KR20010024357A - 스피넬형 망간산 리튬의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전착한 2산화 망간을 분쇄 후, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨으로 중화하고, pH를 2 이상으로 한 전해 2산화 망간을 리튬 원료와 혼합, 소성하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 망간산 리튬의 제조 방법.
Description
최근의 PC나 전화 등의 휴대용화, 무선화의 급속한 진보에 따라 그들의 구동용 전원으로서의 2차 전지의 수요가 높아지고 있다. 그 중에서도 비수전해질 2차 전지는 가장 소형이고 아울러 고에너지 밀도를 가지기 때문에 특히 기대되고 있다. 상기 요망을 만족하는 비수전해질 2차 전지의 양극 재료로서는 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등이 있다. 이들 복합 산화물은 리튬에 대해 4V 이상의 전위를 가지고 있기 때문에, 고에너지 밀도를 가지는 전지가 될 수 있다.
상기 복합 산화물 중 LiCoO2, LiNiO2는, 이론 용량이 280mAh/g 정도인데 대해, LiMn2O4는 148mAh/g으로 작지만, 원료가 되는 망간 산화물이 풍부하고 값싸다는 점이나, LiNiO2와 같은 충전시의 열적 불안정성이 없다는 점에서, EV용도 등에 적합하다고 생각되고 있다.
그러나, 이 망간산 리튬(LiMn2O4)은, 고온에서 망간이 용출하기 때문에, 고온 보존성, 고온 사이클 특성 등의 고온에서의 전지 특성이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명은 스피넬형 망간산 리튬의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 비수전해액 2차 전지용 양극 재료로 하였을 때에, 망간의 용출량을 억제하고, 고온 보존성, 고온 사이클 특성 등의 전지의 고온 특성을 향상시킨 스피넬형 망간산 리튬의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예의 코인형 비수전해질 2차 전지의 종단면도이다.
따라서, 본 발명의 목적은 비수전해질 2차 전지용 양극 재료로 했을 때에, 충전시의 망간 용출양을 억제하고, 고온 보존성, 고온 사이클 특성 등의 고온에서의 전지 특성을 향상시킨 스피넬형 망간산 리튬의 제조 방법 및 그 망간산 리튬으로 이루어지는 양극 재료, 및 그 양극 재료를 이용한 비수전해질 2차 전지를 제공하는데 있다.
스피넬형 망간산 리튬에 일정량의 나트륨을 함유시킴으로써, 상온에서의 사이클 수명을 향상시키는 것이 일본국 특허공개공보 2-139861호에 기재되어 있다. 이 공보에서는, 망간 원료와 리튬 원료에 나트륨 원료를 첨가, 소성하는 방법이 기재되어 있다. 전해 2산화 망간은 값이 싸고 풍부하다는 점에서, 스피넬형 망간산 리튬의 망간 원료로서 적합하다. 통상, 전해 2산화 망간은 전해 후에, 각각 망간 건전지 용도에는 암모니아 중화를 시행하고, 알칼리 망간 전지 용도에는 소다 중화를 각각 시행한다. 소다 중화된 전해 2산화 망간 중에는 소량의 나트륨이 잔류하는 사실이 알려져 있고, 이 나트륨양은 중화 조건에 의존한다.
본 발명자들은, 전해 2산화 망간의 중화 조건에 착안하여, 이를 특정함으로써, 얻어진 스피넬형 망간산 리튬이 상기 목적을 달성할 수 있는 사실을 알아내었다.
본 발명은, 위에서 알아낸 사실을 토대로 하여 이루어진 것으로, 전착한 2산화망간을 분쇄 후, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨으로 중화하고, pH를 2 이상으로 한 전해 2산화 망간을 리튬 원료와 혼합, 소성하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 망간산 리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서, 스피넬형 망간산 리튬의 망간 원료로서, 전해 2산화 망간을 이용한다.
본 발명에서의 전해 2산화 망간은, 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 전해액으로서 소정 농도의 황산 망간 용액을 이용하고, 음극(陰極)으로 카본판, 양극(陽極)판으로 티탄판을 이용하여, 가온하면서, 일정한 전류 밀도로 전해를 행하여, 양극에 2산화 망간을 전착(electrodeposition)시킨다. 계속해서, 전착된 2산화 망간을 양극으로부터 박리하고, 소정 입도, 바람직하게는 평균 입경 5∼30㎛로 분쇄한다.
비수전해질 2차 전지에서는, 양극 재료가 막두께 100㎛ 정도의 막두께로 가공되기 때문에, 입도가 너무 크면 균열 등을 발생하게 되어, 균일한 막두께가 형성되기 어렵다. 따라서, 평균 입경으로서 5∼30㎛의 전해 2산화 망간을 원료로 하여 스피넬형 망간산 리튬을 합성하면, 추가로 분쇄하지 않고도, 막 제조에 적합한 양극 재료가 될 수 있다. 이렇게 하여 미립 전해 2산화 망간을 나트륨 중화하면, 나트륨이 보다 균일하게 분포하기 쉬워진다고도 추정할 수 있다.
이 소정 입도로 분쇄된 전해 2산화 망간은, 소다 중화한 후, 수세, 건조한다. 소다 중화로서는, 구체적으로는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨으로 중화된다. 또한, 분쇄, 중화의 순서는 특히 한정되지 않고, 중화 후, 분쇄하여도 된다.
중화된 전해 2산화 망간의 pH는 2 이상, 바람직하게는 2∼5.5, 더욱 바람직하게는 2∼4이다. pH가 높을수록, 고온에서의 망간 용출량은 저감되지만, 초기 방전 용량이 감소한다. pH가 2 미만에서는 그 효과는 불충분하다.
본 발명에서는, 이 전해 2산화 망간을 리튬 원료와 혼합하고, 소성하여 스피넬형 망간산 리튬을 얻는다. 리튬염으로서는, 탄산리튬(Li2SO3), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 들 수 있다. 전해 2산화 망간과 리튬 원료의 Li/Mn 몰비는 0.50∼0.60이 바람직하다.
이들 전해 2산화 망간 및 리튬 원료는, 보다 큰 반응 단면적을 얻기 위해, 원료 혼합전 혹은 후에 분쇄하는 것도 바람직하다. 칭량, 혼합된 원료는 그대로 혹은 조립(granulation)하여 사용하여도 된다. 조립 방법은, 습식이어도 건식이어도 되고, 압출 조립, 전동 조립, 유동 조립, 혼합 조립, 분무 건조 조립, 가압 성형 조립, 혹은 롤 등을 이용한 프레이크(flake) 조립이어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 원료는, 소성로 내에 투입되고, 600∼1,000℃에서 소성함으로써, 스피넬형 망간산 리튬을 얻을 수 있다. 단일 상(single phase)의 스피넬형 망간산 리튬을 얻는데는 600℃ 정도의 소성 온도라도 충분하지만, 소성 온도가 낮으면 입성장이 진행되지 않으므로 750℃ 이상의 소성 온도, 바람직하게는 850℃ 이상의 소성 온도가 필요하게 된다. 여기서 이용되는 소성로로서는, 로터리 키룬(rotary kiln) 혹은 정치로(stationary furnace) 등을 예시할 수 있다. 소성 시간은 1시간 이상, 바람직하게는 5∼20시간이다.
이와 같이 하여, 나트륨을 일정량 함유하는 스피넬형 망간산 리튬이 얻어진다. 나트륨의 함유량은 0.05∼1.0중량%가 바람직하다. 이 나트륨을 함유하는 스피넬형 망간산 리튬은, 비수전해질 2차 전지의 양극 재료로서 이용된다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지에서는, 상기 양극 재료와 카본 블랙 등의 도전재와 테프론 바인더 등의 결착제를 혼합하여 양극 혼합제로 하고, 또한, 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장(intercalating), 탈장(disintercalating)할 수 있는 재료가 이용되고, 비수계 전해질로서는, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트 등의 혼합용매에 혼합한 것이 이용되는데, 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수전해질 2차 전지는, 충전 상태에서의 망간의 용출을 억제할 수 있으므로, 고온보존성, 고온사이클 특성 등의 고온에서의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 등을 토대로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 특히 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
망간의 전해액으로서, 황산 농도 50g/ℓ, 망간 농도 40g/ℓ의 황산 망간 수용액을 조제하였다. 이 전해액의 온도를 95℃가 되도록 가온하고, 음극으로 카본판, 양극으로 티탄판을 이용하여 60A/㎡의 전류 밀도에서 전해를 행하였다. 계속해서, 양극에 전착한 2산화 망간을 박리하고, 7㎜보다 작은 칩으로 분쇄하고, 또한 이 칩을 평균 입경 약 20㎛로 분쇄하였다.
이 2산화 망간 10㎏을 20리터의 물로 세정하고, 세정수를 배출 후, 다시 20리터의 물을 가하였다. 여기에 수산화나트륨 35g을 용해하고, 교반하면서 24시간 중화 처리하고, 수세, 여과 후, 건조(50℃, 30분)하였다. 얻어진 분말에 대해, JIS K1467-1984에 따라 측정한 pH 및 나트륨 함유량을 표 1에 나타낸다.
이 평균 입경 약 20㎛의 2산화 망간 1㎏에 Li/Mn 몰비가 0.54가 되도록 탄산리튬을 가하여 혼합하고, 박스형 노(爐)에서, 800℃에서 20시간 소성하여 스피넬형 망간산 리튬을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 스피넬형 망간산 리튬을 80중량부, 전해제로서 카본블랙 15중량부 및 결착제로서 폴리테트라플로오로에틸렌 5중량부를 혼합하여 양극 혼합제를 제작하였다.
이 양극 혼합제를 이용하여 도 1에 도시하는 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하였다. 즉, 내유기전해액성의 스테인레스 스틸제의 양극 케이스(1)의 내측에는 동일하게 스테인레스 스틸제의 집전체(3)가 스폿 용접되어 있다. 집전체(3)의 상면에는 상기 양극 혼합제로 이루어지는 양극(5)이 압착되어 있다. 양극(5)의 상면에는, 전해액을 함침한 미공성 폴리프로필렌 수지제의 세퍼레이터(6; separator)가 배치되어 있다. 양극 케이스(1)의 개구부에는, 하방에 금속 리튬으로 이루어지는 음극(4)을 접합한 실링 부재(2)가, 폴리프로필렌제의 개스킷(7)을 사이에 끼워 배치되어 있고, 이에 의해 전지는 밀봉되어 있다. 실링 부재(2)는, 음극 단자를 겸하고, 양극 케이스(1)와 마찬가지의 스테인레스 스틸제이다. 전지의 직경은 20㎜, 전지 총 높이는 1.6㎜이다. 전해액으로는, 탄산에틸렌과 1,3-디메톡시에탄을 등체적 혼합한 것을 용매로 하고, 이에 용질로서 리튬 헥사플루오로포스페이트를 1㏖/리터 용해시킨 것을 이용하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전지에 대해 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은 20℃에서 행해지고, 전류 밀도를 0.5mA/㎠로 하고, 전압 4.3V에서 3.0V의 범위에서 행하였다. 또한, 이 전지를 4.3V에서 충전하고, 80℃의 환경하에서 3일간 보존한 후, 이들 전지의 방전 용량을 확인하였다. 또한 이 때, 보존 전의 방전 용량을 100으로 하였을 때의, 보존 후의 방전 용량을 용량 유지율로 하여 전지의 보존 특성을 확인하였다. 초기 방전 용량 및 고온 보존 용량 유지율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
전해 2산화 망간의 중화시의 수산화나트륨 첨가량을 53g으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 중화 후의 pH, Na함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 초기 방전 용량 및 고온 보존 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
전해 2산화 망간의 중화시의 수산화나트륨 첨가량을 80g으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 중화 후의 pH, Na 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 초기 방전 용량 및 고온 보존 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
전해 2산화 망간의 중화시의 수산화나트륨 첨가량을 120g으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 중화 후의 pH, Na 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 초기 방전 용량 및 고온 보존 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
전해 2산화 망간의 중화시의 수산화나트륨 첨가량을 160g으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 중화 후의 pH, Na 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 초기 방전 용량 및 고온 보존 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
소성 온도를 900℃로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 중화 후의 pH, Na 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 초기 방전 용량 및 고온 보존 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
소성 온도를 700℃로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 중화 후의 pH, Na 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 초기 방전 용량 및 고온 보존 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
전해 2산화 망간의 중화를 행하지 않은(수산화나트륨 첨가량 0g) 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 중화후의 pH, Na 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 초기 방전 용량 및 고온 보존 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| JISpH | Na(중량%) | 초기방전용량(mAh/g) | 고온보존후 용량유지율(%) | ||
| 실시예 | 1 | 2.5 | 0.13 | 122 | 75 |
| 2 | 3.5 | 0.20 | 118 | 79 | |
| 3 | 4.5 | 0.45 | 114 | 82 | |
| 4 | 5.0 | 0.54 | 113 | 85 | |
| 5 | 6.0 | 0.65 | 107 | 86 | |
| 6 | 3.5 | 0.20 | 116 | 88 | |
| 7 | 3.5 | 0.20 | 119 | 70 | |
| 비교예 1 | 1.6 | 0.04 | 123 | 64 |
[실시예 8]
전해 2산화 망간의 분쇄시의 평균 입경을 5㎛로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 2종의 전류 밀도, 0.5mA/㎠와 1.0mA/㎠에서 평가하고, 0.5mA/㎠의 전류 밀도의 방전 용량을 100으로 하고, 1.0mA/㎠에서의 전류 밀도에서의 방전 용량 비율을 전류 부하 비율로 하여 나타내었다. 표 2에 전류 부하 비율을 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1에서 제작한 코인형 비수전해질 2차 전지에 대해 실시예 8과 마찬가지의 평가를 행하였다. 표 2에 전류 부하 비율을 나타낸다.
[실시예 10]
전해 2산화 망간의 분쇄시의 평균 입경을 30㎛로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 행하였다. 표 2에 전류 부하 비율을 나타낸다.
[실시예 11]
전해 2산화 망간의 분쇄시의 평균 입경을 35㎛로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 망간산 리튬의 합성을 행하였다. 이 스피넬형 망간산 리튬을 양극 재료로 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 코인형 비수전해질 2차 전지를 제작하고, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 행하였다. 표 2에 전류 부하 비율을 나타낸다.
| 평균입경(㎛) | 전류부하비율(%) | ||
| 실시예 | 8 | 5 | 92 |
| 9 | 20 | 89 | |
| 10 | 30 | 84 | |
| 11 | 35 | 71 |
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 스피넬형 망간산 리튬을 비수전해질 2차 전지용 양극 재료로서 이용함으로써, 충전시의 망간 용출량을 억제하고, 고온 보존성, 고온 사이클 특성 등의 고온에서의 전지 특성을 향상시키고, 또한 전류 부하율을 개선할 수 있다.
Claims (5)
- 전착(electrodeposition)한 2산화 망간을 분쇄 후, 수산화나트륨 또는 탄산나트륨으로 중화하고, pH를 2 이상으로 한 전해 2산화 망간을 리튬 원료와 혼합, 소성하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 망간산 리튬의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분쇄 후의 2산화 망간의 평균 입경이 5∼30㎛인 스피넬형 망간산 리튬의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 상기 소성이 750℃ 이상에서 행해지는 스피넬형 망간산 리튬의 제조 방법.
- 상기 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 스피넬형 망간산 리튬으로 이루어지는 비수전해질 2차 전지용 양극 재료.
- 상기 제 4 항에 기재된 양극 재료를 이용한 양극과 리튬을 흡장(intercalating), 탈장(disintercalating)할 수 있는 음극과 비수전해액으로 구성되는 비수전해질 2차 전극.
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