150℃進行30分鐘預乾燥後，使用氮氣相對於大氣壓之相對壓之值準確調整為0.3之氮氦混合氣體，藉由利用氣體流動法之氮氣吸附BET單點法進行測定，將所得之值定義為BET比表面積。
於本發明之二次電池用作油電混合車用或分散電源用之大型鋰離子二次電池之情形時，由於要求高輸出，故而上述正極活性物質之粒子較佳為以二次粒子為主體。 上述正極活性物質之粒子較佳為以0.5～7.0體積%包含二次粒子之平均粒徑為40 μm以下且平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子。藉由含有平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子，與電解質之接觸面積變大，可使活性物質與電解質之間之鋰離子之擴散變得更快，結果可提高電池之輸出性能。
作為正極活性物質之製造法，可使用一般方法作為無機化合物之製造法。尤其是為了製作球狀或橢圓球狀之活性物質，可考慮各種方法，例如，可例舉以下方法等：使過渡金屬之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑，進行攪拌，並對pH進行調節，製作球狀之前驅物並回收，視需要對其進行乾燥後，添加LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源，於高溫煅燒，而獲得活性物質。
為了製造正極，可單獨使用上述正極活性物質，亦可將不同之組成之2種以上以任意組合或比率併用。作為該情形時之較佳之組合，可例舉：LiCoO 2與LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2等三元系之組合；LiCoO 2與LiMn 2O 4或由其他過渡金屬等取代該Mn之一部分所得者之組合；或者，LiFePO 4與LiCoO 2或由其他過渡金屬等取代該Co之一部分所得者之組合等。
基於電池容量較高之方面而言，上述正極活性物質之含量於正極合劑中較佳為50～99.5質量%，更佳為80～99質量%。 又，正極活性物質之含量較佳為80質量%以上，更佳為82質量%以上，尤佳為84質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。若正極合劑中之正極活性物質之含量較低，則存在電容不充分之情況。反之，若含量過高，則存在正極之強度不足之情況。
作為負極活性物質，並無特別限定，例如，可例舉選自以下中之任一種、或2種以上之混合物等：鋰金屬；人造石墨、石墨碳纖維、樹脂煅燒碳、熱分解氣相生長碳、焦炭、中間相碳微球（MCMB）、糠醇樹脂煅燒碳、多并苯（polyacene）、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、天然石墨、及難石墨化碳等包含碳質材料者；矽及矽合金等含矽化合物；Li 4Ti 5O 12等。其中，尤佳為使用至少一部分包含碳質材料者、或含矽化合物。
本發明中使用之負極活性物質較佳為構成元素包含矽。藉由設為構成元素包含矽者，可製作高容量之電池。
作為包含矽之材料，較佳為矽粒子、具有矽之微粒子分散於矽系化合物之結構之粒子、通式SiO x（0.5≦x≦1.6）所表示之氧化矽粒子、或該等之混合物。藉由使用該等，可獲得初次充放電效率更高、高容量且循環特性優異之鋰離子二次電池用負極合劑。
本發明中之氧化矽係非晶質矽氧化物之總稱，歧化前之氧化矽係由通式SiO x（0.5≦x≦1.6）所表示。x較佳為0.8≦x＜1.6，更佳為0.8≦x＜1.3。該氧化矽例如可藉由使對二氧化矽與金屬矽之混合物進行加熱所生成之一氧化矽氣體冷卻、析出而獲得。
具有矽之微粒子分散於矽系化合物之結構之粒子例如可藉由以下方法獲得：對將矽之微粒子與矽系化合物混合所得者進行煅燒之方法；或，於氬氣等不活性之非氧化性環境中，對通式SiO x所表示之歧化前之氧化矽粒子於400℃以上、較佳為800～1,100℃之溫度進行熱處理，而進行歧化反應之方法。藉由後者之方法所得之材料由於矽之微晶均勻分散，故而尤佳。藉由上述歧化反應，可使矽奈米粒子之尺寸為1～100 nm。再者，作為具有矽奈米粒子分散於氧化矽中之結構之粒子中之氧化矽，較理想為二氧化矽。再者，可藉由穿透式電子顯微鏡確認矽之奈米粒子（結晶）分散於無定形之氧化矽。
包含矽之粒子之物性可根據目標複合粒子適當選定。例如，平均粒徑較佳為0.1～50 μm，下限更佳為0.2 μm以上，進而較佳為0.5 μm以上。上限更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下。再者，本發明中之平均粒徑係由利用雷射繞射法之粒度分布測定中之重量平均粒徑所表示者。
包含矽之粒子之BET比表面積較佳為0.5～100 m 2/g，更佳為1～20 m 2/g。若BET比表面積為0.5 m 2/g以上，則無塗布於電極時之接著性降低、電池特性降低之虞。又，若BET比表面積為100 m 2/g以下，則粒子表面之二氧化矽之比率變大，無用作鋰離子二次電池用負極材料時電池容量降低之虞。
藉由對上述包含矽之粒子進行碳被覆而賦予導電性，可發現電池特性提高。作為用於賦予導電性之方法，可例舉：與石墨等有導電性之粒子混合之方法；藉由碳被膜對上述包含矽之粒子之表面進行被覆之方法；及將上述兩者組合之方法等。較佳為藉由碳被膜進行被覆之方法，作為進行被覆之方法，更佳為進行化學蒸鍍（CVD）之方法。
為了增加所得之電極合劑之容量，上述負極活性物質之含量於電極合劑中較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。
（其他成分） 上述二次電池片材製作用組成物可進而包含熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可例舉偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚環氧乙烷等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。
熱塑性樹脂相對於電極活性物質之比率通常為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上，又，通常為3.0質量%以下，較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下之範圍。藉由添加熱塑性樹脂，可提高電極之機械強度。又，若該比率超過該範圍，則存在電極活性物質於電極合劑中所占之比率降低、產生電池之容量降低之問題或活性物質間之電阻增大之問題之情況。
（固體電解質） 本發明之固體二次電池用合劑所用之固體電解質可為硫化物系固體電解質，亦可為氧化物系固體電解質。尤其是使用硫化物系固體電解質之情形時，有具有柔軟性之優點。
作為上述硫化物系固體電解質，並無特別限定，可使用選自Li 2S-P 2S 5、Li 2S-P 2S 3、Li 2S-P 2S 3-P 2S 5、Li 2S-SiS 2、LiI-Li 2S-SiS 2、LiI-Li 2S-P 2S 5、LiI-Li 2S-P 2O 5、LiI-Li 3PO 4-P 2S 5、LiI-Li 2S-SiS 2-P 2S 5、Li 2S-SiS 2-Li 4SiO 4、Li 2S-SiS 2-Li 3PO 4、Li 3PS 4-Li 4GeS 4、Li 3.4P 0.6Si 0.4S 4、Li 3.25P 0.25Ge 0.76S 4、Li 4-xGe 1-xP xS 4、Li 6PS 5Cl等中之任一種、或2種以上之混合物。
上述硫化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之硫化物系固體電解質用於將鋰離子用作載體之固體電池，基於具有高能量密度之電化學裝置之方面而言尤佳。
上述氧化物系固體電解質較佳為含有氧原子（O），且具有屬於週期表第1族或第2族之金屬之離子傳導性，且具有電子絕緣性之化合物。
作為具體之化合物例，例如，可例舉：Li xaLa yaTiO 3[xa＝0.3～0.7，ya＝0.3～0.7]（LLT）、Li xbLa ybZr zbM bb mbO nb（M bb係Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中之至少1種以上之元素，xb滿足5≦xb≦10，yb滿足1≦yb≦4，zb滿足1≦zb≦4，mb滿足0≦mb≦2，nb滿足5≦nb≦20）、Li xcB ycM cc zcO nc（M cc係C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中之至少1種以上之元素，xc滿足0≦xc≦5，yc滿足0≦yc≦1，zc滿足0≦zc≦1，nc滿足0≦nc≦6）、Li xd(Al,Ga) yd(Ti，Ge) zdSi adP mdO nd（其中，1≦xd≦3，0≦yd≦2，0≦zd≦2，0≦ad≦2，1≦md≦7，3≦nd≦15）、Li (3-2xe)M ee xeD eeO（xe表示0以上0.1以下之數，M ee表示二價之金屬原子，D ee表示鹵素原子或2種以上鹵素原子之組合）、Li xfSi yfO zf（1≦xf≦5，0＜yf≦3，1≦zf≦10）、Li xgS ygO zg（1≦xg≦3，0＜yg≦2，1≦zg≦10）、Li 3BO 3-Li 2SO 4、Li 2O-B 2O 3-P 2O 5、Li 2O-SiO 2、Li 6BaLa 2Ta 2O 12、Li 3PO (4-3/2w)N w（w＜1）、具有LISICON（Lithium super ionic conductor，鋰超離子導體）型結晶結構之Li 3.5Zn 0.25GeO 4、具有鈣鈦礦型結晶結構之La 0.51Li 0.34TiO 2.94、La 0.55Li 0.35TiO 3、具有NASICON（Natrium super ionic conductor，鈉超離子導體）型結晶結構之LiTi 2P 3O 12、Li 1 ＋ xh ＋ yh(Al,Ga) xh(Ti,Ge) 2-xhSi yhP 3-yhO 12（其中，0≦xh≦1，0≦yh≦1）、具有石榴石型結晶結構之Li 7La 3Zr 2O 12（LLZ）等。又，對LLZ進行元素取代所得之陶瓷材料亦為已知。例如，亦可例舉對LLZ進行Mg（鎂）與A（A係選自由Ca（鈣）、Sr（鍶）、Ba（鋇）所組成之群中之至少1種元素）之至少一個之元素取代所得之LLZ系陶瓷材料。又，包含Li、P及O之磷化合物亦較理想。例如，可例舉磷酸鋰（Li 3PO 4）、由氮取代磷酸鋰之氧之一部分所得之LiPON、LiPOD1（D1係選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中之至少1種）等。又，LiA 1ON（A 1係選自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中之至少1種）等亦可較佳地使用。 作為具體例，例如，可例舉Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2-GeO 2、Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2等。
上述氧化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之氧化物系固體電解質用於使用鋰離子作為載體之固體電池，基於具有高能量密度之電化學裝置之方面而言尤佳。
上述氧化物系固體電解質較佳為具有結晶結構之氧化物。具有結晶結構之氧化物基於良好之Li離子傳導性之方面而言尤佳。 作為具有結晶結構之氧化物，可例舉鈣鈦礦型（La 0.51Li 0.34TiO 2.94等）、NASICON型（Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3等）、石榴石型（Li 7La 3Zr 2O 12（LLZ）等）等。其中，較佳為NASICON型。
氧化物系固體電解質之體積平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上。作為上限，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。再者，氧化物系固體電解質粒子之平均粒徑之測定係按照以下步驟進行。使用水（對水不穩定之物質之情形時為庚烷），將氧化物系固體電解質粒子於20 ml樣品瓶中稀釋調整為1質量%之分散液。對稀釋後之分散試樣照射10分鐘1 kHz之超音波，其後立即用於試驗。使用該分散液試樣，藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-920（HORIBA公司製造），於溫度25℃使用測定用石英槽採集50次資料，獲得體積平均粒徑。其他詳細之條件等視需要參照JISZ8828：2013「粒徑解析-動態光散射法」之記載。每級製作5個試樣，採用其平均值。
本發明之固體二次電池用合劑可尤佳地用於鋰離子固體二次電池。 又，可較佳地用於硫化物系固體二次電池。 本發明之固體二次電池用合劑於用於固體二次電池時，通常以片狀之形態使用。
本發明之固體二次電池用合劑片材可作為正極用片材，亦可作為負極用片材。進而，亦可作為固體電解質層用片材。該等之中，於作為電極用片材之情形時，進而含有活性物質粒子。活性物質粒子可作為正極活性物質、負極活性物質。本發明之固體二次電池用片材可更佳地用作使用正極活性物質之正極用片材。又，於作為電極片材之情形時，可視需要含有導電助劑。
（電極之製造方法） 本發明之電極之製造方法較佳為使用將上述各成分混合所得之二次電池片材製作用組成物並使其片狀化。於片狀化中，由於乾燥步驟省略，故而以下方法較佳：降低液體介質之使用量或完全不使用液體介質，不製備漿料，而對粉體狀態之二次電池片材製作用組成物施加剪切應力，藉此來進行。又，為了減輕裝置之負載，添加少量溶劑作為潤滑劑。溶劑較理想為有機溶劑，作為含有溶劑量，相對於二次電池片材製作用組成物，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。 已知若對粉體狀態之PTFE施加剪力，則容易發生原纖化。利用此種原纖化之性質，可使用PTFE作為黏結劑。即，藉由原纖化之PTFE與其他粉體成分等纏結，而使粉體成分黏結，藉此，PTFE可用作使粉體成分成形時之黏合劑。
再者，於使用原纖化之PTFE作為黏結劑之情形時，若原纖化不充分，則用作電極合劑時無法發揮良好之性能。較佳為具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構的「藉由進行微細之原纖化加工而得到原纖化之PTFE可發揮作為電極合劑用之黏結劑良好之性能者」。
上述二次電池片材製作用組成物較佳為實質上不含液體介質。藉由本發明之製造方法所得之電極較佳為具備具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構之PTFE作為構成要素。於本發明中，原纖維直徑（中央值）（以下僅記為「原纖維直徑」）較佳為20 nm以上。即，如此般原纖維直徑較細之PTFE存在於電極中，其在發揮使構成電極之成分之粉體彼此黏結之作用及柔軟性之方面上較佳。
上述原纖維直徑係藉由以下方法所測得之值。 （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型，日立製作所製造），拍攝合劑片材之放大照片（7000倍），而獲得圖像。 （2）在該圖像沿水平方向以等間隔繪製2條線，將圖像進行三等分。 （3）對於位於上方之直線上之所有PTFE纖維，每根PTFE纖維均測定3個部位之直徑，將平均值作為該PTFE纖維之直徑。測定之3個部位係選擇PTFE纖維與直線之交點、自交點分別上下偏移0.5 μm之部位（未纖維化之PTFE一次粒子除外）。 （4）對於位於下方之直線上之所有PTFE纖維進行上述（3）之作業。 （5）以第1張圖像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）測定PTFE纖維之直徑。反覆進行上述操作，在測定過之纖維數超過80根時結束測定。 （6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中央值作為原纖維直徑之大小。
上述原纖維直徑較佳為15 nm以上，較佳為20 nm以上，更佳為31 nm以上。若過度進行原纖化，則有失去柔軟性之傾向。又，上限並無特別限定，基於柔軟性之觀點而言，例如較佳為150 nm以下，更佳為100 nm以下，尤佳為75 nm以下。
作為獲得具有上述原纖維直徑之PTFE之方法，並無特別限定，例如，可例舉藉由以下步驟進行之方法： 將上述二次電池片材製作用組成物混合，並同時賦予剪切力之步驟（2）； 將藉由上述步驟（2）所得之合劑成形為塊體狀之步驟（3）；及 將藉由上述步驟（3）所得之塊體狀之電極合劑壓延成片狀之步驟（4）。
上述步驟（2）係將藉由上述步驟（1）所得之二次電池片材製作用組成物混合，並同時賦予剪切力之步驟。再者，可將用於製備二次電池片材製作用組成物之粉體成分混合，進行混合之同時施加剪切力，使PTFE原纖化，而製成合劑。
於此種方法中，例如，藉由於步驟（2）中將二次電池片材製作用組成物之混合條件設為2000 rpm以下，可維持柔軟性並同時進行PTFE之原纖化，藉由對施加之剪切應力進行控制，可使PTFE之原纖維直徑為20 nm以上。
又，於步驟（4）後具有步驟（5）亦較佳，步驟（5）係對所得之壓延片材施加更大之負荷而將其壓延成更薄之片狀。又，反覆進行步驟（5）亦較佳。 又，亦可藉由於步驟（4）或步驟（5）後具有步驟（6）而對原纖維直徑進行調整，步驟（6）係對所得之壓延片材進行粗粉碎後、再次將其成形為塊體狀並壓延成片狀。步驟（6）較佳為反覆進行例如1次以上12次以下。
即，藉由施加剪力，而使PTFE粉體原纖化，其與活性物質等粉體成分纏繞，藉此可製造合劑。再者，以下將對於對該製造方法進行說明。
於本發明之電極之製造方法中，PTFE之含量按電極合劑中之PTFE之比率，通常為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，進而較佳為1.0質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下，最佳為10質量%以下。若黏結劑之比率過低，則存在無法充分保持活性物質、電極之機械強度不足、循環特性等電池性能變差之情況。另一方面，若黏結劑之比率過高，則存在導致電池容量或導電性降低之情況。再者，於以下詳述之製造方法中，使用第一黏結劑之情形時、使用第二黏結劑之情形時均可同樣地使用。
本發明之電極合劑可用作二次電池用之合劑。本發明之合劑可尤佳地用於鋰離子二次電池。 本發明之合劑於用於二次電池時，通常以片狀之形態使用。
以下示出包含合劑之合劑片材之具體之製造方法之一例。 於本發明之電極製造方法中，合劑片材可藉由具有以下步驟之二次電池用合劑片材之製造方法而獲得： 製備包含電極活性物質及視需要使用之導電助劑之混合物之步驟（0）； 製備藉由上述步驟（0）所得之混合物含有黏結劑之二次電池片材製作用組成物之步驟（1）； 將二次電池片材製作用組成物混合，並同時賦予剪切力之步驟（2）； 將藉由上述步驟（2）所得之合劑成形為塊體狀之步驟（3）；及 將藉由上述步驟（3）所得之塊體狀之合劑壓延成片狀之步驟（4）。
於上述步驟（2）中將電極製作用組成物混合，並同時賦予剪切力之階段中，所得之電極製作用組成物係以電極活性物質、黏結劑等僅混合之無固定形狀之狀態存在。作為具體之混合方法，可例舉使用W型混合機、V型混合機、轉筒型混合機、帶型混合機、圓錐螺旋型混合機、單軸混練機、雙軸混練機、混捏機、攪拌混合機、行星式混合機等進行混合之方法。
於上述步驟（2）中，關於混合條件，可適當設定轉速及混合時間。例如，轉速較佳為設為2200 rpm以下。轉速較佳為10 rpm以上，更佳為15 rpm以上，進而較佳為20 rpm以上，又，較佳為2000 rpm以下，更佳為1800 rpm以下，進而較佳為1500 rpm之範圍。若低於上述範圍，則混合耗費時間，會對生產性產生影響。又，若超過上述範圍，則有原纖化過度進行、電極合劑片材之強度及柔軟性惡化之虞。
於上述步驟（3）中，成形為塊體狀係指使電極製作用組成物成為1個塊。 作為成形為塊體狀之具體之方法，可例舉擠出成形、加壓成形等。 又，「塊體狀」之形狀並未特別特定，只要為成為1個塊狀之狀態即可，包括棒狀、片狀、球狀、立方體狀等形態。關於上述塊之大小，其剖面之直徑或最小之一邊較佳為10000 μm以上。更佳為20000 μm以上。
作為上述步驟（4）中之具體之壓延方法，可例舉使用輥壓機、平板加壓機、壓光輥機（calender roller）等進行壓延之方法。
又，於步驟（4）後具有步驟（5）亦較佳，步驟（5）係對所得之壓延片材施加更大之負荷而將其壓延成更薄之片狀。反覆進行步驟（5）亦較佳。如此，藉由將壓延片材分階段逐漸壓延而非一次性壓薄，柔軟性變得更好。 作為步驟（5）之次數，較佳為2次以上10次以下，更佳為3次以上9次以下。 作為具體之壓延方法，例如，可例舉使2個或複數個輥旋轉並使壓延片材通過其等之間，藉此加工成更薄之片狀之方法等。壓延時較理想為進行加溫。溫度範圍之下限較佳為40度以上，更佳為50度以上，進而較佳為60度以上。又，上限較佳為300度以下，更佳為250度以下，進而較佳為200度以下。藉由進行加溫，片材軟化，可容易地進行壓延。
又，基於對原纖維直徑進行調整之觀點而言，於步驟（4）或步驟（5）後具有步驟（6）亦較佳，步驟（6）係對壓延片材進行粗粉碎後、再次將其成形為塊體狀並壓延成片狀。反覆進行步驟（6）亦較佳。作為步驟（6）之次數，較佳為1次以上12次以下，更佳為2次以上11次以下。
步驟（6）中，作為對壓延片材進行粗粉碎、將其成形為塊體狀之具體之方法，可例舉：將壓延片材摺疊之方法；將其成形為棒狀或薄膜片狀之方法；對其進行碎片化之方法等。於本發明中，「粗粉碎」意指為了於下一步驟中壓延成片狀，將步驟（4）或步驟（5）中所得之壓延片材之形態變為其他形態，亦包括僅將壓延片材摺疊之情形。
又，步驟（5）可於步驟（6）後進行，亦可反覆進行。 又，於步驟（3）、（4）、（5）、（6）中，可進行單軸延伸或雙軸延伸。 又，原纖維直徑亦可藉由步驟（6）中之粗粉碎程度而進行調整。
於上述步驟（4）、（5）或（6）中，壓延率較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下之範圍。若壓延率低於上述範圍，則隨著壓延次數增大，花費之時間變長，會對生產性產生影響。又，若壓延率超過上述範圍，則有原纖化過度進行、合劑片材之強度及柔軟性惡化之虞。 再者，此處所稱之壓延率係指試樣之加工後之厚度相對於壓延加工前之厚度之減少率。壓延前之試樣可為塊體狀之二次電池片材製作用組成物，亦可為片狀之組成物。試樣之厚度係指壓延時施加負荷之方向之厚度。
如上所述，PTFE粉體藉由施加剪力而原纖化。並且，為了製成具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構者，於過度之剪切應力之情形時，存在過度促進原纖化、柔軟性受損之情況。又，於較弱之剪切應力之情形時，存在強度方面不充分之情況。由此，混合時或壓延時，藉由於上述範圍下進行以下步驟，可製成具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構者，該步驟係對PTFE適度施加剪切應力而促進原纖化，對樹脂進行壓延而使其延伸為片狀。
本發明之合劑片材可用作二次電池用之合劑片材，製成負極、正極均可。本發明之合劑片材可尤佳地用於鋰離子二次電池。
（正極） 於本發明中，正極較佳為由集電體、及包含上述正極活性物質之電極合劑片材構成。 作為正極用集電體之材質，可例舉：鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料，尤佳為鋁或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、衝孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等之中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適當形成為網狀。 金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍薄，則存在作為集電體所需之強度不足之情況。反之，若金屬箔比該範圍厚，則存在使用性受損之情況。
又，基於降低集電體與正極合劑片材之接觸電阻之觀點而言，集電體之表面塗布有導電助劑亦較佳。作為導電助劑，可例舉碳、或金、鉑、銀等貴金屬類。
集電體與正極合劑片材之厚度之比並無特別限定，（單面之正極合劑片材之厚度）/（集電體之厚度）之值較佳為20以下，更佳為15以下，最佳為10以下，又，較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，最佳為1以上之範圍。若該值超過該範圍，則存在高電流密度充放電時集電體發生由焦耳熱所引起之發熱之情況。若該值低於該範圍，則存在集電體相對於正極活性物質之體積比增加、電池之容量減少之情況。
正極之製造可採用常規方法。例如，可例舉將上述電極合劑片材與集電體經由接著劑積層並進行真空乾燥之方法等。
基於高輸出且提高高溫時之穩定性之觀點而言，正極合劑片材之面積較佳為與電池包裝外殼之外表面積相比變大。具體而言，正極之電極合劑面積之總和相對於二次電池之包裝之表面積按面積比較佳為設為15倍以上，進而更佳為設為40倍以上。於有底方型形狀之情形時，電池包裝外殼之外表面積係指由除端子之突起部分以外之填充有發電元件之外殼部分之縱、橫及厚度之尺寸計算而求出之總面積。於有底圓筒形狀之情形時，電池包裝外殼之外表面積係指將除端子之突起部分以外之填充有發電元件之外殼部分近似視為圓筒之幾何表面積。正極之電極合劑面積之總和係指與包含負極活性物質之合劑層對向之正極合劑層之幾何表面積，於經由集電體箔於兩個面形成正極合劑層所成之構造之情形時，係指對各面分別進行計算所得之面積之總和。
正極之厚度並無特別限定，基於高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之厚度所得之合劑片材之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，上限較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
又，亦可使用在上述正極之表面附著有組成與之不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；碳等。
（負極） 於本發明中，負極較佳為由集電體、及包含上述負極活性物質之電極合劑片材構成。 作為負極用集電體之材質，可例舉：銅、鎳、鈦、鉭、不鏽鋼等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料，尤佳為銅、鎳、或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、衝孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等之中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適當形成為網狀。 金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍薄，則存在作為集電體所需之強度不足之情況。反之，若金屬箔比該範圍厚，則存在使用性受損之情況。
負極之製造可採用常規方法。例如，可例舉將上述電極合劑片材與集電體經由接著劑積層並進行真空乾燥之方法等。
負極合劑片材之密度較佳為1.3 g/cm 3以上，更佳為1.4 g/cm 3以上，進而較佳為1.5 g/cm 3以上，又，較佳為2.0 g/cm 3以下，更佳為1.9 g/cm 3以下，進而較佳為1.8 g/cm 3以下之範圍。若負極合劑片材之密度超過該範圍，則存在尤其是高電流密度之充放電特性降低、無法獲得高輸出之情況。又，若負極合劑片材之密度低於該範圍，則存在活性物質間之導電性降低、電池電阻增大、無法獲得高輸出之情況。
負極之厚度並無特別限定，基於高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之厚度所得之合劑片材之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，上限較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
（氟相對於碳之元素比（F/C比）） 本發明之黏結劑之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.40以上3.00以下，更佳為0.50以上2.50以下。藉由位於此種範圍內，可製造強度較高、電極電阻較低之電極，故而較佳。再者，元素分析係藉由通常之一般方法所測定之值。具體而言，關於F/C比，例如可使用MICRO CORDER JM10（J Science Lab公司製造），於樣品量2 mg、燃燒爐950℃、還原爐550℃、氦氣流量200 mL/分鐘、氧氣流量15～25 mL/分鐘之條件下進行CHN同時測定，由4次測定所得之值之平均值求出。
（固體二次電池） 又，本發明亦為一種使用上述固體二次電池用合劑片材之固體二次電池。 本發明之固體二次電池更佳為全固體二次電池。 該固體二次電池較佳為鋰離子電池。又，該固體二次電池較佳為硫化物系固體二次電池。 上述固體二次電池係具備正極、負極、以及介置於該正極及該負極之間之固體電解質層者，且於正極及/或負極含有作為上述本發明之固體二次電池用片材之正極用片材、負極用片材。
上述固體電解質層係將固體電解質成形為片狀所得者，其係製作固體二次電池所必須之層。形成此種固體電解質層所用之固體電解質片材並無特別限定，可使用公知之任意者。又，亦可為使用PTFE作為黏結劑所得之片狀物。具體而言，可使用藉由與本發明相同之方法對含有PTFE樹脂及固體電解質之組成物進行處理而使PTFE原纖化，藉此製成固體電解質片材所得者。
使用藉由本發明之固體二次電池用片材之製造方法所得之電極之固體二次電池之積層構造較佳為具備：具備正極用片材及正極集電體之正極；具備負極片材及負極集電體之負極；及夾持於上述正極及上述負極之固體電解質層。 以下，對本發明之固體二次電池所用之分隔件及電池外殼詳細進行說明。
（分隔件） 上述固體二次電池可於正極及負極之間具備分隔件。作為上述分隔件，例如，可例舉：聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；及聚丙烯等樹脂製之不織布、玻璃纖維不織布等不織布等。
（電池設計） 上述固體二次電池可進而具備電池外殼。作為上述電池外殼之形狀，並無特別限定，只要可收納上述正極、負極、硫化物系固體電池用電解質層等即可，具體而言，可例舉圓筒型、方型、硬幣型、層壓型等。
關於上述固體二次電池之製造方法，例如，可首先將上述正極、固體電解質層片材、負極依序積層，並進行加壓，藉此製成固體二次電池。 藉由使用上述固體二次電池用合劑片材，可於體系內之水分較少之狀態下進行固體二次電池之製造，可製成具有良好之性能之固體二次電池，因此較佳。 （電極合劑組占有率） 使用藉由本發明之固體二次電池用片材之製造方法製造之電極之電池的電極合劑組之體積占電池內容積之比率（以下稱為電極合劑組占有率）通常為40%以上，較佳為50%以上，又，通常為90%以下，較佳為80%以下。
若電極合劑組占有率低於上述範圍，則電池容量變小。又，若電極合劑組占有率超過上述範圍，則存在以下情況：空隙空間較少，電池溫度變高，由此，構件發生膨脹或電解質之液體成分之蒸氣壓變高，內部壓力上升，電池之反覆充放電性能或高溫保存等各種特性降低，或者進而將內部壓力釋放至外部之氣體釋放閥進行運作。
於電極合劑組為上述積層構造者之情形時，較佳為使用將各電極合劑層之金屬芯部分束集熔接於端子所形成之構造。於一個電極合劑面積變大之情形時，內部電阻變大，因此，較佳為於電極合劑內設置複數個端子而降低電阻。於電極合劑組為上述捲繞構造者之情形時，可藉由於正極及負極分別設置複數個引線構造，並將其等束集於端子，而降低內部電阻。
包裝外殼之材質並無特別限制，只要為對於使用之電解質穩定之物質即可。具體而言，可使用鍍鎳鋼板、不鏽鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類，或樹脂與鋁箔之積層膜（層壓膜）。基於輕量化之觀點而言，可較佳地使用金屬類之鋁或鋁合金、或層壓膜。
於使用金屬類之包裝外殼之情形時，可例舉：藉由雷射熔接、電阻熔接、超音波熔接使金屬彼此熔接而製成密封密閉構造者；或使用上述金屬類經由樹脂製墊片製成壓接構造者。於使用上述層壓膜之包裝外殼之情形時，可例舉藉由使樹脂層彼此熱熔而製成密封密閉構造者等。為了提高密封性，亦可於上述樹脂層之間介置與用於層壓膜之樹脂不同之樹脂。尤其是於經由集電端子使樹脂層熱熔而製成密閉構造之情形時，由於金屬與樹脂接合，故而可較佳地使用具有極性基之樹脂或導入有極性基之變性樹脂作為介置之樹脂。
本發明之二次電池之形狀任意，例如，可例舉圓筒型、方型、層壓型、硬幣型、大型等形狀。再者，正極、負極、分隔件之形狀及構成可根據各電池之形狀進行改變來使用。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明具體地進行說明。 於以下實施例中，若無特別提及，則「份」、「%」分別表示「質量份」、「質量%」。
[製作例1] 參考國際公開第2015-080291號之製作例2，獲得PTFE水性分散體（固形物成分為31.2質量%）PTFE-A。進行測定，結果標準比重為2.16。
[製作例2] 參考國際公開第2015-080291號之製作例3，獲得PTFE水性分散體（固形物成分為30.9質量%）PTFE-B。含氟界面活性劑之使用量相對於最終PTFE產量為3290 ppm。進行測定，結果標準比重為2.15。
[製作例3] 參考國際公開第2012/086710號之製作例1，獲得改質PTFE之水性分散體PTFE-C。所得之水性分散液之聚合物濃度為30.1質量%，平均一次粒徑為0.18 μm。進行測定，結果標準比重為2.16。
[製作例4] 參考國際第2012-063622號之調整例1，獲得PTFE粒子之水性分散體PTFE-D。進行測定，結果標準比重為2.19。
稱取Li-100（乙炔黑）0.25 g作為導電助劑，添加超純水作為溶劑，使用混合機以2000 rpm攪拌3分鐘，而對導電助劑分散液進行調整。其後，添加4.75 g水性分散體PTFE-A作為固形物成分，進而添加超純水，對固形物成分之濃度進行調整。最終之溶劑量為45 g。其後，藉由攪拌子攪拌1小時，而對混合液進行調整。其後，使用噴霧乾燥機（東京理化器械公司製造），獲得乾燥粉體（入口溫度140℃，風量0.60立方公尺/分鐘，流量5.5 g/分鐘）。進而進行真空乾燥（於100℃8小時），獲得黏結劑1。 如表1所示，改變PTFE水性分散體之種類與量、導電助劑之種類與量、及溶劑量，獲得黏結劑2～11。表2中之FT7000係（多層奈米碳管）。 對黏結劑1～11之含有水分進行測定，結果均為250 PPM以下。
[表1]
黏結劑 水性分散體 水性分散體固形物成分量[g] 導電助劑種類 導電助劑固形物成分量[g] 水總量[g] F/C元素比
黏結劑1 PTFE-A 4.75 Li-100 0.25 45.00 1.87
黏結劑2 PTFE-A 2.50 Li-100 2.50 78.33 0.43
黏結劑3 PTFE-A 3.75 Li-100 1.25 57.50 1.00
黏結劑4 PTFE-A 4.00 Li-100 1.00 78.33 1.14
黏結劑5 PTFE-B 4.00 Li-100 1.00 78.33 1.16
黏結劑6 PTFE-C 4.00 Li-100 1.00 78.33 1.16
黏結劑7 PTFE-D 4.00 Li-100 1.00 78.33 1.14
黏結劑8 PTFE-A 4.90 FT7000 0.10 57.50 2.32
黏結劑9 PTFE-C 4.90 FT7000 0.10 57.50 2.32
黏結劑10 PTFE-A 4.75 FT7000 0.25 70.00 1.80
黏結劑11 PTFE-C 4.00 Carbon ECP 1.00 85.00 1.10
[製作例5] 將製作例4中所得之水性分散體PTFE-D稀釋至固形物成分濃度為15%，於附攪拌機之容器內，於硝酸之存在下輕輕攪拌，使PTFE凝固。對凝固之PTFE進行分離，於160℃乾燥18小時，獲得不包含導電助劑之粉體狀之PTFE-E。
＜正極用組成物之製備＞ 以下作業係於氬環境中進行。 將作為活性物質之Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2、硫化物系固體電解質（30LiI・70(0.75Li 2S・0.25P 2S 5)）、作為導電助劑之Li-100、及黏結劑1投入容器中。 投入之組成設為活性物質：電解質：導電助劑（亦包含黏結劑內之導電助劑）：黏結劑＝70：28：1：1。藉由混合機以1500 rpm攪拌10分鐘，獲得混合物。 於裝有混合物之容器中添加製作之黏結劑1，藉由混練機以40 rpm攪拌2小時，獲得混合粉體組成物。 使用金屬輥將所得之混合粉體組成物壓延成片狀。 其後，藉由將剛才獲得之壓延片材對折而進行粗粉碎，再次成形為塊體狀後，於加熱至80度之加熱板上，使用金屬輥壓延成片狀，藉此促進原纖化，將此步驟反覆進行6次。其後，將正極合劑片材切成5 cm×5 cm，投入加熱至80度之輥壓機中，施加10 kN之負荷，而獲得400 μm厚之正極合劑片材。
[離子傳導性之評價] 將上述製作之固體電解質片材切成直徑13 mm之圓板狀，使切成直徑14 mm之圓板狀之鋁箔與固體電解質層接觸，組裝間隔件及墊圈，置於不鏽鋼製之2032型硬幣外殼。如圖1所示，自硬幣外殼之外部施加圍壓（螺絲鎖緊壓力：8 N），而製作離子傳導度測定用單元。具體而言，於30℃之恆溫槽中靜置1小時後，使用SOLARTRON公司製造之阻抗分析器，將電壓振幅設為5 mV，測定交流阻抗直至頻率為1 MHz～1 Hz。藉此，求出試樣之膜厚方向之電阻，藉由下述計算式求出離子傳導度。 離子傳導度（mS/cm）＝1000×試樣膜厚（cm）/（電阻（Ω）×試樣面積（cm 2））
[強度測定] 使用拉伸試驗機（島津製作所公司製造，Autograph AGS-X系列，AGS-100NX），於100 mm/分鐘之條件下，使用10 mm寬之短條狀之正極合劑片材試驗片進行測定。夾頭間距離設為30 mm。施加位移直至斷裂，將測定所得之最大應力作為各樣品之強度。將比較例1之強度設為100來進行比較。
（實施例2～11） 使用表1所示之組成之黏結劑，除此之外，與實施例1同樣地獲得正極合劑片材。
（比較例1） 使用不包含導電助劑之粉體狀之PTFE-E，除此之外，與實施例1同樣地獲得正極合劑片材。
[表2]
   黏結劑 拉伸強度 離子傳導 mS/cm
比較例1 PTFE-E 100 0.11
實施例1 黏結劑1 130 0.13
實施例2 黏結劑2 220 0.28
實施例3 黏結劑3 200 0.22
實施例4 黏結劑4 166 0.15
實施例5 黏結劑5 158 0.16
實施例6 黏結劑6 150 0.16
實施例7 黏結劑7 160 0.17
實施例8 黏結劑8 240 0.26
實施例9 黏結劑9 232 0.25
實施例10 黏結劑10 275 0.29
實施例11 黏結劑11 164 0.16
對實施例5、6、7、8、10之原纖維直徑進行測定，結果原纖維直徑（中央值）分別為37 nm、32 nm、37 nm、51 nm、37 nm。
由實施例可知，可製作拉伸強度較高、離子傳導良好之電極。若拉伸強度較高，則可減少添加之黏結材料，增加活性物質量。由以上發現：藉由使用不含電極活性物質之粉體狀態之黏結劑，電池特性得以改善。 [產業上之可利用性]
藉由本發明之固體二次電池用電極之製造方法所得之固體二次電池用電極可實現電極之低電阻化，且可較佳地用於固體二次電池中。
無
[圖1]係表示離子傳導度測定用單元之剖視圖之示意圖。

Claims (16)

  1. 一種固體二次電池用片材之製造方法，其特徵在於具有以下步驟（1）： 使用黏結劑製備實質上不含液體介質之二次電池片材製作用組成物，上述黏結劑係均勻混合聚四氟乙烯樹脂及導電助劑，且為不含活性物質之粉體。
  2. 如請求項1之固體二次電池用片材之製造方法，其中，上述黏結劑之水分含量為1000 ppm以下。
  3. 如請求項1或2之固體二次電池用片材之製造方法，其中，上述黏結劑係藉由具有步驟（A）之製造方法所製造者，上述步驟（A）係將聚四氟乙烯樹脂與導電助劑於液體介質之存在下混合。
  4. 如請求項3之固體二次電池用片材之製造方法，其中，上述液體介質係水。
  5. 如請求項3或4之固體二次電池用片材之製造方法，其中，上述黏結劑係藉由具有步驟（B）之製造方法所得者，上述步驟（B）係利用噴霧乾燥使藉由步驟（A）所得之組成物乾燥。
  6. 如請求項1至5中任一項之固體二次電池用片材之製造方法，其中，上述PTFE之標準比重為2.11～2.20。
  7. 如請求項1至6中任一項之固體二次電池用片材之製造方法，其中，二次電池片材製作用組成物包含正極活性物質。
  8. 如請求項1至7中任一項之固體二次電池用片材之製造方法，其中，上述二次電池係鋰離子二次電池。
  9. 如請求項1至8中任一項之固體二次電池用片材之製造方法，其中，上述電極具有原纖維直徑平均為20 nm以上之纖維狀結構。
  10. 如請求項1至9中任一項之固體二次電池用片材之製造方法，其中，上述黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）為0.4以上3.0以下。
  11. 一種固體二次電池用黏結劑，其特徵在於：係由以聚四氟乙烯樹脂及導電助劑作為必須成分之組成物構成，且為不含電極活性物質之粉體。
  12. 如請求項11之固體二次電池用黏結劑，其藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）為0.4以上3.0以下。
  13. 一種固體二次電池電極用黏結劑，其特徵在於：含有聚四氟乙烯樹脂、與科琴黑（Ketjenblack）及/或奈米碳管之混合粉末。
  14. 一種電極製作用組成物，其特徵在於：含有請求項13之固體二次電池電極用黏結劑。
  15. 一種電極合劑，其特徵在於：含有請求項13之固體二次電池電極用黏結劑。
  16. 一種電極，其特徵在於：具有請求項15之電極合劑。
TW110148809A 2020-12-25 2021-12-24 固體二次電池用片材之製造方法及固體二次電池用黏結劑 TWI821838B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020217248 2020-12-25
JPJP2020-217248 2020-12-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202231751A true TW202231751A (zh) 2022-08-16
TWI821838B TWI821838B (zh) 2023-11-11

Family

ID=82158248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110148809A TWI821838B (zh) 2020-12-25 2021-12-24 固體二次電池用片材之製造方法及固體二次電池用黏結劑

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230395804A1 (zh)
EP (1) EP4270535A1 (zh)
JP (2) JP7269512B2 (zh)
KR (1) KR20230117457A (zh)
CN (1) CN116686117A (zh)
TW (1) TWI821838B (zh)
WO (1) WO2022138942A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023223064A1 (ja) * 2022-05-19 2023-11-23 日産自動車株式会社 全固体電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06316784A (ja) * 1993-04-30 1994-11-15 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk カーボンブラックとｐｔｆｅの均一混合粉末の製造方法
JP3407507B2 (ja) * 1995-11-07 2003-05-19 松下電器産業株式会社 ポリマー電解質・リチウム電池
JPH113709A (ja) * 1997-06-10 1999-01-06 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池の製造方法
JP5141002B2 (ja) 2006-11-30 2013-02-13 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
CN101369650A (zh) * 2007-08-16 2009-02-18 德固赛（中国）投资有限公司 锂离子电池材料的制造方法
JP4778034B2 (ja) * 2008-01-30 2011-09-21 パナソニック株式会社 非水系二次電池の製造方法
JP2011150954A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Panasonic Corp コイン形有機電解液二次電池
WO2012063622A1 (ja) 2010-11-10 2012-05-18 ダイキン工業株式会社 電気二重層キャパシタ用電解液
CN102544502B (zh) * 2010-12-09 2015-07-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法
EP2657291B1 (en) 2010-12-21 2017-02-01 Daikin Industries, Ltd. Polytetrafluoroethylene mixture
US20170002156A1 (en) 2013-11-29 2017-01-05 Daikin Industries, Ltd. Biaxially-stretched porous membrane
KR102342275B1 (ko) 2014-04-18 2021-12-22 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 건식 에너지 저장 장치 전극 및 이의 제조방법
JP2018067506A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 国立大学法人三重大学 リチウム二次電池の正極活物質、リチウム二次電池の正極、リチウム二次電池およびリチウム二次電池の正極活物質を生産する方法
DE102018222142A1 (de) * 2018-12-18 2020-06-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran oder einer Anode und Festelektrolytmembran oder Anode
JP2020132792A (ja) 2019-02-22 2020-08-31 大陽日酸株式会社 フッ素樹脂コーティング用組成物、コーティング膜、基材
JP7262419B2 (ja) 2020-04-28 2023-04-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022138942A1 (ja) 2022-06-30
KR20230117457A (ko) 2023-08-08
EP4270535A1 (en) 2023-11-01
TWI821838B (zh) 2023-11-11
US20230395804A1 (en) 2023-12-07
JP2022103142A (ja) 2022-07-07
CN116686117A (zh) 2023-09-01
JP2022121547A (ja) 2022-08-19
JP7269512B2 (ja) 2023-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022050251A1 (ja) 二次電池用電極合剤、二次電池用電極合剤シート及びその製造方法並びに二次電池
TW202224237A (zh) 全固體二次電池用合劑、全固體二次電池用合劑片及其製造方法、以及全固體二次電池
US20230395804A1 (en) Production method of solid-state secondary battery sheet and binder for solid-state secondary battery
US20230378471A1 (en) Binder that is composite of single-walled carbon nanotube and ptfe, and composition for producing electrode and secondary battery using same
WO2024004871A1 (ja) 固体二次電池用シートの製造方法、固体二次電池電極用結着剤、電極作製用組成物、電極合剤、及び、電極
JP7486006B2 (ja) 固体二次電池用シートの製造方法、固体二次電池電極用結着剤、電極作製用組成物、電極合剤、及び、電極
TWI821837B (zh) 使用非水系電解液之二次電池用電極之製造方法
JP7477784B2 (ja) 非水系電解液を使用する二次電池用電極の製造方法、非水系電解液を使用する二次電池電極用結着剤、二次電池電極用結着剤、電極作製用組成物、電極合剤及び電極
TW202410517A (zh) 固體二次電池用片之製造方法、固體二次電池電極用黏結劑、電極製作用組成物、電極合劑、及電極
JP7364973B2 (ja) 二次電池用合剤、二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに二次電池
TW202409237A (zh) 使用非水系電解液之二次電池用電極之製造方法、使用非水系電解液之二次電池電極用黏結劑、二次電池電極用黏結劑、電極製作用組成物、電極合劑及電極
TW202347853A (zh) 二次電池用合劑、二次電池用合劑片及其製造方法以及固體二次電池
TW202347855A (zh) 二次電池用合劑、二次電池用合劑片及其製造方法以及二次電池
TW202345445A (zh) 二次電池用合劑、二次電池用合劑片、二次電池用合劑片之製造方法及二次電池