JP2000252168A - 電気化学キャパシタ - Google Patents
電気化学キャパシタInfo
- Publication number
- JP2000252168A JP2000252168A JP11052499A JP5249999A JP2000252168A JP 2000252168 A JP2000252168 A JP 2000252168A JP 11052499 A JP11052499 A JP 11052499A JP 5249999 A JP5249999 A JP 5249999A JP 2000252168 A JP2000252168 A JP 2000252168A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphate
- acid
- electrochemical capacitor
- solvent
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐電圧が大きくて、耐久性に優れるなどの好
ましい特性を維持しつつ、さらに難燃性を高めて安全性
を改善した電気化学キャパシタを提供すること。 【解決手段】 正極、負極および非水系電解液を有する
電気化学キャパシタであって、前記正極および前記負極
の少なくとも一方が炭素質物質を主とする分極性電極で
あり、かつ、前記非水系電解液が、溶媒として一般式
（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１
〜４のアルキル基である〕で表されるトリアルキルホス
フェート、メチルエチレンホスフェート、メチルトリメ
チレンホスフェート、 【化２】 およびトリメチロールエタンホスフェートからなる群か
ら選択される１以上の燐酸エステルを含有する電気化学
キャパシタ。
ましい特性を維持しつつ、さらに難燃性を高めて安全性
を改善した電気化学キャパシタを提供すること。 【解決手段】 正極、負極および非水系電解液を有する
電気化学キャパシタであって、前記正極および前記負極
の少なくとも一方が炭素質物質を主とする分極性電極で
あり、かつ、前記非水系電解液が、溶媒として一般式
（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１
〜４のアルキル基である〕で表されるトリアルキルホス
フェート、メチルエチレンホスフェート、メチルトリメ
チレンホスフェート、 【化２】 およびトリメチロールエタンホスフェートからなる群か
ら選択される１以上の燐酸エステルを含有する電気化学
キャパシタ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学キャパシタに
関する。詳しくは、安全性の高い難燃性の電気化学キャ
パシタに関するもので、その中には電気二重層コンデン
サが含まれる。
関する。詳しくは、安全性の高い難燃性の電気化学キャ
パシタに関するもので、その中には電気二重層コンデン
サが含まれる。
【０００２】
【従来の技術】大電流で充放電できる電気二重層コンデ
ンサは、電気自動車、補助電源、深夜電力貯蔵等を用途
としたエネルギー貯蔵装置として有望である。そのた
め、耐電圧が大きく、エネルギー密度が高く、急速充放
電が可能であり、かつ幅広い温度領域で使用可能な電気
二重層コンデンサの実現が望まれている。従来の電気二
重層コンデンサは、正極および負極に活性炭を主体とす
る分極性電極と非水系電解液で構成される。
ンサは、電気自動車、補助電源、深夜電力貯蔵等を用途
としたエネルギー貯蔵装置として有望である。そのた
め、耐電圧が大きく、エネルギー密度が高く、急速充放
電が可能であり、かつ幅広い温度領域で使用可能な電気
二重層コンデンサの実現が望まれている。従来の電気二
重層コンデンサは、正極および負極に活性炭を主体とす
る分極性電極と非水系電解液で構成される。
【０００３】この非水系電解液の組成が、電気二重層コ
ンデンサの耐電圧および静電容量に与える影響が大きい
ことが知られており、これまでに多くの電解液組成が提
案されている。例えば、非水系電解液の溶媒としては、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド（特開昭４９−６８２
５４号公報）、スルホラン誘導体（特開昭６２−２３７
７１５号公報）などが知られている。これら溶媒はいず
れも可燃性であり、非常に燃えやすい材料である。
ンデンサの耐電圧および静電容量に与える影響が大きい
ことが知られており、これまでに多くの電解液組成が提
案されている。例えば、非水系電解液の溶媒としては、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド（特開昭４９−６８２
５４号公報）、スルホラン誘導体（特開昭６２−２３７
７１５号公報）などが知られている。これら溶媒はいず
れも可燃性であり、非常に燃えやすい材料である。
【０００４】従来の電解液は、外部からの衝撃による破
損や、熱、過電圧等の原因による分解で生じるガスによ
り、素子の内圧が上昇して電解液が漏洩したりすること
があった。その際に、他の電子部品からの火花が漏洩し
た電解液に引火し、機器が損傷したり、火災に至ること
があり得る。特に、近年、電子機器の高密度実装化や自
動車等に使用するためのキャパシタの大型化、大量搭載
に伴い、その危険性は高まり、火災発生のない安全性の
高い電気二重層コンデンサが望まれている。
損や、熱、過電圧等の原因による分解で生じるガスによ
り、素子の内圧が上昇して電解液が漏洩したりすること
があった。その際に、他の電子部品からの火花が漏洩し
た電解液に引火し、機器が損傷したり、火災に至ること
があり得る。特に、近年、電子機器の高密度実装化や自
動車等に使用するためのキャパシタの大型化、大量搭載
に伴い、その危険性は高まり、火災発生のない安全性の
高い電気二重層コンデンサが望まれている。
【０００５】一方、プラスチックの難燃剤としては、燐
化合物、ハロゲン化物、酸化アンチモンなどが知られて
いるが、電解液に難燃性を付与する際には、電解液の基
本特性（使用温度範囲、電気伝導度、耐電圧、静電容
量、サイクル特性、電極との適合性等）を妨げないこと
が必要となる。例えば、固体の材料は電気伝導度を低下
させるし、ハロゲン化物は耐電圧、サイクル特性を低下
させるため使用できない。また、従来より使用されてい
る上記の有機溶媒の中でも特に電位窓が広いプロピレン
カーボネートが、主として使用されているが、微量の水
分の混入により分解してプロピレングリコールを生成
し、さらに反応して電極上に被膜を形成することにより
電気二重層の寿命を縮める一旦を担っている。
化合物、ハロゲン化物、酸化アンチモンなどが知られて
いるが、電解液に難燃性を付与する際には、電解液の基
本特性（使用温度範囲、電気伝導度、耐電圧、静電容
量、サイクル特性、電極との適合性等）を妨げないこと
が必要となる。例えば、固体の材料は電気伝導度を低下
させるし、ハロゲン化物は耐電圧、サイクル特性を低下
させるため使用できない。また、従来より使用されてい
る上記の有機溶媒の中でも特に電位窓が広いプロピレン
カーボネートが、主として使用されているが、微量の水
分の混入により分解してプロピレングリコールを生成
し、さらに反応して電極上に被膜を形成することにより
電気二重層の寿命を縮める一旦を担っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本
発明は、従来の電気二重層コンデンサが有している基本
特性を損なうことなく、難燃性を高めることを解決すべ
き課題とした。より具体的には、耐電圧が大きくて、耐
久性に優れるなどの好ましい特性を維持しつつ、さらに
難燃性を高めて安全性を改善した電気二重層コンデンサ
および電気化学キャパシタを提供することを解決すべき
課題とした。
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本
発明は、従来の電気二重層コンデンサが有している基本
特性を損なうことなく、難燃性を高めることを解決すべ
き課題とした。より具体的には、耐電圧が大きくて、耐
久性に優れるなどの好ましい特性を維持しつつ、さらに
難燃性を高めて安全性を改善した電気二重層コンデンサ
および電気化学キャパシタを提供することを解決すべき
課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、非水系電解液の溶媒と
して特定の低級燐酸エステルを用いれば、好ましい性能
を損なうことなく、耐久性に優れた難燃性電気化学キャ
パシタが得られることを見出し、本発明を提供するに至
った。
を解決すべく鋭意検討した結果、非水系電解液の溶媒と
して特定の低級燐酸エステルを用いれば、好ましい性能
を損なうことなく、耐久性に優れた難燃性電気化学キャ
パシタが得られることを見出し、本発明を提供するに至
った。
【０００８】すなわち本発明は、正極、負極および非水
系電解液を有する電気化学キャパシタであって、前記正
極および前記負極の少なくとも一方が炭素質物質を主と
する分極性電極であり、かつ、前記非水系電解液が、溶
媒として一般式（Ｉ）：
系電解液を有する電気化学キャパシタであって、前記正
極および前記負極の少なくとも一方が炭素質物質を主と
する分極性電極であり、かつ、前記非水系電解液が、溶
媒として一般式（Ｉ）：
【化３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１
〜４のアルキル基である〕で表されるトリアルキルホス
フェート、メチルエチレンホスフェート、メチルトリメ
チレンホスフェート、
〜４のアルキル基である〕で表されるトリアルキルホス
フェート、メチルエチレンホスフェート、メチルトリメ
チレンホスフェート、
【化４】 およびトリメチロールエタンホスフェートからなる群か
ら選択される１以上の燐酸エステルを含有する電気化学
キャパシタを提供するものである。
ら選択される１以上の燐酸エステルを含有する電気化学
キャパシタを提供するものである。
【０００９】本発明の電機化学キャパシタの正極および
負極はともに炭素質物質を主とする分極性電極であって
もよい。このような態様の電気化学キャパシタを、本明
細書では特に「電気二重層コンデンサ」という。本発明
で用いる非水系電解液の溶媒の１５重量％以上は上記の
燐酸エステルであるのが好ましく、上記の燐酸エステル
の中ではトリメチルホスフェートを使用するのが特に好
ましい。本発明で用いる非水系電解液の電解質として
は、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を使
用するのが好ましく、特に非対称なテトラフルオロ硼酸
の４級アルキルアンモニウム塩を使用するのが好まし
い。
負極はともに炭素質物質を主とする分極性電極であって
もよい。このような態様の電気化学キャパシタを、本明
細書では特に「電気二重層コンデンサ」という。本発明
で用いる非水系電解液の溶媒の１５重量％以上は上記の
燐酸エステルであるのが好ましく、上記の燐酸エステル
の中ではトリメチルホスフェートを使用するのが特に好
ましい。本発明で用いる非水系電解液の電解質として
は、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を使
用するのが好ましく、特に非対称なテトラフルオロ硼酸
の４級アルキルアンモニウム塩を使用するのが好まし
い。
【００１０】
【発明の実施の態様】以下において、本発明の電気化学
キャパシタについて詳細に説明する。本発明の電気化学
キャパシタは、一般式（Ｉ）で表されるトリアルキルホ
スフェート、メチルエチレンホスフェート、メチルトリ
メチレンホスフェート、式（ＩＩ）で表される化合物、
式（ＩＩＩ）で表される化合物およびトリメチロールエ
タンホスフェートからなる群から選択される１以上の燐
酸エステルを含む溶媒を用いた非水系電解液を使用する
点に特徴がある。これらの燐酸エステルは、１種のみを
選択して使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使
用してもよい。
キャパシタについて詳細に説明する。本発明の電気化学
キャパシタは、一般式（Ｉ）で表されるトリアルキルホ
スフェート、メチルエチレンホスフェート、メチルトリ
メチレンホスフェート、式（ＩＩ）で表される化合物、
式（ＩＩＩ）で表される化合物およびトリメチロールエ
タンホスフェートからなる群から選択される１以上の燐
酸エステルを含む溶媒を用いた非水系電解液を使用する
点に特徴がある。これらの燐酸エステルは、１種のみを
選択して使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使
用してもよい。
【００１１】一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に
炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ1〜Ｒ3はすべて同
一のアルキル基であってもよいし、互いに異なっていて
もよい。Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜３である
のが好ましい。一般式（Ｉ）で表される燐酸エステルの
具体例として、トリメチルホスフェート、ジメチルエチ
ルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフェート、
メチルジエチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト等を例示することができる。中でも、トリ低級アルキ
ル（炭素数１〜３）ホスフェートは、電解質を良く溶か
し、電導度が高いので好ましい。その中でも、トリメチ
ルホスフエートは電導度が最も高く、分子構造中の燐含
量が最も高くて難燃性に優れていることから、特に好ま
しい。
炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ1〜Ｒ3はすべて同
一のアルキル基であってもよいし、互いに異なっていて
もよい。Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜３である
のが好ましい。一般式（Ｉ）で表される燐酸エステルの
具体例として、トリメチルホスフェート、ジメチルエチ
ルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフェート、
メチルジエチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト等を例示することができる。中でも、トリ低級アルキ
ル（炭素数１〜３）ホスフェートは、電解質を良く溶か
し、電導度が高いので好ましい。その中でも、トリメチ
ルホスフエートは電導度が最も高く、分子構造中の燐含
量が最も高くて難燃性に優れていることから、特に好ま
しい。
【００１２】本発明の非水系電解液の溶媒は、上記の燐
酸エステルのみからなるものであってもよいし、上記の
燐酸エステルと他の非水系溶媒との混合物からなるもの
であってもよい。溶媒が上記の燐酸エステルのみからな
る場合は、最も難燃性が高い電気二重層コンデンサを提
供することができる。上記の燐酸エステルと他の非水系
溶媒との混合物を溶媒として使用する場合は、従来の電
気二重層コンデンサよりも難燃性を向上させるために、
上記の燐酸エステルの割合を好ましくは１５重量％以
上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは
５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上にする
のがよい。
酸エステルのみからなるものであってもよいし、上記の
燐酸エステルと他の非水系溶媒との混合物からなるもの
であってもよい。溶媒が上記の燐酸エステルのみからな
る場合は、最も難燃性が高い電気二重層コンデンサを提
供することができる。上記の燐酸エステルと他の非水系
溶媒との混合物を溶媒として使用する場合は、従来の電
気二重層コンデンサよりも難燃性を向上させるために、
上記の燐酸エステルの割合を好ましくは１５重量％以
上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは
５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上にする
のがよい。
【００１３】上記の燐酸エステルと混合する溶媒は、電
気化学キャパシタの電解液用溶媒として使用しうるもの
の中から特に制限なく選択することができる。例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
溶媒；Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶
媒；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶
媒；γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等のカーボネート溶媒；３−メトキシ
プロピオニトリル等のニトリル溶媒；スルホラン、３−
メチルスルホラン等のスルホラン溶媒を例示することが
できる。中でも好ましいのはカーボネート溶媒であり、
特に好ましいのはエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートである。これらの溶媒を２種類以上選択し、
上記の燐酸エステルと混合して使用してもよい。
気化学キャパシタの電解液用溶媒として使用しうるもの
の中から特に制限なく選択することができる。例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
溶媒；Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶
媒；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン等のユレア溶
媒；γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート等のカーボネート溶媒；３−メトキシ
プロピオニトリル等のニトリル溶媒；スルホラン、３−
メチルスルホラン等のスルホラン溶媒を例示することが
できる。中でも好ましいのはカーボネート溶媒であり、
特に好ましいのはエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートである。これらの溶媒を２種類以上選択し、
上記の燐酸エステルと混合して使用してもよい。
【００１４】非水系電解液の電解質は、電気化学キャパ
シタとしての機能を発現させることができるものであれ
ば特に制限なく用いることができる。例えば、フッ化金
属イオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2 -、ＣｌＯ4 -、ＲｆＳＯ3 -
（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）、Ｃ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ3）3 -等のアニオン成分と、四級アンモニウムイ
オン、四級ホスホニウムイオン、イミダゾリニウムイオ
ン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、無
機酸および有機酸のアルカリ金属イオンやアルカリ土類
金属イオン、アンモニウムイオン等のカチオン成分とを
組み合わせてなる塩を使用することができる。電解質
は、単独あるいは２種以上を混合して使用することがで
きる。
シタとしての機能を発現させることができるものであれ
ば特に制限なく用いることができる。例えば、フッ化金
属イオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2 -、ＣｌＯ4 -、ＲｆＳＯ3 -
（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）、Ｃ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ3）3 -等のアニオン成分と、四級アンモニウムイ
オン、四級ホスホニウムイオン、イミダゾリニウムイオ
ン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、無
機酸および有機酸のアルカリ金属イオンやアルカリ土類
金属イオン、アンモニウムイオン等のカチオン成分とを
組み合わせてなる塩を使用することができる。電解質
は、単独あるいは２種以上を混合して使用することがで
きる。
【００１５】アニオン成分の具体例としては、硼酸、炭
酸、珪酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、硝酸、硫酸、亜硫
酸、チオシアン酸、シアン酸、硼弗化水素酸、燐弗化水
素酸、砒素弗化水素酸、アンチモン弗化水素酸、過塩素
酸等の無機酸；および、蟻酸、酢酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペ
ンタデカン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン
酸、ジプロピルマロン酸、３，３−ジメチルグルタル
酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン
酸、シトラコン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、
ｐ−ニトロ安息香酸、フエノール、ピクリン酸、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等の有機酸のアニオンを例示することができ
る。中でも好ましいのは、硼弗化水素酸、燐弗化水素
酸、砒素弗化水素酸、アンチモン弗化水素酸のアニオン
であり、特に好ましいのは硼弗化水素酸、燐弗化水素酸
のアニオンである。
酸、珪酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、硝酸、硫酸、亜硫
酸、チオシアン酸、シアン酸、硼弗化水素酸、燐弗化水
素酸、砒素弗化水素酸、アンチモン弗化水素酸、過塩素
酸等の無機酸；および、蟻酸、酢酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペ
ンタデカン二酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン
酸、ジプロピルマロン酸、３，３−ジメチルグルタル
酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン
酸、シトラコン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、サリチル酸、γ−レゾルシン酸、
ｐ−ニトロ安息香酸、フエノール、ピクリン酸、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等の有機酸のアニオンを例示することができ
る。中でも好ましいのは、硼弗化水素酸、燐弗化水素
酸、砒素弗化水素酸、アンチモン弗化水素酸のアニオン
であり、特に好ましいのは硼弗化水素酸、燐弗化水素酸
のアニオンである。
【００１６】一方、カチオン成分の具体例としては、リ
チウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下
記一般式（ＩＶ）で表わされるアンモニウムイオン、下
記一般式（Ｖ）で表わされる四級ホスホニウムイオンを
例示することができる。
チウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、下
記一般式（ＩＶ）で表わされるアンモニウムイオン、下
記一般式（Ｖ）で表わされる四級ホスホニウムイオンを
例示することができる。
【化５】
【００１７】上式において、Ｒ11〜Ｒ14は水素原子また
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合して
環状構造を形成してもよい。炭化水素基の炭素数は１〜
４が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｒ11〜Ｒ14はそ
れぞれ互いに異なっていて、非対称構造を形成するのが
好ましい。Ｒ15〜Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ11
〜Ｒ18は互いに異なっていても同じであってもよい。Ｒ
15〜Ｒ18はそれぞれ互いに異なっていて、非対称構造を
形成するのが好ましい。
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに結合して
環状構造を形成してもよい。炭化水素基の炭素数は１〜
４が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｒ11〜Ｒ14はそ
れぞれ互いに異なっていて、非対称構造を形成するのが
好ましい。Ｒ15〜Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ11
〜Ｒ18は互いに異なっていても同じであってもよい。Ｒ
15〜Ｒ18はそれぞれ互いに異なっていて、非対称構造を
形成するのが好ましい。
【００１８】一般式（ＩＶ）で表わされるアンモニウム
イオンの具体例として、アンモニウム、ジエチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモ
ニウム、トリエタノールアンモニウム、シクロヘキシル
アンモニウム、ピペリジニウム、１，５−ジアザビシク
ロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７、テトラメチル
アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチ
ルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジ
ニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル
ピリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１
−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジメ
チルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウムの各イオンが挙げられる。
イオンの具体例として、アンモニウム、ジエチルアンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモ
ニウム、トリエタノールアンモニウム、シクロヘキシル
アンモニウム、ピペリジニウム、１，５−ジアザビシク
ロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７、テトラメチル
アンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチ
ルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジ
ニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル
ピリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１
−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジメ
チルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウムの各イオンが挙げられる。
【００１９】一般式（Ｖ）で表わされる四級ホスホニウ
ムイオンの具体例として、テトラメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホス
ホニウムの各イオンが挙げられる。電解質の量は飽和濃
度以下、好ましくは０．１〜４０重量％である。
ムイオンの具体例として、テトラメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホス
ホニウムの各イオンが挙げられる。電解質の量は飽和濃
度以下、好ましくは０．１〜４０重量％である。
【００２０】上記の燐酸エステルを含む溶媒は、アルカ
リ金属塩やアンモニウム塩を少量しか溶解しないので、
電解質としては四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム
塩を使用することが好ましい。中でも、非対称の低級ア
ルキル（炭素数１〜２）の四級アンモニウム塩または四
級ホスホニウム塩は、溶解性、電導度の面から特に好ま
しい。具体例としては、トリエチルメチルアンモニウ
ム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチル
アンモニウム、トリエチルメチルホスホニウム、ジエチ
ルジメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウ
ムが挙げられる。
リ金属塩やアンモニウム塩を少量しか溶解しないので、
電解質としては四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム
塩を使用することが好ましい。中でも、非対称の低級ア
ルキル（炭素数１〜２）の四級アンモニウム塩または四
級ホスホニウム塩は、溶解性、電導度の面から特に好ま
しい。具体例としては、トリエチルメチルアンモニウ
ム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチル
アンモニウム、トリエチルメチルホスホニウム、ジエチ
ルジメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウ
ムが挙げられる。
【００２１】本発明の電気化学キャパシタは、上記の燐
酸エステルを溶媒とする非水系電解液を使用する点に特
徴がある。このため、電気化学キャパシタの構造や材質
については特に制限されない。したがって、従来から使
用されている電気化学キャパシタや新たに提案される電
気化学キャパシタに、上記の燐酸エステルを溶媒とする
非水系電解液を使用する場合は、すべて本発明の範囲内
に含まれる。
酸エステルを溶媒とする非水系電解液を使用する点に特
徴がある。このため、電気化学キャパシタの構造や材質
については特に制限されない。したがって、従来から使
用されている電気化学キャパシタや新たに提案される電
気化学キャパシタに、上記の燐酸エステルを溶媒とする
非水系電解液を使用する場合は、すべて本発明の範囲内
に含まれる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例および試験例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試
薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り
適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲
は以下に示す具体例に制限されるものではない。
さらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試
薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り
適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲
は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００２３】（実施例１〜９および比較例１〜２）表１
に記載される各溶媒に１．０Ｍのエチルトリメチルアン
モニウムテトラフルオロ硼酸を溶解した電解液に幅１５
ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ４０μｍ、密度０．６ｇ／
ｃｍ3のマニラ紙を１分間浸した。その後、マニラ紙を
垂直に３分間吊下げて余分な電解液を除いた後、２５ｍ
ｍ間隔で支持針を有するサンプル保持台に水平に固定し
た。マニラ紙の一端にマツチで着火し、燃焼した長さと
時間を測定することによって燃焼速度を求めた。結果を
表１に示した。
に記載される各溶媒に１．０Ｍのエチルトリメチルアン
モニウムテトラフルオロ硼酸を溶解した電解液に幅１５
ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ４０μｍ、密度０．６ｇ／
ｃｍ3のマニラ紙を１分間浸した。その後、マニラ紙を
垂直に３分間吊下げて余分な電解液を除いた後、２５ｍ
ｍ間隔で支持針を有するサンプル保持台に水平に固定し
た。マニラ紙の一端にマツチで着火し、燃焼した長さと
時間を測定することによって燃焼速度を求めた。結果を
表１に示した。
【００２４】また、酸化還元電位を測定するために、グ
ラッシーカーボンを作用極、白金を対極、銀／化塩素酸
銀を参照極として用い、５ｍＶ／秒の掃引速度で電圧走
査を行った。＋０．１ｍＡ／ｃｍ2、−０．１ｍＡ／ｃ
ｍ2電流が流れた時の電圧をそれぞれ酸化電位、還元電
位として記録した。結果を表１に示した。酸化電位と還
元電位の差が大きいほど、耐電圧が高いことを意味して
いる。
ラッシーカーボンを作用極、白金を対極、銀／化塩素酸
銀を参照極として用い、５ｍＶ／秒の掃引速度で電圧走
査を行った。＋０．１ｍＡ／ｃｍ2、−０．１ｍＡ／ｃ
ｍ2電流が流れた時の電圧をそれぞれ酸化電位、還元電
位として記録した。結果を表１に示した。酸化電位と還
元電位の差が大きいほど、耐電圧が高いことを意味して
いる。
【００２５】さらに、電気二重層コンデンサとしての性
能を評価するため、以下の手順で電気二重層コンデンサ
を作製した。すなわち、炭素質物質を水蒸気賦活処理し
て得られたやしがら系活性炭粉末（比表面積１７００ｍ
2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）８０重量％、アセチレン
ブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０
重量％からなる混合物を混練した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ
2の圧力で加圧成型して直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ
の円盤状の分極性電極を得た。この操作を繰り返して、
同一の組成および形状を有する分極性電極をさらにもう
１枚得た。得られた２枚の分極性電極を０．１ｔｏｒｒ
以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した後、これらを
窒素ガス雰囲気のグローブボックス中へ移動した。放冷
後の２枚の分極性電極体（活性炭成型体）へ、上で調製
した非水系電解液を減圧下で含浸させた。非水系電解液
を含浸させた２枚の分極性電極の間にポリエチレン製セ
パレータを挟み、これらをステンレス製ケース内にポリ
プロピレン製ガスケットを介してかしめ封じることによ
り、図１に示すような電気二重層コンデンサを得た。
能を評価するため、以下の手順で電気二重層コンデンサ
を作製した。すなわち、炭素質物質を水蒸気賦活処理し
て得られたやしがら系活性炭粉末（比表面積１７００ｍ
2／ｇ、平均粒子径１０μｍ）８０重量％、アセチレン
ブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０
重量％からなる混合物を混練した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ
2の圧力で加圧成型して直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ
の円盤状の分極性電極を得た。この操作を繰り返して、
同一の組成および形状を有する分極性電極をさらにもう
１枚得た。得られた２枚の分極性電極を０．１ｔｏｒｒ
以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した後、これらを
窒素ガス雰囲気のグローブボックス中へ移動した。放冷
後の２枚の分極性電極体（活性炭成型体）へ、上で調製
した非水系電解液を減圧下で含浸させた。非水系電解液
を含浸させた２枚の分極性電極の間にポリエチレン製セ
パレータを挟み、これらをステンレス製ケース内にポリ
プロピレン製ガスケットを介してかしめ封じることによ
り、図１に示すような電気二重層コンデンサを得た。
【００２６】初期静電容量Ｃ0を、得られた電気二重層
コンデンサに２５℃で２．８Ｖの電圧を印加した後、
１．１６ｍＡの定電流で放電して求めた。電気二重層コ
ンデンサの耐久性を評価するために、電気二重層コンデ
ンサに２．８Ｖの電圧を印加しながら７０℃で１０００
時間保持した後、１．１６ｍＡの定電流で放電したあと
の静電容量Ｃを測定し、初期静電容量Ｃ0からの減少率
を静電容量減少率とした［１００ｘ（Ｃ0−Ｃ）／
Ｃ0］。初期静電容量および静電容量減少率を表１に示
した。
コンデンサに２５℃で２．８Ｖの電圧を印加した後、
１．１６ｍＡの定電流で放電して求めた。電気二重層コ
ンデンサの耐久性を評価するために、電気二重層コンデ
ンサに２．８Ｖの電圧を印加しながら７０℃で１０００
時間保持した後、１．１６ｍＡの定電流で放電したあと
の静電容量Ｃを測定し、初期静電容量Ｃ0からの減少率
を静電容量減少率とした［１００ｘ（Ｃ0−Ｃ）／
Ｃ0］。初期静電容量および静電容量減少率を表１に示
した。
【００２７】（比較例３）溶媒としてエチレンカーボネ
ートを用いて電解液を調製しようとしたが、エチレンカ
ーボネートは室温で固体でありエチルトリメチルアンモ
ニウムテトラフルオロ硼酸を溶解しなかったため、電気
化学キャパシタに用い得る電解液を調製することができ
なかった。
ートを用いて電解液を調製しようとしたが、エチレンカ
ーボネートは室温で固体でありエチルトリメチルアンモ
ニウムテトラフルオロ硼酸を溶解しなかったため、電気
化学キャパシタに用い得る電解液を調製することができ
なかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の電気化学キャパシタは、耐電圧
が大きくて、耐久性に優れるなどの好ましい特性を維持
したまま、さらに難燃性を高めて安全性を改善したもの
である。このため本発明の電気化学キャパシタは、電気
二重層コンデンサなどとして幅広い用途に有効に利用す
ることができる。
が大きくて、耐久性に優れるなどの好ましい特性を維持
したまま、さらに難燃性を高めて安全性を改善したもの
である。このため本発明の電気化学キャパシタは、電気
二重層コンデンサなどとして幅広い用途に有効に利用す
ることができる。
【図１】 本発明の電気化学キャパシタの好ましい態様
である電気二重層コンデンサの断面図である。
である電気二重層コンデンサの断面図である。
１： 電解液が含浸された電極 ２： 集電体 ３： セパレータ
Claims (6)
- 【請求項１】 正極、負極および非水系電解液を有する
電気化学キャパシタであって、 前記正極および前記負極の少なくとも一方が炭素質物質
を主とする分極性電極であり、かつ、 前記非水系電解液が、溶媒として一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１
〜４のアルキル基である〕で表されるトリアルキルホス
フェート、メチルエチレンホスフェート、メチルトリメ
チレンホスフェート、 【化２】 およびトリメチロールエタンホスフェートからなる群か
ら選択される１以上の燐酸エステルを含有する電気化学
キャパシタ。 - 【請求項２】 前記正極および前記負極がともに炭素質
物質を主とする分極性電極である請求項１記載の電気化
学キャパシタ。 - 【請求項３】 前記非水系電解液の溶媒の１５重量％以
上が前記燐酸エステルである請求項１または２に記載の
電気化学キャパシタ。 - 【請求項４】 前記燐酸エステルがトリメチルホスフェ
ートである請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キ
ャパシタ。 - 【請求項５】 前記非水系電解液が４級アンモニウム塩
または４級ホスホニウム塩を電解質として含有する請求
項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。 - 【請求項６】 前記非水系電解液が非対称なテトラフル
オロ硼酸の４級アルキルアンモニウム塩を電解質として
含有する請求項５に記載の電気化学キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052499A JP2000252168A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 電気化学キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052499A JP2000252168A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 電気化学キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000252168A true JP2000252168A (ja) | 2000-09-14 |
Family
ID=12916427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11052499A Pending JP2000252168A (ja) | 1999-03-01 | 1999-03-01 | 電気化学キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000252168A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008508736A (ja) * | 2004-08-03 | 2008-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 二重層キャパシタ用電解質溶液及びその電解質溶液を含む二重層キャパシタ |
| JP2013175619A (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Panasonic Corp | 電気二重層コンデンサに用いる電解液及び電気二重層コンデンサ |
| JP2020064817A (ja) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | 株式会社リコー | 蓄電素子 |
| US20220021028A1 (en) * | 2018-11-01 | 2022-01-20 | Huizhou Capchem Chemicals Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery and a lithium ion battery |
| CN114530336A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-24 | 郑州大学 | 一种不可燃超级电容器、有机电解液及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-01 JP JP11052499A patent/JP2000252168A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008508736A (ja) * | 2004-08-03 | 2008-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 二重層キャパシタ用電解質溶液及びその電解質溶液を含む二重層キャパシタ |
| JP2013175619A (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-05 | Panasonic Corp | 電気二重層コンデンサに用いる電解液及び電気二重層コンデンサ |
| WO2013128824A1 (ja) * | 2012-02-27 | 2013-09-06 | パナソニック株式会社 | 電気二重層コンデンサ用電解液及び電気二重層コンデンサ |
| US10199179B2 (en) | 2012-02-27 | 2019-02-05 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrolyte solution for electric double layer capacitors, and electric double layer capacitor |
| JP2020064817A (ja) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | 株式会社リコー | 蓄電素子 |
| US20220021028A1 (en) * | 2018-11-01 | 2022-01-20 | Huizhou Capchem Chemicals Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery and a lithium ion battery |
| US12021193B2 (en) * | 2018-11-01 | 2024-06-25 | Huizhou Capchem Chemicals Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte including caged bicyclic phosphate, and lithium ion battery including the same |
| CN114530336A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-05-24 | 郑州大学 | 一种不可燃超级电容器、有机电解液及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5754393A (en) | Electric double layer capacitor | |
| US7436651B2 (en) | Electric double layer capacitor and electrolytic solution therefor | |
| JP5888385B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタ | |
| JP3437794B2 (ja) | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| WO2004059671A1 (ja) | 電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤及び非水電解液電気二重層キャパシタ | |
| JP4527821B2 (ja) | 電気化学キャパシタ | |
| WO2016057585A1 (en) | Electrolytes for high temperature edlc | |
| JP2000252168A (ja) | 電気化学キャパシタ | |
| JP2611262B2 (ja) | 難燃性電解コンデンサ | |
| JP6309512B2 (ja) | 特定のイオン液体を含んでなる組成物 | |
| JPWO2013146136A1 (ja) | キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ | |
| JP2008091778A (ja) | 電気二重層キャパシタ用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ | |
| JP2003173936A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JPH1154376A (ja) | 電気二重層コンデンサ | |
| JP5275011B2 (ja) | 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
| JP2007281382A (ja) | 電気二重層キャパシタ用非水電解液 | |
| JP2014090024A (ja) | 電気化学デバイス及びそれに用いるセパレータ | |
| JPWO2004051679A1 (ja) | 難燃性電解液電解コンデンサ | |
| JP2012089621A (ja) | 非水電解液、電気二重層キャパシタ用電解質及び電気二重層キャパシタ | |
| JP2003173935A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JP2010111597A (ja) | 第４級アンモニウム塩 | |
| JP2003173934A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JP2014232845A (ja) | 電気化学デバイス及びそれに用いるセパレータ | |
| Yu et al. | A Novel Solvent-free Electrolyte Based on LiBOB and Acetamide for Electrochemical Capacitors | |
| JP2004335875A (ja) | 電気二重層キャパシタ用非水電解液 |