CN110190253A - 一种高电压锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池，该锂离子电池包含正极、负极、隔膜及电解液。所述正极包含表面包覆修饰物质的LiCoO2活性物质，所述负极包含石墨/SiO复合活性物质，所述电解液包含有机溶剂、锂盐和添加剂。电解液中添加剂能在正极表面形成耐高温钝化膜，同时与正极材料表面的金属氧化物协同稳定钝化膜，并抑制电解液的氧化分解及Co离子的溶出，还能在负极表面形成SEI膜，减缓高温储存及高温循环过程中LiCoO2正极和石墨/SiO负极界面的副反应发生，从而提高高电压锂离子电池的高温储存及高温循环性能。

Description

一种高电压锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种充电截止电压大于4.4V的高电压锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有高能量密度、高功率、长循环寿命及无记忆效应等特点，广泛应用于3C消费类电子产品领域，如笔记本电脑、智能手机、数码摄像机等便携式电子产品。
随着市场的发展需求，消费者对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。要提高锂离子电池的能量密度，最有效的途径之一就是采用高电压正极材料或比容量更高的负极材料。LiCoO2由于工艺成熟、能量密度高等优点，是目前消费类锂离子电池中应用最为广泛的正极材料，但随着充电电压的提高，尤其是充电电压大于4.4V时，脱锂态的LiCoO2正极材料的层状结构变得不稳定，导致正极材料中的Co离子溶解出来，高价态的Co离子具有强氧化性，能够催化电解液在脱锂态的LiCoO2表面被氧化，且充电电压越高，溶出的Co离子越多，电解液氧化分解越严重，其氧化分解产物导致整个电池内阻增加，从而劣化LiCoO2电池的循环寿命及高温储存容量保持。为了提高负极材料的克容量，将SiO与石墨材料制备复合材料是最为有效的途径之一。但Si材料在充放电过程中高达300％的体积膨胀-收缩导致SEI膜不断被破坏-修复，从而快速劣化电池性能。
发明内容
针对现有正极材料为LiCoO2，负极为石墨/SiO复合材料，且充电截止电压大于4.4V的锂离子电池高温储存及高温循环中正极材料中金属Co离子溶出加剧及负极SEI膜不断被破坏，严重催化电解液分解，从而劣化电池的高温循环寿命及高温储存容量保持问题，本发明提供了一种高电压锂离子电池，能够提高电池的循环寿命性能及高温储存容量保持。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下。
一种高电压锂离子电池，包含正极、隔膜、负极及电解液，所述正极包含表面包覆修饰物质的LiCoO2活性物质；
所述负极包含石墨/SiO复合活性物质；
所述电解液包含有机溶剂、锂盐，以及结构式1、结构式2和结构式3所示的添加剂，
进一步的，正极表面包覆的修饰物质为三氧化钨纳米颗粒(WO3)，且以所述LiCoO2和三氧化钨纳米颗粒的总质量为基础，所述三氧化钨纳米颗粒的质量百分含量为0.05-0.2％。当三氧化钨的含量低于0.05％时，无法有效全部均匀包覆LiCoO2活性物质，不能有效抑制电解液的氧化分解。当三氧化钨的含量高于0.2％时，包覆层的厚度过厚，不利锂离子的脱嵌和嵌入，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池的性能。
进一步的，所述锂离子电池充电截止电压大于4.4V。
进一步的，所述结构式1所示添加剂占电解液总质量的3-7％，当结构式1所示添加剂占电解液总质量低于3％时，无法有效在负极表面生成有利于锂离子传导、有机械韧性的SEI膜，从而无法有效抑制结构式2所示添加剂在负极的还原分解及SiO体积膨胀-收缩对SEI膜的破坏。当结构式1所示添加剂占电解液总质量高于7％时，形成的负极SEI膜过厚，电池阻抗增加，且劣化高电压锂离子电池的性能。
进一步的，所述结构式2所示添加剂占电解液总质量的1-2％，当结构式2所述的添加剂含量低于1％，不能有效在LiCoO2正极表面形成钝化膜，且无法和三氧化钨包覆层形成稳定作用力，从而不能有效抑制电解液在正极表面的氧化分解，也无法抑制金属Co离子的溶出。当结构式2所述的添加剂含量大于2％时，在LiCoO2正极及石墨/SiO负极表面形成过厚的钝化膜，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池性能。
进一步的，所述结构式3所示添加剂占电解液总质量的1-3％。当结构式3所述的添加剂含量低于1％，不能有效在LiCoO2正极表面形成钝化膜，且无法和三氧化钨包覆层形成稳定作用力，从而不能有效抑制电解液在正极表面的氧化分解，也无法抑制金属Co离子的溶出。当结构式3所述的添加剂含量大于3％时，在LiCoO2正极表面形成过厚的钝化膜，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池性能。
进一步的，以所述石墨/SiO复合活性物质的总质量为基础，SiO的质量含量为5-20％。当SiO的质量百分含量小于5％时，不能有效提高电池的能量密度。当SiO的质量百分含量大于20％时，由于负极充放电过程中体积膨胀对负极SEI膜破坏严重，劣化高电压电池的性能。
进一步的，所述有机溶剂包含环状碳酸酯和线性碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
进一步的，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯；且所述碳酸乙烯酯占有机溶剂总质量的20-40％，碳酸丙烯酯占有机溶剂的总质量的20％以下，碳酸二甲酯占有机溶剂的总质量的40％以下。当碳酸乙烯酯的含量低于20％，不能有效在石墨/SiO负极表面形成钝化膜。当碳酸乙烯酯含量高于40％时，电解液的粘度急剧增加，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池的性能。当碳酸丙烯酯的含量大于20％时，碳酸丙烯酯碳酸会破坏石墨负极的层状结构，劣化高电压锂离子的性能。当碳酸二甲酯的含量大于40％时，会急剧增加电池高温储存的厚度膨胀率，劣化高电压锂离子电池的高温储存性能。
进一步的，所述锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
进一步的，所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为1:9-5:5。双氟磺酰亚胺锂部分替代六氟磷酸锂能够提高电池的低温性能，当双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的摩尔比小于1:9时，不能有效改善电池低温放电性能。当双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的摩尔比大于5:5时，显著增加电解液的粘度，反而劣化电池低温放电性能。
进一步的，所述正极活性物质的压实密度为3.5-4.0g/cm3，所述负极活性物质的压实密度为1.65-1.75g/cm3。电池正负极活性物质的压实密度对电池性能的有很大的影响。当正极活性物质压实密度小于3.5/cm3及负极活性物质压实密度小于1.65g/cm3时，不能有效提高电池的能量密度。当正极活性物质压实密度大于4.0g/cm3及负极活性物质压实密度大于1.75g/cm3时，由于电解液难以渗透，反而劣化电池性能。
本发明所述锂离子电池，一方面，由于LiCoO2表面三氧化钨中的钨处于最高氧化价态，同时又具有低的氧化性，可以有效地抑制电解液在LiCoO2表面的氧化分解反应，抑制电池阻抗的增长，改善电池的循环寿命及高温储存性能。另一方面，结构式2和结构式3所示的添加剂能够和LiCoO2正极材料溶出的Co离子形成络合物，从而抑制溶出的Co离子对电解液的催化氧化分解反应。同时，结构式2和结构式3添加剂分子中N原子上未成键的孤对电子能够进入三氧化钨中钨原子空的d轨道，形成一定作用力，使得结构式2和结构式3能够在LiCoO2表面形成稳定的保护层，抑制电解液的氧化分解，从而改善电池的高温储存及循环寿命。此外，由于结构式2所示的添加剂和结构式1所示的添加剂在负极表面存在一定的协同作用，既能够在一定程度上抑制结构式2对负极的破坏，同时又能够在石墨/SiO负极表面还原生成有利于锂离子传导、有机械韧性的含F原子及含CN基团的SEI膜，有效抑制SiO体积膨胀-收缩对负极SEI膜的破坏，从而改善电池高温储存及高温循环性能。
相对于现有技术，本发明的有效效果如下：
本发明的锂离子电池正极活性物质表面包覆的金属氧化物纳米颗粒能够抑制电解液在LiCoO2正极材料表面的催化分解反应。电解液中的添加剂能在LiCoO2正极表面形成稳定的耐高温钝化膜，同时能够与LiCoO2正极材料表面包覆的金属氧化物纳米颗粒形成一定的作用力而稳定钝化膜，并能有效抑制电解液的氧化分解产气及金属Co离子的溶出，还可以在石墨/SiO负极表面形成致密、稳定、有韧性的SEI膜，既抑制电解液在石墨/SiO负极表面的还原分解，又抑制石墨/SiO负极体积膨胀-收缩对SEI膜的破坏，减缓高温储存及高温循环过程中LiCoO2正极和石墨/SiO负极界面的副反应发生，从而提高高电压锂离子电池的高温储存及高温循环性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
所述正极和所述负极之间设置的隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜，因此不再赘述。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
一种高电压锂离子电池，包含正极、隔膜、负极及电解液，所述正极包含表面包覆一层三氧化钨纳米颗粒的LiCoO2活性物质，以所述LiCoO2和三氧化钨的总质量为基础，所述三氧化钨的质量百分含量为0.05％；
所述负极包含石墨/SiO复合活性物质，
所述电解液包含有机溶剂、锂盐和结构式1、结构式2和结构式3所示的添加剂，结构式1所示添加剂占电解液总质量的5％，结构式2所示添加剂占电解液总质量的1％，结构式3所示添加剂占电解液总质量的1％，
所述锂离子电池充电截止电压大于4.4V。
所述高电压锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)有机溶剂按质量比为EC:PC:DEC＝25:10:65进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计5％的结构式1所示的添加剂、1％的结构式2所示的添加剂和1％的结构式3所示的添加剂。
2)正极的制备
按93:4:3的质量比混合表面包覆三氧化钨金属纳米颗粒的LiCoO2活性物质(三氧化钨的质量百分含量为0.05％)，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在铝箔上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极。正极的压实密度为4.0g/cm3，厚度为120μm。
3)负极的制备
按95:1:4的质量比混合负极活性材料SiO/人造石墨(SiO的质量百分比为5％)，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极。负极的压实密度为1.7g/cm3，负极的厚度为120μm。
4)电芯的制备
在正极和负极之间放置单层厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极、负极和隔膜组成的三明治结构，再放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将步骤1)制备的电解液注入步骤4)制备的电芯中，经真空封装，静置24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.45V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2～15及比较例1～18
实施例2～15及比较例1～18与用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤相同，其不同之处在于：1)电解液的制备：有机溶剂的种类及质量比例、添加剂的种类及质量百分含量见表1所列。2)正极材料的制备：LiCoO2表面的包覆层种类及质量百分含量见表1所列。3)负极材料的制备：SiO质量百分含量见表1所列。
电池性能测试：
对上述比较例1～18和实施例1～15制备及化成得到的电池进行如下性能测试：
电池45℃循环性能测试
45℃循环性能测试：将化成后的电池在45℃烘箱保存6h后，以1C倍率恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.05C，再以1C倍率恒流放电至3.0V，所得放电容量记为第1圈初始放电容量，如此循环400圈，最后一圈的放电容量记为第400圈放电容量，
电池45℃循环400圈容量保持率＝第400圈放电容量/第1圈放电容量×100％。
得到的测试结果见表2。
电池60℃高温储存性能测试
将化成后的锂离子电池在25℃下以1C倍率恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.05C，再以1C倍率恒流放电至3.0V，所得放电容量记为初始容量，再用1C恒流恒压充至4.45V，截止电流为0.05C，电池的厚度记为初始电池厚度，然后在60℃环境中储存30天后，电池的厚度记为储存后电池厚度，再以1C放电至3.0V，所得放电容量为储存后容量。
计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝储存后容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
得到的测试结果见表2。
低温性能测试
将化成后的锂离子电池在25℃下以1C倍率恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.05C，再以1C倍率恒流放电至3.0V，所得放电容量记为1C放电容量(25℃)，再用1C恒流恒压充至4.45V，截止电流为0.05C，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.5C恒流放电至2.5V，所得放电容量记为0.5C放电容量(-20℃)。
-20℃的低温放电效率值＝0.5C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
得到的测试结果见表2。
表1各实施例和对比例中各参数
表2实施例和对比例性能测试结果
从比较例1-4和实施例2的对比中可知，当电解液中同时含有结构式1、结构式2和结构式3及正极材料表面包覆三氧化钨时，能够改善高电压锂离子电池的高温储存及高温循环性能。这是由于一方面，LiCoO2表面的三氧化钨纳米颗粒可以一定程度上抑制电解液的氧化分解反应，抑制电池阻抗的增长，改善电池的循环寿命及高温储存性能，另一方面，结构式2和结构式3所示的添加剂能够和LiCoO2正极材料溶出的Co离子形成络合物，从而抑制溶出的Co离子对电解液的催化氧化分解反应。同时，结构式2和结构式3添加剂分子中N原子多余的孤对电子能够进入LiCoO2表面的三氧化钨中钨原子空的d轨道，形成一定作用力，使得结构式2和结构式3能够在LiCoO2表面形成稳定的保护层，抑制电解液的氧化分解，从而改善电池的高温储存及循环寿命。此外，由于结构式1所示的添加剂能够在石墨/SiO负极表面还原生成有利于锂离子传导、有机械韧性的的含F原子SEI膜，且能在一定程度上抑制结构式2所示添加剂在负极表面还原生成不利于锂离子传导的含氰基SEI膜，同时有效抑制SiO体积膨胀-收缩对负极SEI膜的破坏，从而改善电池高温储存及高温循环性能。
从比较例5-6与实施例2和实施例6的对比中可知，结构式2所示的添加剂必须控制在一定范围内，当结构式2所述的添加剂含量低于1％，不能有效在LiCoO2正极表面形成钝化膜，且无法和三氧化钨包覆层形成稳定作用力，从而不能有效抑制电解液在正极表面的氧化分解，也无法抑制金属Co离子的溶出，劣化高电压锂离子电池的高温循环及高温储存性能。当结构式2所述的添加剂含量大于2％时，在LiCoO2正极及石墨/SiO负极表面形成过厚的钝化膜，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池的低温放电性能。
从比较例7-8与实施例2和实施例7-8的对比中可知，结构式3所示的添加剂必须控制在一定范围内，当结构式3所述的添加剂含量低于1％，不能有效在LiCoO2正极表面形成钝化膜，且无法和三氧化钨包覆层形成稳定作用力，从而不能有效抑制电解液在正极表面的氧化分解，也无法抑制金属Co离子的溶出，劣化高电压锂离子电池的高温循环及高温储存性能。。当结构式3所述的添加剂含量大于3％时，在LiCoO2正极表面形成过厚的钝化膜，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池的低温放电性能。
从比较例9-10与实施例2和实施例4-5的对比中可知，结构式1所示的添加剂必须控制在一定范围内，当结构式1所示添加剂占电解液总质量低于3％时，无法有效在负极表面生成有利于锂离子传导、有机械韧性的SEI膜，从而无法有效抑制结构式2所示添加剂在负极的还原分解及SiO体积膨胀-收缩对SEI膜的破坏。当结构式1所示添加剂占电解液总质量高于7％时，形成的负极SEI膜过厚，电池阻抗增加，劣化高电压锂离子电池的性能。
从比较例11-12与实施例1-3的对比中可知，LiCoO2表面的三氧化钨纳米颗粒必须控制在一定范围内，当三氧化钨的含量低于0.05％时，无法有效全部均匀包覆LiCoO2活性物质，不能有效抑制电解液的氧化分解。当三氧化钨的含量高于0.2％时，包覆层的厚度过厚，不利锂离子的脱嵌和嵌入，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池的性能。
从比较例13-16与实施例2和实施例9的对比中可知，EC、PC及DMC的含量必须控制在一定范围内，当碳酸乙烯酯的含量低于20％，不能有效在石墨/SiO负极表面形成钝化膜。当碳酸乙烯酯含量高于40％时，电解液的粘度急剧增加，增加电池阻抗，劣化高电压锂离子电池的性能。碳酸丙烯酯占有机溶剂的总质量的20％以下，当碳酸丙烯酯的含量大于20％时，碳酸丙烯酯碳酸会破坏石墨负极的层状结构，劣化高电压锂离子的性能。碳酸二甲酯占有机溶剂的总质量的40％以下，当碳酸二甲酯的含量大于40％时，会急剧增加电池高温储存的厚度膨胀率，劣化高电压锂离子电池的高温储存性能。
从实施例2与实施例10-12的对比中可知，通过在电解液中锂盐中引入双氟磺酰亚胺锂，且控制双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为1:9-5:5，可以改善高电压锂离子电池的高温性能及低温放电性能。
从比较例17与实施例2的对比中可知，通过将LiCoO2表面包覆层三氧化钨(WO3)换成三氧化铬(CrO3)，由于三氧化铬的高氧化性，不能有效抑制电解液的氧化分解，劣化高电压电池的高温储存及高温循环性能。
从比较例18与实施例2和实施例13-15的对比中可知，SiO的质量百分含量必须控制在一定范围内，当SiO的质量百分含量高于20％时，石墨/SiO负极活性物质体积反复膨胀-收缩导致SEI不断被破坏-修复，同时也降低活性物质与导电剂、粘结剂及集流体的有效接触，增加电池阻抗，劣化高电压电池的高温储存及高温循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子电池，其特征在于，包含正极、隔膜、负极和电解液；
所述正极包含表面包覆修饰物质的LiCoO2活性物质；
所述负极包含石墨/SiO复合活性物质；
所述电解液包含有机溶剂、锂盐，以及结构式1、结构式2和结构式3所示的添加剂，
2.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，正极表面包覆的修饰物质为三氧化钨纳米颗粒，且以所述LiCoO2和三氧化钨纳米颗粒的总质量为基础，所述三氧化钨纳米颗粒的质量百分含量为0.05-0.2％。
3.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示添加剂占电解液总质量的3-7％，结构式2所示添加剂占电解液总质量的1-2％，结构式3所示添加剂占电解液总质量的1-3％。
4.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池充电截止电压大于4.4V。
5.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，以所述石墨/SiO复合活性物质的总质量为基础，SiO的质量含量为5-20％。
6.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂包含环状碳酸酯和线性碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯；且所述碳酸乙烯酯占有机溶剂总质量的20-40％，碳酸丙烯酯占有机溶剂的总质量的20％以下，碳酸二甲酯占有机溶剂的总质量的40％以下。
8.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述锂盐包含六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述锂离子电池，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为1:9-5:5。
10.根据权利要求1所述锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质的压实密度为3.5-4.0g/cm3，所述负极活性物质的压实密度为1.65-1.75g/cm3。
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