CN101694874B - 锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，该方法是将氧化钴或羟基氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂/钴的摩尔比达为1.0～1.1进行混合，于850～1100℃在含氧气氛中煅烧，.将得到的混合物在850～1100℃的含氧气氛中煅烧5～55小时；将煅烧后的煅烧物进行自然冷却至室温，然后进行粉碎；使用激光散式粒度分布测定装置进行分级，选取平均粒径D50为8～20μm，即得钴酸锂半成品；再在钴酸锂半成品表面通过具有高速剪切力作用的装置进行包覆成分处理工艺。本发明具有原料成本低、体积能量密度高、安全性好、充放电循环性好、加压密度高及生产性优越的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用廉价的氢氧化钴或羟基氧化钴和碳酸锂，制造体积能量密度高、安全性、充放电循环性、加压密度及生产性等多方面具有优异特性的钴酸锂材料的方法，特别是一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法。
背景技术
今年来，随着机器的便携化、无线化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂离子二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。众所周知，这种非水电解液二次电池用正极活物质有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiFePO4等锂和过渡金属的复合氧化物或磷酸盐。
其中，使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活物质，使用锂合金、石墨、碳纤维等碳作为负极的锂离子二次电池可以得到4V级高电压，所以广泛用作具有高能量密度的电池。
作为钴酸锂的制造方法，一般都是使用四氧化三钴作为钴原料，使用碳酸锂作为锂原料。另外，使用羟基氧化钴和碳酸锂的方法最近也被用于工业生产。这些四氧化三钴和羟基氧化钴都是通过氢氧化钴的氧化制造的。因为氢氧化钴作为钴原料被用作四氧化三钴和羟基氧化钴的原材料，所以很便宜。
从氢氧化钴和碳酸锂制造钴酸锂的方法已于日本专利特开2002-321921号公报中被揭示。日本专利特开2002-321921号公报所揭示的方法特征是，首先将氢氧化钴粉体和碳酸锂粉体，按Li/Co的摩尔比为1.02～1.06的条件混合，再将混合物造粒，在600～700℃下进行一次煅烧，将煅烧物粉碎后，再于750～1000℃下进行二次煅烧。但是，在日本专利特开2002-321921号公报记载的方法中，必须要有煅烧前的原料混合粉末的造粒和一次煅烧后的粉碎工艺等，所以存在制造工序烦杂、制造成本高、同时充放电循环耐久性差等问题。
由于钴酸锂处于相对于锂4V以上的电位，因此，在使用其作为非水电解质二次电池的正极活性物质时，每次反复充放电循环会有钴从正极溶出。所以，正极变差，产生充放电循环后的容量特性、负载特性降低的问题。为此，日本专利特开2004-047437号公报中公开了如下方案，即在合成钴酸锂时添加了V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti、Zr等异种元素M而得到有通式LiCo1-XMXO2表示的钴酸锂。与普通的钴酸锂相比，由于可抑制钴向电解液中溶出，所以可使负载性能及充放电循环性能提高。
但是，添加异种元素的钴酸锂中，由于异种元素无助于电池反应(充放电反应)，所以会产生随着这些异种元素的添加量增大使电池容量降低、并且充放电效率也降低的问题。另外，由于添加异种元素会使结晶性降低，所以也会产生热稳定性降低、并且负载性能也降低的问题。并且，对于充放电效率性能也留有很多要改善的空间。
因此，目前为止本领域普通技术人员还没有预见到使用低成本的原料氢氧化钴，能够制造出具有所希望的粒度分布、且可形成体积能量密度高、安全性、充放电循环性、加压密度及生产性等多方面具有优异特性的钴酸锂。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上的不足，提供一种分别使用廉价的原料氢氧化钴或羟基氧化钴和碳酸锂作为钴源或锂源，制造具有大体积容量密度、高安全性、高充放电循环耐久性、搞加压密度及高生产性的锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：使用廉价的氢氧化钴或羟基氧化钴作为了钴源，而且锂源也用廉价的碳酸锂，通过对它们按特定混合比例混合而得到的混合物在特定的控制条件下进行煅烧，不必进行原料的造粒和中间阶段的粉碎等，就可以制得钴酸锂。再将该钴酸锂粉末与包覆物质(Al、Mg、Zr、Ti、Sn、Mo、Ni、Mn等的氧化物或氢氧化物或有机物)在具有高速剪切作用的装置内进行包覆处理。所得到的钴酸锂，作为锂离子二次电池的正极，在体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性、加压密度以及生产性等方面都具有优异特性。
因此，本发明由以下要点构成：
一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
a.将氢氧化钴或羟基氧化钴粉末和碳酸锂粉末按Li/Co的摩尔比为1.0～1.1进行混合；
b.将得到的混合物在850～1100℃的含氧气氛中煅烧5～55小时；
c.将煅烧后的煅烧物进行自然冷却至室温，然后进行粉碎；
d.使用激光散式粒度分布测定装置进行分级，选取平均粒径D50为8～20μm，即得钴酸锂半成品；
e.再在钴酸锂半成品表面通过具有高速剪切力作用的装置进行包覆成分处理工艺。
本发明制造的一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂，还含有包覆成分M。成分M为除Co之外的包覆成分选用含有第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的氧化物或氢氧化物或金属有机物或碱土类元素。该过渡金属元素为周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族及11族的过渡金属。其中M选自Al、Mg、Zr、Ti、Sn、Mo、Ni、Mn的至少一个元素。从容量显现性、安全性、循环耐久性等考虑，尤以Ti、Zr、Mg、Al或Sn为佳。
本发明的钴酸锂的制造中所使用的氢氧化钴可使用任一种，但最好采用通过以Cu-Kα射线为线源的X射线衍射而测定的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度为0.10～0.40°、且2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度为0.15～0.40°、且比表面积为4～40m2/g的氢氧化钴。
氢氧化钴的通过以Cu-Kα射线为线源的X射线衍射而测定的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度以及2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度在本发明规定的上述范围之外的情况下，粉体变得蓬松，正极的加压密度下降，安全性低下。上述的半宽度中，更好的是2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度为0.20～0.30°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度为0.20～0.35°。
另外，氢氧化钴或羟基氧化钴的比表面积小于4m2/g的情况下，正极的加压密度下降，安全性下降。相反，如果超过40m2/g，则粉体变得蓬松。比表面积为10～20m2/g特别好。
氢氧化钴或羟基氧化钴的加压密度最好为1.0～3.0g/cm3，特别好为1.5～2.5g/cm3。另外，对本发明中的氢氧化钴的加压密度如无特别说明，表示粒子粉末以0.3t/cm2的压力加压压缩时的表观加压密度。钴酸锂的加压密度是指在0.96t/cm2的压力下的加压压缩时的表观加压密度。
上述氢氧化钴或羟基氧化钴粉末的一次粒子凝聚而成的平均粒径D50在5～25μm为佳，更好为10～20μm。上述粒径如不在上述范围的情况下，正极的加压密度下降，大电流放电特性和自身放电特性下降。
上述氢氧化钴或羟基氧化钴的二次粒子的形状以近球形为佳。所谓粒子形状近似球形是指包括球状、橄榄球状、多棱体形状等，所具有的长径/短径之比以2/1～1/1为佳，尤以1.5/1～1/1为佳。其中最好是尽可能呈球状的形状。
通过本发明制造钴酸锂的情况下，使用廉价的锂源碳酸锂作为锂源。通过在含有氧气的气氛下煅烧上述氢氧化钴或羟基氧化钴、碳酸锂，可以制得钴酸锂。在此情况下，要得到性能优异的钴酸锂，则被煅烧的上述混合物中的锂与钴的比例很重要，锂/钴的原子比必须在1.0～1.1之间。该比例如果小于1.0，则钴氧化物的副产量增多，用于锂离子电池正极的情况下，放电容量下降。另一方面，上述比例如果大于1.1，则放电循环耐久性下降，变得易烧结，所以不好。锂/钴的原子比以1.01～1.05最佳。
另外，被煅烧的上述混合物的煅烧条件也很重要，本发明中，作为条件，可以按下述一阶段煅烧工艺进行。即先使上述混合物以4℃/分钟以下的升温速度，在250～700℃下煅烧；然后以3℃/分钟以下的条件升温，在850～1100℃下煅烧。进行满足上述条件的煅烧时，不用进行原料的造粒和中间阶段的粉碎等，也能制得具有满足本发明目的的特性的钴酸锂。
按本发明的上述的煅烧条件，整个煅烧时间进行5～55小时，最好为8～20小时的煅烧处理，再对所得到的煅烧物进行冷却、粉碎、分级，就可以制得钴酸锂。
所制得的钴酸锂的平均粒径D50以8～20μm为佳，10～18μm特别好，比表面积以0.15～0.75m2/g为佳，0.2～0.4m2/g特别好，通过以Cu-Kα射线为线源的X射线衍射而测定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度以0.05～0.15°为佳，0.08～0.13°特别好，而且加压密度以3.20～4.0g/cm3为佳，3.30～3.80g/cm3特别好。另外，本发明的钴酸锂的残存碱量以0.05wt％以下为佳，尤以0.03wt％以下为佳。
本发明中的表面包覆成分，通常是含有第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的氧化物或氢氧化物或金属有机物。
具体而言，能够使用Al、Mg、Zr、Ti、Sn、Mo、Ni、Mn的氧化物、氢氧化物或有机物。另外，也能够使用与其他金属元素的复合氧化物。
表面包覆成分的平均粒径优选为0.01～5.0μm，更优选为0.02～3.0μm，BET比表面积优选为0.5～100m2/g，更优选为1.0～60m2/g。当平均粒径小于0.01μm时，在工业生产上变的困难，当超过5μm时，表面包覆变得困难。
表面包覆成分的添加量，相对于钴酸锂正极活物质中的钴的摩尔分数，其摩尔为0.1％～10％，更优选为0.1％～5％。
利用表面包覆成分对正极活性物质的包覆，可以通过能够将钴酸锂和表面包覆成分刮压和高速剪切处理的装置机械地混合搅拌。添加的包覆成分几乎全部均匀的覆盖在钴酸锂活性物质的颗粒表面。
作为用于包覆处理的混合机，优选能够对粉体层施加剪切力的装置，尤其是能够同时进行剪断、刮压和压缩的装置，例如：能够使用轮型混炼机、球型混炼机、叶片型混炼机、辊型混炼机。
混合时的条件，为了在作为芯颗粒的钴酸锂的颗粒表面包覆成分，可以在下述范围内适当调整处理条件：线负载为19.6～1960N/cm(2～200Kg/cm)，优选为98～1470N/cm(10～150Kg/cm)，更优选为147～980N/cm(15～100Kg/cm)，处理时间为5～120分钟，优选为10～90分钟的范围。
作为能够高速对粉体层施加剪切力的装置的处理条件，混合时的搅拌速度，可以在转速为10～100000rpm的范围内、优选在100～50000rpm的范围内适当调整。作为处理时间，可以在1～180分钟的范围内、优选在2～120分钟的范围内适当调整。
在混合处理时或混合处理结束后可以进行加热、干燥处理。作为加热温度，可以在50～200℃的范围内适当调整处理条件。
本发明中的重要点是下述事实：预先将钴酸锂正极活性物质和表面包覆成分通过具有刮压、剪断作用的装置进行处理，接下来，通过具有高速剪断作用的装置进行处理，由此将表面包覆成分处理的更加均匀，难以从正极活性物质的颗粒表面脱离，能够充分抑制电解液和正极活性物质的界面反应。
作为由本发明涉及的制造方法得到的非水电解质二次电池用的钴酸锂正极活性物质具有优良特性的理由，认为是本发明的发明人即使在钴酸锂粉末形成凝聚体的情况下，通过对粉体层施加刮压、剪切力而分解凝聚颗粒，进一步通过具有高速剪切作用的装置进行处理，由此能够在钴酸锂颗粒粉末的表面均匀的包覆。
其结果是，有本发明设计的制造方法得到的非水电解质二次电池用的钴酸锂正极活性物质，颗粒表面光滑，几乎不存在小颗粒，颗粒表面为均匀的状态，因此，钴酸锂正极活性物质的颗粒表面不存在局部反应性高的部分，能够形成不存在作为电解液或气体产生而导致膨胀的原因的部分状态。
本发明涉及的非水电解质二次电池用的钴酸锂正极活性物质的制造方法，能够以干式进行全部的工序，而不需要在有机溶剂中进行处理，而且，即使在短时间内也能够得到具有高特性的正极活性物质，因此，在工业上也有优越性。
本发明涉及的非水电解质二次电池用的正极活性物质钴酸锂的制造方法，能够得到初期放电容量高、且高温特性被改善的非水电解质二次电池，因此很适合作为非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
用该钴酸锂制造锂离子二次电池用正极时，通过在钴酸锂粉末中混合乙炔黑、石墨、碳黑等碳系导电材料和粘结材料而形成正极。上述粘结材料最好使用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。
使用溶剂或分散剂将本发明的钴酸锂粉末、导电材料和粘结材料制成浆料或混炼物，通过将其涂布于铝箔、不锈钢箔等正极集电体而使其负载于正极集电体上，从而制得锂离子二次电池用正极。
在正极活性物质使用本发明的钴酸锂的锂离子二次电池中，隔膜使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯薄膜。电池的电解质溶液的溶剂可以使用各种溶剂，以碳酸酯为佳。碳酸酯可以使用环状、链状中的人一种。作为环状碳酸酯，可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
本发明中，上述碳酸酯可以单独使用也可以2种以上混合使用，还可以与其它溶剂混合使用。另外，如果根据负极活性物质的材料，并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可以改进放电性能，循环耐久性和充放电效率。
另外，在正极活性物质使用本发明的钴酸锂的锂离子二次电池中，也可以形成含有1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚体或者1，1-二氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚共聚体的凝胶聚合物电解质。添加于上述电解质溶剂或者聚合物电解质中的溶质，可以使用ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等阴离子锂盐中的任何1种以上。对于由于上述锂盐形成的电解质溶剂或者聚合物电解质，最好以0.2～2.0mol/L的浓度添加。如果超出此范围，则离子传导率下降，电解质的电导率下降，尤以0.5～1.5mol/L为佳。
在正极活性物质使用本发明钴酸锂的锂离子二次电池中，负极活性物质一般使用可吸收和释放锂离子的材料。对形成该负极活性物质的材料没有特别限制，例如可以列举金属锂，锂合金，碳材料，以周期表14或15族金属为主体的氧化物，碳化合物，碳硅化合物，硫化钛，碳硼化合物等。作为碳材料，可以使用在各种热分解条件下有机物被热分解的物质和人造石墨、天然石墨、鳞片石墨等。另外，作为氧化物可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体一般使用铜箔、镍箔等。该负极通过将上述活性物质与有机溶剂混合形成浆料，然后把该浆料涂布在金属箔集电极上，经干燥、加压而制得。
对正极活性物质使用本发明的钴酸锂的锂离子电池的形状没有特别的限制，一般根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕圆筒形、纽扣形等。
本发明的优点为：原料成本低、体积能量密度高、安全性好、充放电循环性好、加压密度高及生产性优越。
附图说明
图1是由实施例1得到的包覆的钴酸锂粉末的扫描电镜照片；
图2是由比较例1得到的未包覆的钴酸锂粉末的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1：
一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：
a.将氢氧化钴或羟基氧化钴粉末和碳酸锂粉末按Li/Co的摩尔比为1.0～1.1进行混合；
b.将得到的混合物在850～1100℃的含氧气氛中煅烧5～55小时；
c.将煅烧后的煅烧物进行自然冷却至室温，然后进行粉碎；
d.使用激光散式粒度分布测定装置进行分级，选取平均粒径D50为8～20μm，即得钴酸锂半成品；
e.再在钴酸锂半成品表面通过具有高速剪切力作用的装置进行包覆成分处理工艺。
将硫酸钴水溶液和氨水混合液与氢氧化钠的水溶液连续混合，按公知的方法连续合成氢氧化钴浆液，经凝集、过滤和干燥工序，得到氢氧化钴粉体。所得到的氢氧化钴在使用Cu-Kα线的粉末X射线衍射(使用日本理学电机株式会社制RINT2100型，40KV-40mA，取样间隔0.020，扫描速度2°/分钟，下同)中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半宽度为0.25°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半宽度为0.28°。平均粒径D50为18.2μm、D10为8.5μm、D90为27.5μm。由二次粒子构成的氢氧化钴粒子的比表面积为20.1m2/g、加压密度为1.80g/cm3，为一次粒子微弱凝集而成的近似球状的氢氧化钴粉末。
上述氢氧化钴粉末和碳酸锂粉末按锂和钴的原子比(Li/Co)为1.03进行干式混合。该混合粉填充在陶瓷制方型开放容器中，在煅烧炉内从室温至700℃以1.5℃/分钟的速度升温。再从700℃到960℃以1.8℃/分钟的速度升温，然后继续在960℃煅烧10小时。烧结物是均质品。使用激光散射式粒度分布测定装置，以水为分散介质，测定煅烧物经粉碎得到的一次粒子的钴酸锂粉末的粒度分布的结果是，平均粒径D50为16.5μm、D10为7.4μm、D90为25.8μm。另外，用BET法求得的比表面积为0.23m2/g。氧化钴的副产物在0.1％以下。
将上述钴酸锂10.0Kg投入到干式混合机中，以294N/cm(30Kg/cm)进行20分钟混合搅拌，轻微地解开颗粒的团聚。
接下来，在运转混合机的同时，将氧化铝(颗粒形状：不定形，平均粒径0.3μm，BET的比表面积值20m2/g)400g添加到上述钴酸锂颗粒粉末中，以392N/cm(40Kg/cm)的线负载进行40分钟的混合搅拌。并且，搅拌速度以50rpm进行。
然后，将得到的包覆的钴酸锂粉末400g放入高速剪切磨机中，以3000rpm的旋转速度进行30分钟的高速剪切处理。所得到的包覆处理的钴酸锂粉末平均粒径为16.2μm，BET比表面积值为0.26m2/g，DSC分解温度为210℃。
实施例2：
同实施例1，除了没有包覆处理，该材料的DSC分解温度为180℃。
Claims (9)
1.一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.将氢氧化钴或羟基氧化钴粉末和碳酸锂粉末按Li/Co的摩尔比为1.0～1.1进行混合；
b.将得到的混合物在850～1100℃的含氧气氛中煅烧5～55小时；
c.将煅烧后的煅烧物进行自然冷却至室温，然后进行粉碎；
d.使用激光散式粒度分布测定装置进行分级，选取平均粒径D50为8～20μm，即得钴酸锂半成品；
e.再在钴酸锂半成品表面通过具有高速剪切力作用的装置进行包覆成分处理工艺，其包覆成分处理工艺为将钴酸锂半成品和包覆成分进行混合搅拌、高速剪切和加热干燥处理。
2.一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.将氢氧化钴或羟基氧化钴粉末和碳酸锂粉末按Li/Co的摩尔比为1.0～1.1进行混合；
b.将得到的混合物以4℃/分钟以下的升温速度，在250～700℃下煅烧；然后以3℃/分钟以下的条件升温，在850～1100℃下煅烧；
c.将煅烧后的煅烧物进行自然冷却至室温，然后进行粉碎；
d.使用激光散式粒度分布测定装置进行分级，选取平均粒径D50为8～20μm，即得钴酸锂半成品；
e.再在钴酸锂半成品表面通过具有高速剪切力作用的装置进行包覆成分处理工艺，其包覆成分处理工艺为将钴酸锂半成品和包覆成分进行混合搅拌、高速剪切和加热干燥处理。
3.根据权利要求1或2所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于：整个煅烧时间为8～20小时。
4.根据权利要求1或2所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤e中包覆成分选用含有第一过渡元素或第二过渡元素的金属元素的氧化物或氢氧化物或金属有机物。
5.根据权利要求4所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述金属元素的氧化物或氢氧化物或金属有机物中的金属元素为选自Al、Mg、Zr、Ti、Sn、Mo、Ni、Mn中的至少一种。
6.根据权利要求5所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述的包覆成分与钴酸锂中钴的摩尔比为0.001～0.1。
7.根据权利要求5所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述的包覆成分与钴酸锂中钴的摩尔比为0.001～0.05。
8.根据权利要求1或2所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述混合搅拌以线负载为19.6～1960N/cm，搅拌时间为5～120分钟，所述高速剪切处理以转速为10～100000rpm，进行1～180分钟处理，加热温度为50～200℃。
9.根据权利要求1或2所述锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述混合搅拌以线负载为147～980N/cm，搅拌时间为10～90分钟进行，所述高速剪切处理以转速为100～50000rpm，进行2～120分钟处理。
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