JP2011150954A - コイン形有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はコイン形有機電解液二次電池において、負荷特性に優れる電池を提供することを目的とするものである。
【解決手段】少なくとも一方の電極としてペレット状の電極を用い、セパレータ３を介して対極となる電極と対向配置した発電要素を有機電解液とともに電池ケース５と封口板１からなる電池外装に封入してなるコイン形有機電解液二次電池において、上記ペレット状の電極として活物質と導電剤と結着剤に空孔率を高める活性炭を混合することにより、電池の負荷特性を改善する。
【選択図】図１

Description

本発明はコイン形有機電解液二次電池に関するもので、特にその負荷特性の向上技術に関するものである。

移動体通信に代表されるようなコードレス化、ポータブル化された電子機器では、小型化、軽量化にともない高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が広く使用されている。また、近年電子機器に様々な付加機能が備えられるようになり、そのため電子機器で使用される電流が増加し、電源である電池に対してそれに対応する改善、つまり負荷特性の向上が要望されている。

負荷特性向上の手法は種々あるが、円筒形や角形などの形状のリチウム二次電池においては、集電体となる金属箔上に活物質を塗布した電極を作製し、それを捲回構造にすることで反応面積を大きくして負荷特性を向上させている。

また、構造が異なるコイン形においては、負荷特性を向上させる取り組みとして、最近、電極にキャパシターに用いられている比表面積の大きな活性炭を混合する手法が開示されている（たとえば特許文献１参照）。

特開２００８−２６２７６８号公報

コイン形のリチウム二次電池において負荷特性を改善しようとしたとき、円筒形や角形と同様な手法を用いて反応面積を大きくして解決をすることは非常に難しい。

その理由は、一般的にコイン形のリチウム二次電池では、電極に活物質である金属酸化物と導電性を補助する炭素粉と結着剤とを混合して、加圧成形して得られたペレット状のものを電極として用いるため、円筒形や角形の構造のように電極を捲回して反応面積を大きくすることが難しいためである。

また、特許文献１に開示されたコイン形における負荷特性改善は、活性炭の比表面積の大きさを利用し、そのキャパシター的な速い電気的反応を混在させることで負荷特性を改善したものであり、電池反応であるところの酸化還元反応を改善しているものではない。

活性炭の単位体積当たりの静電容量は電池の活物質の酸化還元反応による電気容量よりはるかに小さいため、高容量かつ高負荷特性を有する電池を構成することはできない。また、活性炭は電子伝導性が低いため、電池の電極へ使用することが非常に困難であり、電極に使用する場合は集電体などを備えて十分な電子伝導性を確保しなければならない。そのため、限られた体積であるコイン形電池においては、反応に寄与しない補助部品を備えるために高容量化することができない。

このように、構造や大きさが限られたコイン形電池において、負荷特性を向上させることは非常に困難である。

本発明は上記課題を解決し、量産性に優れる従来と同様なコイン形リチウム二次電池の構成で負荷特性に優れたコイン形有機電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも一方の電極としてペレット状の電極を用い、セパレータを介して対極となる電極と対向配置した発電要素を有機電解液とともに電池ケースと封口板からなる電池外装に封入してなるコイン形有機電解液二次電池において、上記ペレット状の電極として活物質と導電剤と結着剤に空孔率を高める活性炭を混合したものを用いたことを特徴とするものである。

本発明によると、電池の活物質の酸化還元反応が生じる活性点を多く有することができ、また、ペレット状の電極の電子伝導性も改善でき、負荷特性が向上したコイン形有機電解液二次電池を得ることができる。

本発明の一実施例に係わるコイン形有機電解液二次電池の半断面図

本発明は、少なくとも一方の電極としてペレット状の電極を用い、セパレータを介して対極となる電極と対向配置した発電要素を有機電解液とともに電池ケースと封口板からなる電池外装に封入してなるコイン形有機電解液二次電池において、上記ペレット状の電極として活物質と導電剤と結着剤に空孔率を高める活性炭を混合したものである。

電極上において反応が滞ることなく進むには、反応種が速やかに供給されることと、反応によって生じた電子が電極中を移動して外部へエネルギーとしてアウトプットされることが重要である。

よって、コイン形状の電池に用いられるペレット状の電極において、その電子伝導性は非常に重要な物性のひとつである。

そのため、通常、電池反応の主剤である活物質とともに、導電剤となる黒鉛やハードカーボンを混在させるが、その混在させる導電剤が機能してペレット内に電子伝導のネットワークが構成されるようにする必要がある。

導電剤の配合比率を高くすれば、電子伝導のネットワークを容易に構築できるが、活物質の配合比率が低くなるため、電池容量が小さくなり有効な手段といえない。

導電剤の配合比率を低くして、かつ、電子伝導のネットワークを構築するためには、導電剤が均一に混合されているかという分散性とペレットを作製するときの成形圧力が重要となる。

分散性に関しては、現在一般的に使用されている混合攪拌機を使用することで、大きな特性差を生じることはない。

しかし、ペレット成形時に印加する圧力には大きく左右され、とくに、電池を高容量化するために導電剤の配合比率を低くした場合は圧力を大きくする必要がある。これは、高圧力でプレスするとペレット内に存在する導電剤同士が近接して配置することができるため、ペレット電極の電子伝導のネットワークを効果的に構築することができることによる。

このように、ペレット状の電極作製時に高圧力を印加することは、非常に有効な手段である。

しかし、高圧力を印加して作製したペレットはペレット内部の空孔が消失してしまい、ペレット内部へ有機電解液が浸透しにくくなくなってしまう。電池反応種であるイオンは有機電解液中を移動して電極表面の反応活性点へ供給されるが、有機電解液の浸透性が低下することでイオンが電極上へ供給されなくなってしまい、結局、電池反応の実効面積の低下を引き起こし、電池の負荷特性も低下してしまう。

このような課題について、高圧でペレットを作製してもペレット内に空孔を保つためには活性炭を添加するのが有効である。

活性炭は微細孔を有しており、外圧が印加されてもその構造は破壊されにくい。そのため、ペレット状の電極に活性炭を混合することで、高圧力を印加してもペレット状の電極中に空孔を維持することができ、その空孔に電解液が浸透することによって反応種であるイオンの輸送が行われるため、電池反応の実効面積を向上させることができる。

そのような効果を得るためには、ペレット状の電極中に質量比で０．２％以上の活性炭が必要であり、望ましくは０．５％以上配合されるのが良い。

しかし、過剰な活性炭の混合には弊害が生じる。第一に活性炭は電気伝導度が低いため、ペレット上電極の電子伝導ネットワークの構成に対して弊害となってしまい、そのために電池の負荷特性を低下させてしまう。第二に活性炭は嵩高い物性であるため、加圧成形によってペレット形状へ成形することが困難になってしまう。第三に電池構成における活性炭の占有比率が高くなってしまうため、電池自体の容量が小さくなってしまう。

上記のような問題を解決するためには、活性炭の配合量をペレット状の電極中に質量比で１０％以下にする必要があり、望ましくは３％以下の配合比が良い。

よって、コイン形有機電解液二次電池におけるペレット電極への活性炭の配合比は質量比で０．２％以上１０％以下が良好であり、望ましくは０．５％以上３％以下が望ましい。

先述した通り、ペレット電極を作製するとき、印加する圧力は重要である。活性炭を混合する時、電極ペレットの作製は活性炭が存在しない時に比べてより大きな加圧を必要とする。それは活性炭が空孔を有していて潰され難いためであり、導電剤が機能するためにより大きな加圧をする必要がある。

活性炭を共存させた時、ペレット状の電極を作製するために必要な印加する圧力は１５ｋＮ／ｃｍ^２以上７０ｋＮ／ｃｍ^２以下が良好で、望ましくは２５ｋＮ／ｃｍ^２以上４５ｋＮ／ｃｍ^２以下が良い。

本発明は、特性改善および量産性の観点から特にコイン形有機電解液二次電池に有効であるが、電池の形状によらず負荷特性の改善に有効である。

以下、本発明に関しコイン形有機電解液二次電池の形状について図１を参照にして詳細に説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１において、ステンレスからなる封口板１側に負極２を配置し、ステンレスからなる電池ケース５側に正極４を配置する。負極２と正極４の間にはセパレータ３を介在させる。封口板１と負極２および電池ケース５と正極４の間には導電層７を介して圧接により電気的な導通をとっている。封口板１と電池ケース５の間にガスケット６を配し、正極ケース５を内方にかしめて封口されている。

上記正極４はペレット状に成形した電極であり、主として正極活物質、導電剤および結着剤とからなる。正極活物質としては、例えば五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などの３Ｖ級の活物質、または、リチウムを含有するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムなどの４Ｖ級活物質が挙げられる。但し、可逆なリチウムを含有しない五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、リチウムマンガン複合酸化物などを正極１に用いる場合にのみ、電池を構成する際に負極２にリチウムを化学的又は電気化学的に挿入する必要がある。

導電剤としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛など少なくとも一種類以上が用いられる。

結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂が少なくとも一種類以上が用いられる。

上記負極２もペレット状に成形した電極であり、主として負極活物質、導電剤および結着剤とからなる。負極活物質としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_２等の金属酸化物や、黒鉛やコークス等の炭素材料、もしくはリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金などが挙げられる。

導電剤としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛など少なくとも一種類以上が用いられる。

結着剤としてはスチレン−ブタジエン共重合体、アクリル樹脂など少なくとも一種類以上が用いられる。

上記、ペレット状の正極４および負極２の少なくとも一方には活性炭が混合されている。混合する活性炭としては、ＢＥＴ比表面積が大きい１５００ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。しかし、現状ではＢＥＴ比表面積が大きくなると嵩高くなってしまい充填性が低下するため、１５００〜２０００ｍ^２／ｇのものがより好ましい。

セパレータ３には、従来から用いられているポリエチレンやポリプロピレン、またはセルロース、ポリフェニレンサルファイドをはじめとするエンジニアリングプラスチックなどを用いるのが好ましい。

ガスケット６には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などのエンジニアリングプラスチックや四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）や四フッ化エチレン−エチレン共重合（ＥＴＦＥ）などのフッ素を含有した高分子材料などが用いられる。

非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート
、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これらに限定されるものではない。

導電層７は導電性カーボン塗料を電池ケース４及び封口板５の内面に塗布したものである。

以下に本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
負極２には活物質としてのチタン酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、負極ペレットの空孔を保持するための活性炭、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を質量比で８７：５：３：５となるように混合し、３０ｋＮ／ｃｍ^２で加圧成形して直径７ｍｍ、厚み０．８ｍｍのペレットを作製して用いた。活性炭にはＢＥＴ比表面積が１６００ｍ^２／ｇであるものを用いた。

正極４は活物質としてのコバルト酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてフッ素系樹脂のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を質量比で９０：５：５となるように混合し、加圧成形して直径６ｍｍ、厚み０．８ｍｍのペレットを作製し用いた。

有機電解液にはプロピレンカーボネイト（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比４５：５５で混合し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用し、また、ガスケット材にはポリプロピレン（ＰＰ）を用いて図１に示すような構造を有する直径９ｍｍ、厚み２．０ｍｍサイズのコイン形有機電解液二次電池を作製した。

（実施例２）
負極２に活物質としてのチタン酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、負極ペレットの空孔を保持するための活性炭、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を質量比で８９．８：５：０．２：５となるように混合し、３０ｋＮ／ｃｍ^２で加圧成形して直径７ｍｍ、厚み０．８ｍｍのペレットを作製して用い、その他は実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを実施例２とする。

（実施例３）
負極２に活物質としてのチタン酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、負極ペレットの空孔を保持するための活性炭、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を質量比で８０：５：１０：５となるように混合し、７０ｋＮ／ｃｍ^２で加圧成形して直径７ｍｍ、厚み０．８ｍｍのペレットを作製して用い、その他は実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを実施例３とする。

（実施例４）
負極２のペレット作製の加圧圧力を１５ｋＮ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを実施例４とする。

（実施例５）
負極２のペレット作製の加圧圧力を７０ｋＮ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを実施例５とする。

（実施例６）
負極２に活物質としてのチタン酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、負極ペレットの空孔を保持するための活性炭、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を質量比で８９．９５：５：０．０５：５となるように混合し、２０ｋＮ／ｃｍ^２で加圧成形して直径７ｍｍ、厚み０．８ｍｍのペレットを作製して用い、その他は実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを実施例６とする。

（実施例７）
負極２に活物質としてのチタン酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、負極ペレットの空孔を保持するための活性炭、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を質量比で７７．５：５：１２．５：５となるように混合し、７０ｋＮ／ｃｍ^２で加圧成形して直径７ｍｍ、厚み０．８ｍｍのペレットを作製して用い、その他は実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを実施例７とする。

（実施例８）
負極２のペレット作製の加圧圧力を６ｋＮ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを実施例８とする。

（実施例９）
負極２のペレット作製の加圧圧力を８５ｋＮ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを実施例９とする。

（実施例１０）
負極２に活物質としてのチタン酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、負極ペレットの空孔を保持するための活性炭、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を質量比で８９．５：５：０．５：５となるように混合し、３０ｋＮ／ｃｍ^２で加圧成形して直径７ｍｍ、厚み０．８ｍｍのペレットを作製して用い、その他は実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを実施例１０とする。

（比較例１）
負極２に活性炭を混合せずに配合の比率をチタン酸リチウム：ケッチェンブラック：スチレン−ブタジエン共重合体を質量比で９０：５：５として、２０ｋＮ／ｃｍ^２で加圧成形して実施例１と同様にコイン形有機電解液二次電池を作製したものを比較例１とする。

上記の実施例および比較例のコイン形有機電解液二次電池を各１０個ずつ作製し、２．６Ｖの定電圧を４８時間印可する初期化を行った。

初期化後、コイン形有機電解液二次電池の内部抵抗を測定した。測定結果の平均値を（表１）に示す。

また、初期化後に抵抗値４７ｋΩおよび２ｋΩで放電を行った時の放電容量の結果も合わせて（表１）に示した。ここで、放電容量は電池電圧が２．０Ｖに達するまでの容量であり、比較例１の４７ｋΩでの放電容量を１００とした相対値の平均値で示す。

実施例１は比較例１より内部抵抗が小さくなっている。これは、ペレット電極の作製において高い圧力を印加して同寸法の電極を作製できたことによる。

実施例２、３、６、７において、活性炭の混合量が多いときコイン形有機電解液二次電池の内部抵抗が小さかった。これは、活性炭の混合量が多いほど同寸法のペレット電極を得るために高圧を印加するためである。
実施例４、５、８、９において、電極の配合比率を一定にした時、印加する圧力が低いほどコイン形有機電解液二次電池の内部抵抗が高くなった。これは、ペレット電極中の導電ネットワークが機能的に構成できていないためである。ただし、７０ｋＮ／ｃｍ^２を超える圧力の印加では、ペレット電極にひびや割れが生じる場合があり、そのためコイン形有機電解液二次電池の内部抵抗が高くなってしまった。

比較例１において、２ｋΩでの高負荷での放電で得られる容量は、４７ｋΩでの軽負荷のものと大きな差があり、負荷特性に劣ることがわかる。

実施例１では、活物質の配合比率が下がるため、４７ｋΩの軽負荷での放電容量は比較例１より小さくなるが、２ｋΩの高負荷の放電では比較例１より大きな容量を得ることができた。これは活性炭を混合することで負荷特性が改善されたためである。

実施例２、３、６、７において、活性炭の混合量が少ないと軽負荷での放電容量は比較例１と同様に高容量が得られた。対して、活性炭の混合量が多いと、活物質の充填量が減ってしまい、軽負荷での容量が小さくなってしまう。しかし、高負荷での容量については、活性炭の混合量が多い方が大きかった。これは活性炭の混合量が多い方が負荷特性の向上には有効であるためである。

実施例４、５、８、９において、軽負荷での放電容量には大きな差異は見られなかった。しかし高負荷の放電容量において、ペレット電極作製時に印加した圧力が小さい方が放
電容量が小さかった。これは、コイン形有機電解液二次電池の内部抵抗が高いことからもわかるように、ペレット電極の電子伝導性が低いことに起因する。また、高圧力を印加した時も放電容量が小さくなっているのは、ペレット状電極にひびや割れがあるためである。

このように、高容量で高負荷特性に優れるコイン形有機電解液二次電池を作製するためには、活性炭を混合することが有効であり、かつ、高圧力でペレット状の電極を異常なく作製することによって、高負荷特性を改善することができた。

なお、本実施例においては、負極のみに活性炭を混合した例について説明したが、正極のみ、または負極と正極の両方に活性炭を混合しても同様に負荷特性の改善に効果があることが確認された。

本発明にかかるコイン形有機電解液二次電池は、強負荷を必要とする電子機器おいて特に有用である。

１ 封口板
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極
５ 電池ケース
６ ガスケット
７ 導電層

Claims (4)

1. 少なくとも一方の電極としてペレット状の電極を用い、セパレータを介して対極となる電極と対向配置した発電要素を有機電解液とともに電池ケースと封口板からなる電池外装に封入してなるコイン形有機電解液二次電池において、上記ペレット状の電極として活物質と導電剤と結着剤に空孔率を高める活性炭を混合したものを用いたことを特徴とするコイン形有機電解液二次電池。
2. 前記活性炭を質量比で０．２％以上１０％以下混合した請求項１記載のコイン形有機電解液二次電池。
3. 前記活性炭を質量比で０．５％以上３％以下混合した請求項１記載のコイン形有機電解液二次電池。
4. 前記ペレット状の電極を成形圧１５ｋＮ／ｃｍ^２以上７０ｋＮ／ｃｍ^２以下で成形した請求項１記載のコイン形有機電解液二次電池。