CN110474085A - 高温型高电压锂离子电池及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温型高电压锂离子电池及其制作方法,包括正极片、负极片、隔膜和电解液;正极片包含钴酸锂、第一导电剂、粘结剂,钴酸锂颗粒表面包覆氧化物;负极片包含石墨、第二导电剂、羧基纤维素钠、丁苯橡胶,石墨为二次造粒的人造石墨;隔膜为单面涂覆陶瓷隔膜,其中涂覆陶瓷隔膜对应正极片;电解液由锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂组成。钴酸锂颗粒表面包覆氧化物减弱高电压状态下钴的氧化及溶解,减弱高温状态下副反应发生;石墨与电解液兼容性好,减少相互间接触面积,减少高温状态下副反应的发生;隔膜的陶瓷面对应正极片,防止高温下隔膜与正极接触氧化;碳酸酯溶剂沸点高,提升电解液高温稳定性,添加剂高电压高温下抑制正极过渡金属的溶出。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域,更具体地说,涉及一种高温型高电压锂离子电池及其制作方法。
背景技术
近年来,随着移动化、智能化电子设备的发展,对锂离子电池的能量密度要求越来越高,目前通过提高锂离子电池的工作电压被认为是提高其能量密度的一种有效途径。
另外,随着锂离子电池的应用领域越来越广,其所要求的工作温度范围也越来越宽,获得能够在更高温度环境下高效工作的锂离子电池也是该领域的重要研究内容之一。
通常锂离子电池仅能满足60℃环境下的存放和45℃环境中的循环性能,而对于更苛刻环境如在60℃环境中4.35V-4.45V电池长期处于充满电状态且电池不出现鼓胀。
通常,温度越高电解液容易发生分解,锂离子电池的性能就越差;电池的电压越高,氧化性越强,正极和电解液容易受到分解,高温性能也就越差。
如何提高锂离子电池的工作效能是电池领域需要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于,提供一种高温型高电压锂离子电池及其制作方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:构造一种高温型高电压锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜和电解液;
所述正极片包含钴酸锂、第一导电剂、粘结剂,所述钴酸锂颗粒表面包覆氧化物;
所述负极片包含石墨、第二导电剂、羧基纤维素钠、丁苯橡胶,所述石墨为二次造粒的人造石墨;
所述隔膜为单面涂覆陶瓷隔膜,其中涂覆陶瓷隔膜对应所述正极片;
所述电解液由锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂组成。
优选地,所述正极片的钴酸锂、第一导电剂、粘结剂的质量百分比为98.5: 0.7:0.8,第一导电剂为碳纳米管。
优选地,所述氧化物为二氧化锆、三氧化铝、二氧化钛中的一种。
优选地,所述钴酸锂采用单晶结合凝聚体,所述钴酸锂的比表面积为≤0.2 m2/g。
优选地,所述负极片的石墨、第二导电剂、羧基纤维素钠、丁苯橡胶的质量百分比为96.3:1.0:1.2:1.5,所述第二导电剂为导电炭黑。
优选地,所述石墨的比表面积为≤1.5m2/g。
优选地,所述锂盐为LiPF6,占电解液总质量的12~14%。
优选地,所述碳酸酯溶剂为碳酸酯混合物,占电解液总质量的72~82%,所述碳酸酯溶剂的各组分碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的质量比例为 25~30%:60~65%:5~10%。
优选地,所述添加剂占电解液总质量的6~14%,所述添加剂的各组分1,3- 丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚、乙烯基碳酸乙烯酯的质量比例为1.5~3.5%:3~4%:1~3%:0.5~2.5%:0~1%。
一种所述高温型高电压锂离子电池的制作方法,包括以下步骤:
制备所述正极片、负极片;
所述正极片设置在所述隔膜涂覆陶瓷隔膜一侧,所述负极片设置在所述隔膜与所述陶瓷隔膜相背的一侧,卷绕层叠的所述正极片、隔膜、负极片形成电芯;
将所述电芯装配固定;
烘烤所述电芯,所述电芯烘烤采用温度80-90℃、真空度-0.08~-0.09MPa,烘烤时间16-24小时;
向所述电芯注入所述电解液;
化成,化成工艺采用第一步0.05C恒流充电60min,第二步0.1C恒流充电150min;
老化及分容,分容的上限电压为4.35-4.45V。
实施本发明的高温型高电压锂离子电池及其制作方法,具有以下有益效果:钴酸锂颗粒表面包覆氧化物,小的比表面积,可以减弱高电压状态下钴的氧化及溶解,保持钴酸锂结构稳定,同时减弱高温状态下副反应发生,稳定电池性能;石墨采用二次造粒的人造石墨,比表面积小,与电解液兼容性好,同时可以减少石墨与电解液间的接触面积,减少高温状态下副反应的发生;隔膜采用涂覆陶瓷隔膜,且陶瓷面对应正极片,可以防止在高温下隔膜与正极接触发生氧化反应而导致隔膜失效,有利于提高隔膜的热稳定性;电解液所用的碳酸酯组成具有沸点高等特点,有利于电解液的高温稳定性,所用的添加剂能在高电压高温环境下抑制正极过渡金属的溶出,同时保护负极SEI膜,有利于提高电池高温稳定性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
本发明一个优选实施例中的高温型高电压锂离子电池,其特征在于,包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
正极片包含钴酸锂、第一导电剂、粘结剂,钴酸锂颗粒表面包覆氧化物;负极片包含石墨、第二导电剂、羧基纤维素钠、丁苯橡胶,石墨为二次造粒的人造石墨。
隔膜为单面涂覆陶瓷隔膜,其中涂覆陶瓷隔膜对应正极片。
电解液由锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂组成。
钴酸锂颗粒表面包覆氧化物,小的比表面积,可以减弱高电压状态下钴的氧化及溶解,保持钴酸锂结构稳定,同时减弱高温状态下副反应发生,稳定电池性能;石墨采用二次造粒的人造石墨,比表面积小,与电解液兼容性好,同时可以减少石墨与电解液间的接触面积,减少高温状态下副反应的发生;隔膜采用涂覆陶瓷隔膜,且陶瓷面对应正极片,可以防止在高温下隔膜与正极接触发生氧化反应而导致隔膜失效,有利于提高隔膜的热稳定性;电解液所用的碳酸酯组成具有沸点高等特点,有利于电解液的高温稳定性,所用的添加剂能在高电压高温环境下抑制正极过渡金属的溶出,同时保护负极SEI膜,有利于提高电池高温稳定性;锂离子电池在60℃~80℃高温环境中且电池接通电源处于 4.35~4.45V满电状态保持3个月以上时间,电池的各项性能正常。
正极片的钴酸锂、第一导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)的质量百分比为 98.5:0.7:0.8,第一导电剂为碳纳米管(CNT),粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
氧化物为二氧化锆、三氧化铝、二氧化钛中的一种。
钴酸锂采用单晶结合凝聚体,钴酸锂的比表面积为≤0.2m2/g,本实施例中,钴酸锂的比表面积为0.15m2/g,在其他实施例中,也可为0.2m2/g、0.1m2/g、 0.05m2/g等。
负极片的石墨、第二导电剂(SP)、羧基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR) 的质量百分比为96.3:1.0:1.2:1.5,第二导电剂为导电炭黑。
石墨的比表面积为≤1.5m2/g,本实施例中,石墨的比表面积为1.2m2/g,在其他实施例中,也可为1.5m2/g、1.0m2/g、0.5m2/g等。
进一步地,锂盐为LiPF6,占电解液总质量的12~14%。
碳酸酯溶剂为碳酸酯混合物,占电解液总质量的72~82%,碳酸酯溶剂的各组分碳酸乙烯酯(EC):、碳酸二乙酯(DEC):、碳酸丙烯酯(PC)的质量比例为25~30%:60~65%:5~10%。
添加剂占电解液总质量的6~14%,添加剂的各组分1,3-丙烷磺酸内酯 (PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE):、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)的质量比例为1.5~3.5%:3~4%:1~3%:0.5~2.5%:0~1%。
本发明的高温型高电压锂离子电池通过向锂离子电池电解液中添加多种具有不同功效作用的添加剂是提高电池工作效能的重要手段之一,意在解决高电压锂离子电池在60℃-80℃环境中长期处于充满电状态且电池的性能正常。
高温型高电压锂离子电池的制作方法包括以下步骤:
按上述正极片、负极片的材料制备正极片、负极片。
正极片设置在隔膜涂覆陶瓷隔膜一侧,负极片设置在隔膜与陶瓷隔膜相背的一侧,卷绕层叠的正极片、隔膜、负极片形成电芯。
将电芯装配固定,烘烤电芯,电芯烘烤采用温度80-90℃、真空度-0.08~-0.09MPa,烘烤时间16-24小时。电芯烘烤采用高温高真空烘烤,有利于去除电芯内部水份,防止微量水份与电解液反生副反应;化成采用小电流充电,有利于形成致密的SEI膜。
向电芯注入电解液后化成,化成工艺采用第一步0.05C恒流充电60min,第二步0.1C恒流充电150min。
老化及分容,分容的上限电压为4.35-4.45V。
在本申请的实施例1中,一种高温型高电压锂离子电池,该锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液,该锂离子电池由制备正极片、制备负极片、卷绕、装配、烘烤、注液、化成、老化、分容流程制作而得。
正极片的钴酸锂采用表面包覆二氧化锆(ZrO2),比表面积为0.15m2/g,钴酸锂、第一导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按质量百分比98.5:0.7:0.8 制成正极片。
负极片的石墨采用二次造粒的人造石墨,比表面积为1.2m2/g,石墨、第二导电剂(SP)、羧基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量百分比 96.3:1.0:1.2:1.5制成负极片。
隔膜采用表面涂覆陶瓷隔膜,且陶瓷层对应正极面。
电芯烘烤温度90℃,真空度-0.09MPa,烘烤时间24小时。
电解液锂盐为LiPF6,占电解液总质量的13%。
溶剂为碳酸酯混合物,占电解液总质量的73%,溶剂的各组分的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比例为25%:65%: 10%。
添加剂占电解液总质量的14%,各添加剂的各组分1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)的质量比例为3.5%:4.0%:3.0%:2.5%:1.0%。
化成工艺第一步0.05C恒流充电60min,第二步0.1C恒流充电150min,分容充电上限电压4.45V。
在本申请的实施例2中,一种高温型高电压锂离子电池,该锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液,该锂离子电池由制备正极片、制备负极片、卷绕、装配、烘烤、注液、化成、老化、分容流程制作而得。
正极片的钴酸锂采用表面包覆氧化铝(Al2O3),比表面积为0.15m2/g,钴酸锂、第一导电剂(CNT)、粘结剂(PVDF)按质量百分比98.5:0.7:0.8制成正极片。
负极片的石墨采用二次造粒的人造石墨,比表面积为1.2m2/g,石墨、第二导电剂(SP)、羧基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量百分比 96.3:1.0:1.2:1.5制成负极片。
隔膜采用表面涂覆陶瓷隔膜,且陶瓷层对应正极面。
电芯烘烤温度85℃,真空度-0.085MPa,烘烤时间20小时。
电解液锂盐为LiPF6,占电解液总质量的12%。
溶剂为碳酸酯混合物,溶剂的各组分碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯 (DEC):碳酸丙烯酯(PC)的质量比例为30%:65%:5%。
添加剂占电解液总质量的10.5%,添加剂的各组分1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)的质量比例为2.5%:4.0%:2.0%:1.5%:0.5%。
化成工艺第一步0.05C恒流充电60min,第二步0.1C恒流充电150min,分容充电上限电压4.40V。
在本申请的实施例3中,一种高温型高电压锂离子电池,该锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液,该锂离子电池由制备正极片、制备负极片-卷绕-装配-烘烤-注液-化成-老化-分容流程制作而得。
正极片的钴酸锂采用表面包覆二氧化钛(TiO2),比表面积为0.15m2/g,钴酸锂:第一导电剂(CNT):粘结剂(PVDF)按质量百分比98.5:0.7:0.8制成正极片。
负极片的石墨采用二次造粒的人造石墨,比表面积为1.2m2/g,石墨、第二导电剂(SP)、羧基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量百分比 96.3:1.0:1.2:1.5制成负极片。
隔膜采用表面涂覆陶瓷隔膜,且陶瓷层对应正极面。
电芯烘烤温度80℃,真空度-0.08MPa,烘烤时间16小时。
电解液锂盐为LiPF6,占电解液总质量的13%。
溶剂为碳酸酯混合物,溶剂的各组分碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)的质量比例为30%:60%:10%。
添加剂占电解液总质量的8.5%,添加剂的各组分1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)的质量比例为2.0%:3.0%:1.5%:1.5%:0.5%。
化成工艺第一步0.05C恒流充电60min,第二步0.1C恒流充电150min,分容充电上限电压4.35V。
上述锂离子电池进行性能测试,将实施例1,2,3所制作的锂离子分别置于60℃、70℃和80℃恒温环境中,电池接通电源一直充电并始终保持在相应的充电上限电压,测试时间为90天,后取出电池,测量电池的厚度及内阻变化等数据。
表1测试结果
从表1可看出所有实施例在60-80℃环境中的测试性能均合格,厚度变化小于8%。随着温度的提高,电解液会与正负极发生更多的副反应,厚度彭胀越大;同样随着充电电压越高,正极氧化性越强,正极发生氧化反应,电池厚度彭胀也会偏大,但同一温度环境下实施例1-3之间厚度差异不大,说明电解液中的ADN、DENE添加剂能有效的防护正极和负极,抑制正负极发生氧化还原副反应。
通过上述所选用的正负极、电解液等材料及烘烤、化成工艺,所制作的锂离子电池性能测试能达到本发明的目的。
可以理解地,上述各技术特征可以任意组合使用而不受限制。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种高温型高电压锂离子电池,其特征在于,包括正极片、负极片、隔膜和电解液;
所述正极片包含钴酸锂、第一导电剂、粘结剂,所述钴酸锂颗粒表面包覆氧化物;
所述负极片包含石墨、第二导电剂、羧基纤维素钠、丁苯橡胶,所述石墨为二次造粒的人造石墨;
所述隔膜为单面涂覆陶瓷隔膜,其中涂覆陶瓷隔膜对应所述正极片;
所述电解液由锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂组成。
2.根据权利要求1所述的高温型高电压锂离子电池,其特征在于,所述正极片的钴酸锂、第一导电剂、粘结剂的质量百分比为98.5:0.7:0.8,第一导电剂为碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的高温型高电压锂离子电池,其特征在于,所述氧化物为二氧化锆、三氧化铝、二氧化钛中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的高温型高电压锂离子电池,其特征在于,所述钴酸锂采用单晶结合凝聚体,所述钴酸锂的比表面积为≤0.2m2/g。
5.根据权利要求1所述的高温型高电压锂离子电池,其特征在于,所述负极片的石墨、第二导电剂、羧基纤维素钠、丁苯橡胶的质量百分比为96.3:1.0:1.2:1.5,所述第二导电剂为导电炭黑。
6.根据权利要求1或5所述的高温型高电压锂离子电池,其特征在于,所述石墨的比表面积为≤1.5m2/g。
7.根据权利要求1所述的高温型高电压锂离子电池,其特征在于,所述锂盐为LiPF6,占电解液总质量的12~14%。
8.根据权利要求7所述的高温型高电压锂离子电池,其特征在于,所述碳酸酯溶剂为碳酸酯混合物,占电解液总质量的72~82%,所述碳酸酯溶剂的各组分碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的质量比例为25~30%:60~65%:5~10%。
9.根据权利要求8所述的高温型高电压锂离子电池,其特征在于,所述添加剂占电解液总质量的6~14%,所述添加剂的各组分1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚、乙烯基碳酸乙烯酯的质量比例为1.5~3.5%:3~4%:1~3%:0.5~2.5%:0~1%。
10.一种权利要求1至9任一项所述高温型高电压锂离子电池的制作方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备所述正极片、负极片;
所述正极片设置在所述隔膜涂覆陶瓷隔膜一侧,所述负极片设置在所述隔膜与所述陶瓷隔膜相背的一侧,卷绕层叠的所述正极片、隔膜、负极片形成电芯;
将所述电芯装配固定;
烘烤所述电芯,所述电芯烘烤采用温度80-90℃、真空度-0.08~-0.09MPa,烘烤时间16-24小时;
向所述电芯注入所述电解液;
化成,化成工艺采用第一步0.05C恒流充电60min,第二步0.1C恒流充电150min;
老化及分容,分容的上限电压为4.35-4.45V。
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