CN101369650A

CN101369650A - 锂离子电池材料的制造方法

Info

Publication number: CN101369650A
Application number: CNA2007101410291A
Authority: CN
Inventors: 高田令
Original assignee: Degussa China Co Ltd
Current assignee: Evonik China Co Ltd
Priority date: 2007-08-16
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2009-02-18

Abstract

本发明提供一种能使电池性能提高的锂离子电池材料的制造方法。一边将由钴酸锂、锰酸锂及镍酸锂的各粉体中的任何一种构成的正极活性物质和由乙炔黑/碳、石墨的各粉体中的至少一种构成的导电剂、和由聚偏氟乙烯的粉体构成的粘接剂混合，一边施加加压力和剪切力进行复合化处理后，再投入溶剂并且混炼，从而得到锂离子电池的正极材料；以及一边将由碳、石墨/并多苯芳烃类高分子材料的各粉体中的至少一种构成的负极活性物质和由聚偏氟乙烯的粉体构成的粘接剂混合，一边施加加压力和剪切力进行复合化处理后，再投入溶剂并且混炼，从而得到锂离子电池的负极材料。

Description

锂离子电池材料的制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料的制造方法。

背景技术

以前，这种锂离子电池材料的制造技术按以下方式进行。例如，用来形成锂电池的正极的正极材料，是将钴酸锂(LiCoO₂)等正极活性物质和碳等导电剂和聚偏氟乙烯等粘接剂、以及用于将这些材料形成为浆料状的1—甲基—2—吡咯烷酮等溶剂混炼而制造的。其中，钴酸锂是半导体，其本身有一定程度的导电性，但是为进一步提高电极的导电性而添加上述碳等。另一方面，用来形成锂电池的负极的负极材料是将碳等负极活性物质以及聚偏氟乙烯等粘接剂、溶剂混炼，最终形成料浆状的物质。在像这样得到的料浆状物质中，将正极材料涂在铝箔的两面，负极材料涂在铜箔的两面，从而制造出正极和负极。

但是，在利用如上所述的传统的锂离子电池的制造方法的时候，有如下的不良现象发生。比方说在制造正极材料的时候，将导电剂、粘接剂、溶剂和上述正极活性物质混合在一起形成粘土状物质，经过规定的时间对该粘土状物质进行混炼。但是，在那时，各自的原料有部分凝聚起来，出现了原料的混合不够充分的情况。这样未混合的部分残留在原料里，正极活性物质和导电剂没有被适当地混合，则使电极的导电性不能提高，这样就会损害电池性能。另一方面，在如上所述传统的方法制造负极材料的时候，发生了填充率达到一定以上高度就不能再提高的不良现象。也就是说，一般构成负极材料的碳等的表面有许多孔部，或者全体形状有棱角，因此在规定的容积里填充的碳量被限制，电池容量的提高也有了一定的界限。

另外，作为正极材料以及负极材料制造时的共同点，如果原料凝聚起来，则混合物的表观密度降低，在这种情况下，电极的内部残留有许多的缝隙，有吸水性高的不良现象。也就是说，在锂离子电池中，作为电解液经常利用LiPF₆或LiBF₄，在这种情况下，水和电解质发生反应游离出氢氟酸(HF)，该氢氟酸和锂离子或正极活性物质发生反应会使电池容量降低，或者发生循环劣化。

发明内容

本发明的目的是消除如上所述的传统的问题，并且提供一种能使电池性能提高的锂离子电池材料的制造方法。

(方法1)本发明的锂离子电池的制造方法，正如技术方案1所示，其特征在于，将由钴酸锂、以及锰酸锂、镍酸锂的各粉体中的任何一种构成的正极活性物质和由乙炔黑及碳、石墨的各粉体中的至少一种构成的导电剂、和由聚偏氟乙烯的粉体构成的粘接剂混合，一边施加加压力和剪切力，使所述导电剂和所述粘接剂粘附在所述正极活性物质的表面以进行复合化处理后，投入溶剂并进行混炼，从而得到正极材料。

按照本发明，能够对正极活性物质和导电剂、粘接剂施加加压力以及剪切力，使导电剂和粘接剂融合在正极活性物质的表面，形成复合颗粒。在这里，“复合化处理”是指对由多个原料混合而成的物质施加加压力和剪切力，使其他的原料融合在特定的原料表面、形成为一体化的处理。由此，各种材料的分布变得均匀，材料的成品率就能提高，而且处理品的表观密度变高，容积密度和体积能量密度也变高。另外，如果处理品的表观密度变高，这些正极材料以及负极材料的BET比表面积降低，并且以后得到的正极板或者负极板的吸水性也变小，因此可抑制如上所述的从前那样电解液的分解。还有，这里所说的“BET比表面积”是通过吸附法的一种即BET法测量了试料的比表面积。也就是说，使吸附占有面积已知的分子吸附在试料粉体的表面，从其吸附量求出试料的比表面积。

(方法2)在本发明的锂离子电池材料的制造方法中，正如技术方案2所示，一边将由氧化钴或者氧化锰、氧化镍的各粉体中的任何一种构成的第1原料、和由碳酸锂的粉体构成的第2原料混合，一边施加加压力及剪切力，将所述第1原料和所述第2原料精密地混合，从而制造上述正极活性物质。

按照本发明，通过将第1原料和第2原料混合并施加加压力和剪切力，能精密地混合两者。这里所说的“精密混合”是指使不同种类的原料混合为以单个颗粒的水平均匀地分散了的状态。例如，在制造锂离子电池的时候，在混合了作为第1原料的氧化钴和作为第2原料的碳酸锂之后，对其进行烧制，生成作为正极活性物质的钴酸锂，如果上述的精密混合可能的话，就能进行均匀的烧制，能提高电池材料的性能。

(方法3)本发明的锂离子电池材料的制造方法，正如技术方案3所示，其特征在于，一边将由碳、以及石墨、并多苯芳烃类高分子材料的各粉体中的至少一种构成的负极活性物质、和由聚偏氟乙烯的粉体构成的粘接剂混合，一边施加加压力和剪切力，使所述粘接剂粘附在所述负极活性物质的表面以进行复合化处理后，投入溶剂并进行混炼，从而得到负极材料。

按照本发明，通过对作为负性活性物质的粉体以及作为粘接剂的粉体施加加压力和剪切力，使上述粘接剂融合在上述负极物质的表面，即所谓的“复合化处理”，与上述方法1中的说明同样地，可以使这些混合物的BET比表面积降低，表观密度提高。其结果是，负极材料的成型时的成品率变好，容积密度或体积能量密度变高，而且负极材料的吸湿性变小，能抑制电解液的分解。

(方法4)在本发明的锂离子电池材料的制造方法中，正如技术方案4所示，通过对石墨单质、或者在石墨中混入了沥青而得到的物质施加加压力及磨碎力以使所述石墨的表面光滑，同时对该石墨的形状进行球状化，从而制造上述负极活性物质。

在本发明中，使用石墨作为负极活性物质，但是石墨由于其层状结构，通常呈扁平层状，所以填充性不好。由于将石墨原料直接做成负极材料使用，因此所形成的负极的内部残留有许多的空隙，不仅电池的体积能量密度变小，并且吸水性因为该空隙而增大，如前所述，电解液变得容易分解。因此，按照本发明，通过对石墨单质、或者在石墨中混入了沥青而得到的物质施加加压力及磨碎力以使所述石墨的表面光滑，同时对该石墨的形状进行球状化，从而改善了填充性，表观密度提高，在填充负极活性物质时的容积密度或体积能量密度变高。因此，能制造出尽管体积小但是容量大的电池。另外，这里的“球状化”是指对多个原料作用加压力或者剪切力，使其他的原料粘附在不是球状的特定的原料的表面，使该特定的原料整形为球状，另外也指对不是球状的原料作用加压力等，通过使其一部分粉碎等手段，使该原料整形为球状。另外，通过进行上述的球状化，也能获得与上述方法1中的效果等说明的同样的效果，即石墨的BET表面积降低，抑制电解液的分解。

另外，为便于与附图对照将上述内容记录为符号，但是本发明不由于该记录而被所附的附图的结构所限定。

附图说明

图1表示本发明的实施中使用的粉体处理装置的概略的说明图

图2表示正极板以及负极板的形成工序的流程图

图3表示正极材料的粉体处理的结果的说明图

图4表示负极材料的粉体处理的结果的说明图

符号说明

1 基台

2 箱体

3 筒状旋转体

4 被处理物

5 内部片(inner pieces)

6 承受面

7 空间

8 筒状旋转体的周壁

9 孔部

10 翼状部件

具体实施形式

以下基于附图来说明本发明的实施形态。另外，在附图中，用与以往例相同的符号表示的部分，表示相同或者相当的部分。本发明的锂离子电池材料的制造方法的特征在于，特别在制造正极材料或者负极材料时将所使用的规定的原料彼此进行复合化或混合的这些操作是以分子水平进行的。在本发明的方法中，进行如上所述的复合化或者混合等，使用例如以下所示的粉体处理装置。

(粉体处理装置)图1表示了本发明所使用的粉体处理装置的概略图。该装置主要由下述部件构成：基台1；在基台1上设置的近似圆筒形的箱体2；以及在该箱体2的内部设置的同样为近似圆筒形的筒状旋转体3；在上述筒状旋转身体3的内部设置的、使与该筒状旋转体3之间产生按压力，以对被处理物4进行处理的内部片(inner pieces)5。通过使上述筒状旋转体3旋转，使得在该筒状旋转体3的内周面形成的承受面6和上述内部片5相对地旋转，对上述承受面6和上述内部片5之间的空间7中存在的被处理物4施加按压力和剪切力，进行上述的原料之间的复合化、混合、球状化等。另外，在本发明中，这些处理总称为机械熔合(メカノフュ—ジョン)处理。被上述内部片5施加按压力的上述被处理物4主要通过设置在上述筒状旋转体3的周壁8上的孔部9被排出外部，并且通过在上述周壁8的外周部形成的翼状部件10而再次循环到上述筒状旋转体3的内部。按照本结构，使夹在内部片5和承受面6之间的被处理物4积极地流动、循环，能减少被处理物4在上述承受面6上的附着量。另外，根据电池材料的种类，施加过分的按压力或者剪切力的时候，可能会出现损伤的情况。但是，如果使用如该粉体处理装置所示，通过孔部9使被处理物4循环的构成的装置的话，能合适地调节对被处理物4作用的按压力等。例如，如果将上述孔部9的开口面积设定得较广的话，被处理物4容易排出到筒状旋转体3外部去，所以内部片5对被处理物4的作用时间缩短，对被处理物4起作用的按压力结果就变弱。相反，如果将上述孔部9的开口面积设定得较为狭窄的话，内部片5对被处理物4的作用时间变长，上述按压力就会变强。在这样利用本结构的粉体处理装置的时候，可以任意改变对被处理物4作用的按压力等，能得到最合适的粉体处理条件，得到优质的产品。

根据处理的电池材料不同，有对粉体处理装置的内部进行减压成为所规定的气体氛围的情况。因此，本发明的粉体处理装置中，例如，在箱体2和筒状旋转体3的轴体a之间、或者箱体2和内部片5的支持杆5a之间设置密封材料11a，11b。

在本发明的制造方法中，例如在以下工序中使用上述粉体处理装置。即，制造构成上述正极材料的正极活性物质的工序、以及通过该正极活性物质等制造正极材料的工序、制造构成上述负极材料的负极活性物质的工序、通过该负极活性物质等制造负极材料的工序、。

(正极活性物质的制造)在锂离子电池中，锂离子在电池的充、放电时在正极和负极之间往来而产生电力。也就是说，利用含锂化合物构成正极，该正极的锂能够伴随着充电从正极脱离出来(以下称为“脱掺杂”)，并且在放电时再进入正极(以下称为“掺杂”)。因此，如前所述，钴酸锂或者锰酸锂，碳酸镍锂等材料构成正极是适宜的。把这样的材料叫做正极活性物质。

为了得到这些正极活性物质，正如表1所示；一边将由氧化钴或者氧化锰、氧化镍的各粉体中的任一种构成的第1原料和由碳酸锂的粉体构成的第2原料混合起来，一边施加加压力和剪切力，精密地混合上述第1原料和上述第2原料。当进行该精密混合时使用上述粉体处理装置。该精密混合结束了的混合物被烧制而生成钴酸锂等，对该生成物进行粉碎及整粒后得到作为上述正极活性物质的产品。按照本方法，如果将上述第1原料与上述第2原料精密地混合起来的话，原料的凝聚不会发生，能提高混合物的表观密度。其结果是可以得到具有体积能量密度高的优秀性能的锂离子电池。

[表1]

制造锂离子电池时所用的正极活性物质

(正极材料的制造)为了制造锂离子电池，使用上述得到的正极活性物质来形成正极。作为锂离子电池的正极材料，例如按照图2所示，使用将上述正极活性物质和导电剂、粘接剂、溶剂混合后形成浆料状的物质，将该浆料涂布在铝箔上上，并且干燥，形成正极板。然后卷曲该正极板来作为电池的正极。

在本发明中，利用上述粉体处理装置进行上述工序中的正极活性物质和导电剂、粘接剂的混合，这里使用的正极活性物质是如前所述的例如钴酸锂或者锰酸锂以及镍酸锂中的一个。上述导电剂是由乙炔黑及碳、石墨的各粉体中的至少一种构成。上述粘接剂是由聚偏氟乙烯(PVDF)等的粉体构成。通过利用上述粉体处理装置处理这些粉体，对各自粉体施加加压力和剪切力，使上述导电剂和上述粘接剂融合在上述正极活性物的表面，即进行所谓的复合化处理。通过进行该处理，使这些混合物的BET比表面积降低，表观密度提高。其结果是，正极材料的容积密度、体积能量密度变高，并且正极材料的吸湿性变小，能抑制电解液的分解。

将以上的复合化处理结束后的混合物与溶剂混合，形成浆料，涂布在铝箔上。作为该溶剂，例如使用1—甲基—2—吡咯烷酮。

(负极活性物质的制造)在锂离子电池中，锂离子在充电时掺杂在负极上，作为容易掺杂锂离子的材料可以使用石墨。石墨在微观下可看见具有层状构造，锂离子相对于这个层状构造的内部进行掺杂、脱掺杂。在本发明中，利用石墨作为负极活性物质。但是石墨由于其层状结构而经常呈扁平状，填充性不好。所以，将石墨原料直接作为负极材料使用的话，所形成的负极的内部就会残留有许多的空隙，不仅电池的体积能量密度变小，并且因为该空隙使吸水性增大，使如前所述的电解液变得容易被分解。因此，在本发明中，利用粉体处理装置对上述石墨施加加压力以及摩碎力，使上述石墨的表面变得光滑，与此同时使上述石墨的形状变成球状。

还有，在制造负极活性物质的时候，可以处理石墨单质，但如果一边在石墨中混入沥青一边进行上述处理，则上述沥青会填充在石墨的凹凸部，促进石墨的球状化以及BET比表面积的减少。

(负极材料的制造)作为锂离子电池的负极材料，例如，如图2所示，使用将上述负极活性物质和粘接剂、溶剂混合而成的浆料。将该浆料涂布在铜箔上，并且干燥，形成负极板。然后卷起该负极板，制成电池的负极。本发明利用上述粉体处理装置进行上述工序中的负极活性物质和粘接剂的混合。这里使用的负极活性物质即如前所述的例如由碳、以及石墨、并多苯芳烃系高分子材料的各粉体中至少一种构成。上述粘接剂由聚偏氟乙烯(PVDF)等的粉体构成。通过利用上述粉体处理装置来处理这些粉体，对各自的粉体施加加压力和剪切力，使上述粘接剂融合在上述负极活性物的表面，即进行所谓的复合化处理。通过进行该处理，可以使这些混合物的BET比表面积降低，表观密度提高。其结果是，负极材料的容积密度、体积能量密度变高，并且负极材料的吸湿性变小，能抑制电解液的分解。

(效果)由于按照本发明来制造锂离子电池，利用粉体处理装置制造作为中间形成物的正极活性物质以及负极活性物质，正极材料以及负极材料，因此可以进行使构成各自材料的物质彼此复合化、精密混合及球状化即所谓机械熔合处理。其结果是，处理品的固化表观密度变高，并且能提高容积密度和体积能量密度。另外，构成各种材料的成分的分布变得均匀，产品的品质得到提高，而且材料的成品率也提高。而且，构成各种材料的成分粒子彼此被可靠地复合化，因此使得产品的BET比表面积降低，这使得在用该制品构成电极时，微观上来看，上述制品粒子是在高密度地填充的状态下构成电极的。其结果是，能使电极的吸水性降低，并且抑制构成锂离子电池的电解液被水分分解，从而能够提高电池性能。

[实施例](正极材料的制造)表示按本发明的制造方法制造上述正极材料的一例。在本实施例中正如表2所示，使用作为主剂的上述正极活性物质即钴酸锂，并且使用作为添加剂的上述导电剂即碳石墨或者石墨化碳黑的例子。使用主剂和添加剂的重量比是97：3的混合物质。表3是粉体处理装置的运行条件，图3显示本实施例的处理结果。其结果是在电池材料的浆料形成之前进行的、处于干燥状态的原料的混合处理的结果，并不是与像没有进行这样的干燥原料的混合的传统技术比较。在过去，将原料粉体、粘接剂或者溶剂等各种电池材料的材料投入比方说真空混合器，并且混和、混炼而形成浆料，但是为了均匀、充分地混合这些电池材料，需要复杂的投料、混炼操作，希望提高粉体处理的效率。对于这一点，根据本方法，在形成浆料之前，对处于干燥状态的电池材料进行使用上述粉体处理装置的混合处理，因此无需使用复杂的方法投入这些电池材料就能混合处理。通过可靠地进行上述混合处理，结果使得其后的溶剂加入后的混炼作业也变得极为简单。

[表2]

制造正极材料时所用的材料

[表3]

粉体处理装置的运行条件

(负极材料的制造)表示按照本发明的制造方法制造上述负极材料的一例。在本实施例中，利用表4所示的石墨，进行该石墨的球形化处理。另外，表5显示粉体处理装置的运行条件。本实施例的结果示于图4。图4表示石墨的每单位质量的融合能量与体积密度的关系。这里，已知体积密度增加了约30％。

[表4]

制造负极材料时所用的石墨

平均直径μm	22
平均直径μm	22	体积密度g/cc	0.21

[表5]

粉体处理装置的运行条件

混入量kg	0.6
混入量kg	0.6	转子转数rpm	2650
处理时间min	60	转子转数rpm	2650

(其他实施形态)在上述实施方式中，表示了使用在箱体2的内部设置了近似圆筒状形的筒状旋转体3的粉体处理装置来制造锂离子电池材料的方法。但是，在制造锂离子电池材料之际，也可以没有上述箱体2，主要使用由筒状旋转体3和内部片5形成的粉体处理装置。在这种情况下，可以认为由于没有进行如前所述的被处理物4的循环，所以被处理物4粘附在筒状旋转体3的承受面6上的量增加，材料的成品率等稍稍降低。但是，因为通过内部片5和承受面6能够给予被处理物4以按压力以及剪切力，所以原料之间的复合化、混合及球状化是可以充分进行的。

Claims

1.一种锂离子电池材料的制造方法，其是将由钴酸锂、锰酸锂及镍酸锂的各粉体中的任何一种构成的正极活性物质和由乙炔黑及碳、石墨的各粉体中的至少一种构成的导电剂、和由聚偏氟乙烯的粉体构成的粘接剂混合，一边施加加压力和剪切力，使所述导电剂和所述粘接剂粘附在所述正极活性物质的表面以进行复合化处理后，投入溶剂并进行混炼，从而得到正极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池材料的制造方法，其中，所述正极活性物质的制造是通过一边将由氧化钴或者氧化锰、氧化镍的各粉体中的任何一种构成的第1原料、和由碳酸锂的粉体构成的第2原料混合，一边施加加压力及剪切力，将所述第1原料和所述第2原料精密地混合而进行的。

3.一种锂离子电池材料的制造方法，其是一边将由碳、以及石墨、并多苯芳烃类高分子材料的各粉体中的至少一种构成的负极活性物质、和由聚偏氟乙烯的粉体构成的粘接剂混合，一边施加加压力和剪切力，使所述粘接剂粘附在所述负极活性物质的表面以进行复合化处理后，投入溶剂并进行混炼，从而得到负极材料。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池材料的制造方法，其中，所述负极活性物质的制造是通过对石墨单质、或者在石墨中混入了沥青而得到的物质施加加压力及磨碎力以使所述石墨的表面光滑，同时对该石墨的形状进行球状化而进行的。