CN109768327A - 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109768327A
CN109768327A CN201811501863.1A CN201811501863A CN109768327A CN 109768327 A CN109768327 A CN 109768327A CN 201811501863 A CN201811501863 A CN 201811501863A CN 109768327 A CN109768327 A CN 109768327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
carbonate
aqueous electrolyte
group
ion cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811501863.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109768327B (zh
Inventor
曹朝伟
熊得军
陈群
陈雪君
向晓霞
黄佳豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huizhou Capchem Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Huizhou Capchem Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huizhou Capchem Chemicals Co Ltd filed Critical Huizhou Capchem Chemicals Co Ltd
Publication of CN109768327A publication Critical patent/CN109768327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109768327B publication Critical patent/CN109768327B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池非水电解液，包括结构1所示的化合物A中的一种或多种，其中，R1独立地选自卤素原子或含1～5个碳原子的基团，R2独立地选自含0～5个碳原子的基团；X1独立地选自磷氧基团或磷原子；X2独立地选自氧原子、羧酸酯基团、磺酸酯基团、(亚)硫酸酯基团或碳酸酯基团。本发明制备得到的锂离子电池非水电解液进一步提高电池高温循环性能并降低阻抗性，由上述锂离子电池非水电解液制备得到的锂离子电池具有良好耐高温性能和良好循环性能，有效避免锂离子电池在高温条件下的不稳定性，提高锂离子电池的高低温循环性能。

Description

一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
由于锂离子电池具有高的能量密度、自放电小、无记忆效应、长循环寿命、较宽的工作温度范围及高安全性等特点，被广泛地应用在各种便携电子产品和通讯工具上。随着国家大力倡导新能源和低碳经济的背景下，新能源电动汽车及储能设备对锂电池需求快速增长，使锂离子电池在未来新能源领域具有广阔的应用前景。
在非水电解液锂离子电池中，非水电解液作为正负极之间锂离子输送和传导电流的介质，是决定电池高低温性能的主要因素。电解液的添加剂能通过改善SEI膜的质量从而显著提高锂离子电池的容量保持率和循环寿命等性能。在首次充电过程中，添加剂首先在负极表面发生还原分解反应，产生烷氧基锂、碳酸锂、磺酸锂等物质，形成一层良好的钝化SEI膜。不溶于电解液的致密SEI膜具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且能够允许锂离子自由进出电极的同时阻止溶剂分子穿越，从而抑制溶剂分子共插对电极的破坏，提高电池的循环效率和可逆容量等性能。
为了提高锂离子电池的各项性能，许多科研者通过在电解液中添加不同的添加剂，如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯，来改善电池的各项性能。然而目前常规添加剂难以使电解液兼顾电池的高温性能和低阻抗性能。随着锂离子电池在不同领域的广泛应用，市场对锂离子电池高能量密度、高安全性能提出了更高的要求。现有技术提出通过在电解液中添加磷酸酯与亚乙烯基碳酸酯衍生物和特定的碳酸酯可以改善电池的充放电性能，其中添加双环笼状磷酸酯可以提高电解液的自熄性，但对于电池的高低温循环性能和降低内阻性能无明显改善。因此需要进一步研发一种有效改善高电压锂离子电池高温循环性能并同时兼顾降低阻抗性能，解决其在高温条件下的不稳定，引起电池高温循环性能差，阻抗性能高的问题。
发明内容
本发明提供一种进一步提高电池高温循环性能，兼顾降低阻抗的锂离子电池非水电解液，进一步提供一种包括上述锂离子电池非水电解液的锂离子电池。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，包括式1所示的化合物A中的一种或多种，
其中，R1独立地选自卤素原子或含1～5个碳原子的基团，R2独立地选自含0～5个碳原子的基团；X1独立地选自磷氧基团或磷原子；X2独立地选自氧原子、羧酸酯基团、磺酸酯基团、(亚)硫酸酯基团或碳酸酯基团。
进一步地，所述R1含1～5个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基；R2所述0～5个碳原子的基团选自烃基。
进一步地，所述R1独立地选自氟原子、甲基、烯烃基、炔烃基、苯基、三甲基硅氧基、氰基或三氰甲基。
进一步地，所述化合物A选自式11～18所示化合物，
进一步地，所所述化合物A的含量相对于所述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1％～5％。
进一步地，所述锂离子电池非水电解液还包括1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，3-丙烯磺内酯中的一种或多种；
优选地，所述锂离子电池非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
进一步地，所述锂离子电池非水电解液还包括锂盐和非水有机溶剂，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或多种，所述锂盐相当于非水电解液总质量的0.1％～15％；所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜，还包括上述第一方面的锂离子电池非水电解液。
进一步地，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4或LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
进一步地，所述正极活性材料选自LiFe1-xMxPO4，其中M选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x＜1。
本发明提供的锂离子电池非水电解液含有化合物A，在首次充电过程中，所述化合物A分子中双环笼状磷酸酯衍生物结构能够优先与溶剂分子发生还原分解反应，其反应产物在电极表面形成一层钝化膜，该钝化膜能够抑制溶剂分子进一步分解。由于双环笼状磷酸酯衍生物结构中的X2容易导致双环磷酸酯分解促使电池负极形成的钝化膜较其它磷酸酯形成的钝化膜稳定性更好。此外，由于形成的钝化膜能够有效阻止溶剂分子、锂盐分子的进一步分解，从而能够明显改善电池的高温循环及高阻抗现象。
本发明提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，有效解决锂离子电池存在的循环性能问题，提高锂离子电池的高低温循环性能和降低内阻性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一实施例公开了一种锂离子电池非水电解液，包括溶剂、锂盐、非水溶剂以及化合物添加剂，包括结构1所示的化合物A中的一种或多种，
本发明的锂离子电池非水电解液中含有结构式1所示的化合物，其作用机理推测在首次充电过程中，结构式1分子中双环笼状磷酸酯衍生物解耦股能够优先与溶剂分子发生还原分解反应，其反应产物在电极表面形成一层钝化膜，该钝化膜能够抑制溶剂分子进一步分解，由于双环笼状磷酸酯衍生物结构中的X2容易导致双环磷酸酯分解促使电池负极形成的钝化膜较其它磷酸酯形成的钝化膜稳定性更好。此外，由于形成的钝化膜能够有效阻止溶剂分子、锂盐分子的进一步分解，从而能够明显改善电池的高温循环及高阻抗现象。
在一些实施例中，R1独立地选自卤素原子或含1～5个碳原子的基团，R2独立地选自含0～5个碳原子的基团；X1独立地选自磷氧基团或磷原子；X2独立地选自氧原子、羧酸酯基团、磺酸酯基团、(亚)硫酸酯基团或碳酸酯基团。
需要进一步说明的是，在R1独立地选自含碳原子的基团的情况下，碳原子的数目控制在5个以下(包括5个)是有利的。碳原子的数目控制在5个以下能够降低电池的阻抗，并且兼顾高温性能和低温性能；然而若是选择碳原子数为6以上的含碳原子的基团作为取代基，反而增加电池阻抗，并且对电池的高温性能和抑制气胀产生不利影响，因此本发明不选择碳原子数为6以上的含碳原子的基团作为取代基。在本发明中，可供选择的含1～5个碳原子的基团优选是烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基，例如在本发明的一些优选实施例中，优选氟原子或三氰甲基。在本发明的其它优选实施例中，R1独立地选自甲基、烯烃基、炔烃基、苯基、三甲基硅氧基、氰基、氢原子、氟原子的烃基及不饱和烃基。
结构1所示的化合物A中的示范性化合物在表1中示出，但不限制于此。
表1
控制式1所示的化合物在非水电解液中的含量对于高温性能和低温性能的进一步优化具有有利影响。在本发明的一个优选的实施方案中，式1所示的化合物的含量相对于锂离子电池非水电解液的总质量为0.1％～5％。低于0.1％时，电解液中的化合物含量过低无法在负极表面形成完整的钝化膜，从而难以明显改善非水电解液电池的高温性能，且电池内阻无明显降低。而超过5.0％时，负极表面容易形成过厚的SEI钝化膜，反而增加电池内阻，而且电池容量保持率明显劣化。
本发明的锂离子电池非水电解液还可以添加添加剂，如选自1，3-丙烷磺内酯(1，3-PS)、1，4-丁烷磺内酯(BS)、1，3-丙烯磺内酯(PST)中的一种或多种，还可以进一步优选碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。这些添加剂能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜，从而显著提高了锂离子电池的循环性能。这些添加剂可以按照本领域的一般添加量添加，例如相对于电解液总质量为0.1.0％-5.0％，优选0.2％-3.0％，更优选0.5％-2.0％。
通过实验数据表明：本发明提供的添加剂与上述添加剂联合使用，能够取得比它们单独使用时更优异的效果，推测是它们之间有协同作用，即本发明提供的添加剂与上述添加剂通过协同作用共同改善高压电池高低温循环性能、降低电池阻抗。
所述锂离子电池非水电解液还包括锂盐和非水有机溶剂，在一些实施例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自LiPF6或LiPF6与其它锂盐的混合物，所述锂盐的含量可在较大范围内变动，优选情况下，所述锂离子电池非水电解液中，所述锂盐相当于非水电解液总质量的0.1％～15％。
所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在更优选的实施例中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的锂离子电池非水电解液。
所述正极包括正极活性材料。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括LiFe1-xMxO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4或LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
所述正极还包括有用于引出电流的正极集流体，所述正极活性材料覆盖于所述正极集流体上。
所述负极还包括有用于引出电流的负极集流体，所述负极活性材料覆盖于所述负极集流体上。
在一些实施例中，所述正极和所述负极之间还设置有隔膜，所述隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜。
在一实施例中，正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极材料为人造石墨。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，能够有效解决锂离子电池存在的循环性能问题，提高锂离子电池的高低温循环性能。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解，这些实施例仅是示例性，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)非水电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，以所述非水电解液的总重量为100％计，加入按表2中实施例1所示质量百分含量的组分。
2)正极板的制备：
按93∶4∶3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm之间。
3)负极板的制备：
按94∶1∶2.5∶2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120～150μm之间。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨锂离子电池。
实施例2
如表2所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的化合物2之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例3
如表2所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的化合物3之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例4
如表2所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的化合物4之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例5
如表2所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的化合物5之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例6
如表2所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的化合物6之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例7
如表2所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的化合物7之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
实施例8
如表2所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的化合物8之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
对比例1
如表2所示，除了电解液的制备中不添加1.0％的化合物1和1.0％的碳酸亚乙烯酯之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
对比例2
如表2所示，除了电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
对比例3
如表2所示，除了电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
对比例4
如表2所示，除了电解液的制备中将1.0％的化合物1换成1.0％的碳酸乙烯酯(EC)，其他与实施例1相同。
表2
上述实施例1至8以及对比例1至4制备得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨锂离子电池进行性能测试，测试指标及测试方法如下：
1)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第1圈的放电容量×100％
2)高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再60℃储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(储存后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。
3)低温性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.2V，置于-20℃的环境中搁置12h后，0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
测试得到的高温性能和低温性能的数据见表3。
表3
对比实施例1～8和对比例1～4的测试结果可知，相比添加代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)，在非水电解液中添加1.0％的化合物1～8，能够更明显地改善锂离子电池的高温性能和气胀。
实施例9
如表4所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成0.1％的化合物1之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
实施例10
如表4所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成2.0％的化合物1之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
实施例11
如表4所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成3.0％的化合物1之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
实施例12
如表4所示，除了非水电解液的制备中将1.0％的化合物1换成5.0％的化合物1之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表5。
表4
表5
对比实施例9～12的测试结果可知，在非水电解液中添加0.1％的化合物1或5％的化合物1相比添加2％或3％化合物1制备得到的锂离子电池，其高温性能和低温性能略有劣化。说明添加量过少或过多都会导致锂离子电池的高温性能和低温性能有劣化趋势。
实施例13
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1.0％氟代碳酸乙烯酯(FEC)之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
实施例14
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1.0％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
实施例15
如表6所示，除了电解液的制备中额外添加1.0％碳酸乙烯酯(EC)之外，其他与实施例1相同，测试得到的高温性能和低温性能的数据见表7。
表6
实施例/对比例 化合物添加剂及含量 其他添加剂及含量
实施例13 化合物11：1.0％ FEC：1.0％
实施例14 化合物11：1.0％ VEC：1.0％
实施例15 化合物11：1.0％ EC：1.0％
对比例2 - FEC：1.0％
对比例3 - VEC：1.0％
对比例4 - EC：1.0％
表7
对比实施例13～15与对比例2～4测试结果可知，在添加本发明提供的化合物添加剂，能够进一步优化并改善锂离子电池的高温性能和气胀。
综上所述，本发明提供的化合物添加剂，能够在添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯等添加剂基础上，有效改善锂离子电池的高温性能和内阻性能。此外，还可以进一步，使得各项性能更加优化。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于：包括式1所示的化合物A中的一种或多种，
其中，R1独立地选自卤素原子或含1～5个碳原子的基团，R2独立地选自含0～5个碳原子的基团；X1独立地选自磷氧基团或磷原子；X2独立地选自氧原子、羧酸酯基团、磺酸酯基团、(亚)硫酸酯基团或碳酸酯基团。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述R1含1～5个碳原子的基团选自烃基、卤代烃基、含氧烃基、含硅烃基或含氰基取代的烃基；R2所述0～5个碳原子的基团选自烃基。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述R1独立地选自氟原子、甲基、烯烃基、炔烃基、苯基、三甲基硅氧基、氰基或三氰甲基。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述化合物A选自式11～18所示化合物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述化合物A的含量相对于所述锂离子电池非水电解液的总质量为0.1％～5％。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述锂离子电池非水电解液还包括1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，3-丙烯磺内酯中的一种或多种；
优选地，所述锂离子电池非水电解液还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述锂离子电池非水电解液还包括锂盐和非水有机溶剂，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3或LiN(SO2F)2中的一种或多种，所述锂盐相当于非水电解液总质量的0.1％～15％；所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜，其特征在于：还包括权利要求1～7任一项所述的锂离子电池非水电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4或LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料选自LiFe1- xMxPO4，其中M选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x＜1。
CN201811501863.1A 2018-11-01 2018-12-07 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 Active CN109768327B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811300596 2018-11-01
CN2018113005961 2018-11-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109768327A true CN109768327A (zh) 2019-05-17
CN109768327B CN109768327B (zh) 2020-10-16

Family

ID=66451310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811501863.1A Active CN109768327B (zh) 2018-11-01 2018-12-07 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220021028A1 (zh)
EP (1) EP3876331B1 (zh)
CN (1) CN109768327B (zh)
WO (1) WO2020087667A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110556578A (zh) * 2019-09-06 2019-12-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种电解液添加剂、含有其的电解液以及该电解液在锂离子电池中的应用
CN110556579A (zh) * 2019-09-06 2019-12-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN113517471A (zh) * 2021-05-18 2021-10-19 中节能万润股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其应用
CN113823836A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 电解液、锂离子电池及电动装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007115583A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Sony Corp 電解液および電池
US20120244445A1 (en) * 2011-03-24 2012-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
CN103326068A (zh) * 2013-06-17 2013-09-25 宁德新能源科技有限公司 钛酸锂电池及其电解液
CN103887562A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 三星Sdi株式会社 电解质添加剂和含其的电解质及可再充电锂电池
EP3145019A1 (en) * 2014-05-14 2017-03-22 UBE Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte, power storage device using same, and lithium salt used for same
CN108365265A (zh) * 2018-05-15 2018-08-03 中山弘毅新材料有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN108428942A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 厦门首能科技有限公司 一种锂离子二次电池的电解液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3927150A (en) * 1972-09-26 1975-12-16 Ciba Geigy Corp Bicyclic phosphorus compounds
US4801625A (en) * 1987-08-27 1989-01-31 Akzo America Inc. Bicyclic phosphate ether, ester, and carbonate intumescent flame retardant compositions
WO1997041173A1 (en) * 1996-04-26 1997-11-06 Akzo Nobel N.V. Flame retardant composition for polymers
US5633301A (en) * 1996-05-23 1997-05-27 Akzo Nobel Nv Flame retardant polyketone composition
JPH10189040A (ja) * 1996-12-25 1998-07-21 Mitsui Chem Inc 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2000252168A (ja) * 1999-03-01 2000-09-14 Mitsubishi Chemicals Corp 電気化学キャパシタ
CN101857805B (zh) * 2010-05-13 2012-11-28 中国地质大学（武汉） 一类p-n系阻燃剂及其合成方法
CN102617645B (zh) * 2012-02-20 2015-05-27 华中师范大学 具有阻燃作用的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷衍生物及其制备
CN103012848A (zh) * 2012-11-26 2013-04-03 河南大学 一种无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN104701578B (zh) * 2015-02-28 2017-04-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高安全性的锂电池卷芯处理工艺
CN108336407A (zh) * 2018-01-22 2018-07-27 江苏佳富特高新材料有限公司 一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007115583A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Sony Corp 電解液および電池
US20120244445A1 (en) * 2011-03-24 2012-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
CN103887562A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 三星Sdi株式会社 电解质添加剂和含其的电解质及可再充电锂电池
CN103326068A (zh) * 2013-06-17 2013-09-25 宁德新能源科技有限公司 钛酸锂电池及其电解液
EP3145019A1 (en) * 2014-05-14 2017-03-22 UBE Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte, power storage device using same, and lithium salt used for same
CN108428942A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 厦门首能科技有限公司 一种锂离子二次电池的电解液
CN108365265A (zh) * 2018-05-15 2018-08-03 中山弘毅新材料有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110556578A (zh) * 2019-09-06 2019-12-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种电解液添加剂、含有其的电解液以及该电解液在锂离子电池中的应用
CN110556579A (zh) * 2019-09-06 2019-12-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN110556579B (zh) * 2019-09-06 2021-02-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN110556578B (zh) * 2019-09-06 2021-02-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种电解液添加剂、含有其的电解液以及该电解液在锂离子电池中的应用
CN113823836A (zh) * 2020-06-19 2021-12-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 电解液、锂离子电池及电动装置
CN113823836B (zh) * 2020-06-19 2023-12-19 微宏动力系统（湖州）有限公司 电解液、锂离子电池及电动装置
CN113517471A (zh) * 2021-05-18 2021-10-19 中节能万润股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其应用
CN113517471B (zh) * 2021-05-18 2022-07-22 中节能万润股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3876331A4 (en) 2022-03-30
EP3876331A1 (en) 2021-09-08
US20220021028A1 (en) 2022-01-20
EP3876331B1 (en) 2024-03-20
WO2020087667A1 (zh) 2020-05-07
CN109768327B (zh) 2020-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109950620B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN104617333B (zh) 一种非水电解液及锂离子二次电池
CN108365265A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN105742707B (zh) 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN109659614A (zh) 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的高能量密度锂离子电池
CN107591557B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN108110318B (zh) 一种用于锂离子电池的非水电解液及锂离子电池
CN105789698B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN105161763A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN103107363B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及其相应的锂离子电池
CN109768327B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN110247114A (zh) 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN110444810A (zh) 电解液及二次电池
CN105140566A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN108847501A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109390630B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN108417894A (zh) 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN110957530A (zh) 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
CN111384438B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN107919498A (zh) 锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN111384439A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN109638351B (zh) 一种兼顾高低温性能的高电压电解液及其锂离子电池
WO2020103923A1 (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN110890590A (zh) 一种多功能高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
CN110611123A (zh) 一种锂离子电池电解液和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant