JPWO2013146136A1 - キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ - Google Patents
キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタInfo
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Abstract
本発明は、導電率及び耐電圧が高く、広い温度範囲、特に低温において凝固や塩の析出がなく安定した液状を有し、優れた電気的特性を発現することができ、かつ、長期信頼性に優れるキャパシタ用電解液を提供する。また、本発明は、該キャパシタ用電解液を用いて製造された電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタを提供する。本発明は、有機溶媒中に第４級アンモニウム塩又はリチウム塩を溶解した電解液であって、前記有機溶媒は、下記式（１）で表される鎖状アルキルスルホン化合物とアセトニトリルとを含有するキャパシタ用電解液である。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ独立し、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。［化１］
Description
本発明は、キャパシタ用電解液に関する。更に詳しくは、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として低温でも高性能であるキャパシタ用電解液に関する。
電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは、半導体メモリーバックアップ等に用いられる小型電源として利用されている。しかしながら、これらのキャパシタの問題点として、分極性電極に活性炭等の安価な多孔性炭素材料を使用した場合、電解液の分解電圧を超えるような高い電圧で使用すると、内部抵抗が増大したり、静電容量が減少したりすることが挙げられる。
したがって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタに用いられる電解液は、高い導電率を有するとともに、電気化学的安定性に優れることが要求される。また、これらのキャパシタは過酷な条件下において使用されることが想定されるため、用いられる電解液としては低温から高温に至るまでの広い温度範囲において、キャパシタを長期間安定的に作動させることのできる特性も重要となる。
したがって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタに用いられる電解液は、高い導電率を有するとともに、電気化学的安定性に優れることが要求される。また、これらのキャパシタは過酷な条件下において使用されることが想定されるため、用いられる電解液としては低温から高温に至るまでの広い温度範囲において、キャパシタを長期間安定的に作動させることのできる特性も重要となる。
特許文献１には、有機溶媒であるプロピレンカーボネートに、電解質として脂肪族第４級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解させた電気二重層キャパシタ用電解液が開示されている。
しかしながら、上記のプロピレンカーボネートを溶媒とした電解液では、印加電圧が２．６〜２．８Ｖに達すると溶媒が分解し始めることから、この電解液を用いた場合の電気二重層キャパシタの最大印加電圧は２．５Ｖ前後となり、耐電圧が不充分であるという問題点があった。
しかしながら、上記のプロピレンカーボネートを溶媒とした電解液では、印加電圧が２．６〜２．８Ｖに達すると溶媒が分解し始めることから、この電解液を用いた場合の電気二重層キャパシタの最大印加電圧は２．５Ｖ前後となり、耐電圧が不充分であるという問題点があった。
特許文献２には、耐電圧の向上を目的として、有機溶媒にスルホランと３−メチルスルホランの混合液や、スルホランと２，４−ジメチルスルホランの混合液等を用いた電解液が開示されている。
しかしながら、スルホランの融点は２９℃、３−メチルスルホランの融点は１℃、２，４−ジメチルスルホランの融点は−３℃であり、これらは融点が比較的高いため、低温では電解液が凝固し、キャパシタの特性が著しく低下してしまうという問題点があった。
しかしながら、スルホランの融点は２９℃、３−メチルスルホランの融点は１℃、２，４−ジメチルスルホランの融点は−３℃であり、これらは融点が比較的高いため、低温では電解液が凝固し、キャパシタの特性が著しく低下してしまうという問題点があった。
特許文献３には、溶媒がスルホラン又はその誘導体を１５〜８５体積％、及び、鎖状炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネートを８５〜１５体積％を含む溶媒に、第４級オニウム塩を溶解した電解液を、ポリアセン骨格を有する有機半導体材料を電極に用いた有機電解質電池に用いる方法が開示されている。
しかし、この方法では、スルホランよりも耐酸化性に劣るエチルメチルカーボネートが電解液の耐電圧に大きく影響し、耐電圧が著しく劣ってしまうという問題点があった。
しかし、この方法では、スルホランよりも耐酸化性に劣るエチルメチルカーボネートが電解液の耐電圧に大きく影響し、耐電圧が著しく劣ってしまうという問題点があった。
特許文献４には、スルホラン：鎖状アルキルスルホン化合物を７０：３０〜９０：１０で混合した有機溶媒に、第４級アンモニウム塩であるテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ピロリジニウム等を溶解させた電解液を、電気二重層キャパシタに用いる方法が開示されている。
しかしながら、この電解液は、極低温下では凝固が生じる場合があり、また、長期信頼性の面においても充分なものではなかった。
しかしながら、この電解液は、極低温下では凝固が生じる場合があり、また、長期信頼性の面においても充分なものではなかった。
本発明は、導電率及び耐電圧が高く、広い温度範囲、特に低温において凝固や塩の析出がなく安定した液状を有し、優れた電気的特性を発現することができ、かつ、長期信頼性に優れるキャパシタ用電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、該キャパシタ用電解液を用いて製造された電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
本発明は、有機溶媒中に第４級アンモニウム塩又はリチウム塩を溶解した電解液であって、上記有機溶媒は、下記式（１）で表される鎖状アルキルスルホン化合物とアセトニトリルとを含有するキャパシタ用電解液である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ独立し、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
以下、本発明について詳述する。
本発明者は鋭意検討した結果、特定の鎖状アルキルスルホン化合物及びアセトニトリルを含有する有機溶媒に第４級アンモニウム塩又はリチウム塩を溶解させることにより、導電率及び耐電圧が高く、広い温度範囲、特に低温において凝固や塩の析出がなく安定した液状を有し、優れた電気的特性を発現することができ、かつ、長期信頼性に優れるキャパシタ用電解液が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者は鋭意検討した結果、特定の鎖状アルキルスルホン化合物及びアセトニトリルを含有する有機溶媒に第４級アンモニウム塩又はリチウム塩を溶解させることにより、導電率及び耐電圧が高く、広い温度範囲、特に低温において凝固や塩の析出がなく安定した液状を有し、優れた電気的特性を発現することができ、かつ、長期信頼性に優れるキャパシタ用電解液が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のキャパシタ用電解液は、有機溶媒中に第４級アンモニウム塩又はリチウム塩を溶解した電解液である。
上記有機溶媒は、上記式（１）で表される鎖状アルキルスルホン化合物（以下、単に鎖状アルキルスルホン化合物ともいう）を含有する。上記鎖状アルキルスルホン化合物を含有することにより、本発明のキャパシタ用電解液は、電位窓が広く、安定なものとなる。更に、上記鎖状アルキルスルホン化合物を含有することにより、キャパシタの長期信頼性を向上させることができる。
上記有機溶媒は、上記式（１）で表される鎖状アルキルスルホン化合物（以下、単に鎖状アルキルスルホン化合物ともいう）を含有する。上記鎖状アルキルスルホン化合物を含有することにより、本発明のキャパシタ用電解液は、電位窓が広く、安定なものとなる。更に、上記鎖状アルキルスルホン化合物を含有することにより、キャパシタの長期信頼性を向上させることができる。
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を示し、それぞれ独立し、互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、融点が低くなることから、Ｒ１とＲ２とは、異なっていることが好ましい。Ｒ１及び／又はＲ２の炭素数が５以上であると、常温で固体を呈し、得られるキャパシタ用電解液の粘度が著しく高くなり、導電率や静電容量等のキャパシタの特性が悪化する。また、Ｒ１及び／又はＲ２の炭素数が多くなると、誘電率が低下して電解質の溶解度が低下する傾向にあるため、Ｒ１、Ｒ２の炭素数は、３以下であることが好ましい。更に、Ｒ１、Ｒ２は、結晶性が低くなって融点が低くなることから、分岐鎖状であることが好ましい。
上記鎖状アルキルスルホン化合物の沸点は、キャパシタに高耐熱性や高耐久性を付与するため、２４０℃以上であることが好ましい。
上記鎖状アルキルスルホン化合物の融点は、キャパシタの低温での安定動作を保証するため、０℃以下であることが好ましい。
上記鎖状アルキルスルホン化合物の粘度は、低いほどデバイスの内部抵抗を低くすることができ、２５℃の条件で測定した粘度が１０ｃＰ以下であることが好ましい。なお、本明細書において前記粘度は、円錐平板型回転粘度計で測定される値を意味する。
上記鎖状アルキルスルホン化合物の融点は、キャパシタの低温での安定動作を保証するため、０℃以下であることが好ましい。
上記鎖状アルキルスルホン化合物の粘度は、低いほどデバイスの内部抵抗を低くすることができ、２５℃の条件で測定した粘度が１０ｃＰ以下であることが好ましい。なお、本明細書において前記粘度は、円錐平板型回転粘度計で測定される値を意味する。
上記鎖状アルキルスルホン化合物としては、具体的には例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン等が挙げられる。上記鎖状アルキルスルホン化合物は、単独で使用してもよいが、上記鎖状アルキルスルホン化合物を２種以上組み合わせて使用することにより、得られるキャパシタ用電解液の凝固点を下げたり、第４級アンモニウム塩やリチウム塩の溶解性を向上させたりすることができる。
上記有機溶媒は、アセトニトリルを含有する。上記アセトニトリルを含有することにより、本発明のキャパシタ用電解液は、低温における導電性に優れるものとなる。
上記有機溶媒中のアセトニトリルの含有量の好ましい下限は５質量％、好ましい上限は８０質量％である。上記アセトニトリルの含有量が５質量％未満であると、得られるキャパシタ用電解液が、低温において、凝固したり、塩を析出させたりすることがある。上記アセトニトリルの含有量が８０質量％を超えると、得られるキャパシタ用電解液の揮発性や毒性が高くなり、取り扱いが困難になることがある。上記アセトニトリルの含有量のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は５０質量％、更に好ましい下限は２０質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
また、上記鎖状アルキルスルホン化合物１００質量部に対する上記アセトニトリルの含有量の好ましい下限は５質量部、好ましい上限は４００質量部である。上記鎖状アルキルスルホン化合物１００質量部に対する上記アセトニトリルの含有量が５質量部未満であると、得られるキャパシタ用電解液が、低温において、凝固したり、塩を析出させたりすることがある。上記鎖状アルキルスルホン化合物１００質量部に対する上記アセトニトリルの含有量が４００質量部を超えると、得られるキャパシタ用電解液の揮発性が高くなり、取り扱いが困難になることがある。上記鎖状アルキルスルホン化合物１００質量部に対する上記アセトニトリルの含有量のより好ましい下限は１１質量部、より好ましい上限は１００質量部である。
上記有機溶媒は、上記鎖状アルキルスルホン化合物及び上記アセトニトリルに加えて、他の有機溶媒を含有してもよい。他の有機溶媒としては、下記式（２）で表されるスルホラン（以下、単にスルホランともいう）、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、スルホランを含有することが好ましい。上記スルホランは上記鎖状アルキルスルホン化合物よりも安価であることから、上記スルホランを配合することにより、本発明のキャパシタ用電解液の製造コストを下げることができる。また、スルホランは上に挙げた炭酸エステル類よりも耐電圧が高く、鎖状アルキルスルホン類の高耐電圧特性を損なうことなく混合溶媒とすることができる。更に、スルホランと鎖状アルキルスルホン類の混合溶媒とすることで、電解質の溶解度を高める効果もある。
上記有機溶媒中のスルホランの含有量の好ましい下限は１０質量％、好ましい上限は９０質量％である。上記スルホランの含有量が１０質量％未満であると、電解質の溶解度が低下することがある。上記スルホランの含有量が９０質量％を超えると、電解液の凝固点が高くなることがある。上記スルホランの含有量のより好ましい下限は２０質量％、より好ましい上限は８０質量％である。
また、上記鎖状アルキルスルホン化合物１００質量部に対する上記スルホランの含有量の好ましい下限は１１質量部、好ましい上限は９００質量部である。上記鎖状アルキルスルホン化合物１００質量部に対する上記スルホランの含有量が１１質量部未満であると、電解質の溶解度が低下することがある。上記鎖状アルキルスルホン化合物１００質量部に対する上記スルホランの含有量が９００質量部を超えると、電解液の凝固点が高くなることがある。上記鎖状アルキルスルホン化合物１００質量部に対する上記スルホランの含有量のより好ましい下限は２５質量部、より好ましい上限は４００質量部である。
本発明のキャパシタ用電解液における電解質は、第４級アンモニウム塩又はリチウム塩である。
上記第４級アンモニウム塩としては、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、エチルメチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−スピロピロリジニウム、ジエチルピペリジニウム、スピロ−（１，１’）−ピペリジニウム等のテトラアルキルアンモニウムと、アニオンとからなる塩等が挙げられる。
上記第４級アンモニウム塩としては、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、エチルメチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−スピロピロリジニウム、ジエチルピペリジニウム、スピロ−（１，１’）−ピペリジニウム等のテトラアルキルアンモニウムと、アニオンとからなる塩等が挙げられる。
上記第４級アンモニウム塩又はリチウム塩を構成するアニオンとしては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３ −が好ましい。なかでも、上記有機溶媒への溶解度が高く、電気化学的安定性に優れ、電解液としたときに高い導電率が得られるため、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −がより好ましく、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −が更に好ましい。これらのアニオンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なかでも、上記第４級アンモニウム塩としては、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムが好ましく、上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が好ましい。
本発明のキャパシタ用電解液における第４級アンモニウム塩又はリチウム塩の濃度の好ましい下限は０．１モル／Ｌ、好ましい上限は３．０モル／Ｌである。第４級アンモニウム塩又はリチウム塩の濃度が０．１モル／Ｌ未満であると、導電率が不足することがある。第４級アンモニウム塩又はリチウム塩の濃度が３．０モル／Ｌを超えると、得られるキャパシタ用電解液の粘度が増大して含浸性が低下し、キャパシタが電気特性に劣るものとなることがある。第４級アンモニウム塩又はリチウム塩の濃度のより好ましい下限は０．５モル／Ｌ、より好ましい上限は２．０モル／Ｌ、更に好ましい下限は０．８モル／Ｌ、更に好ましい上限は１．５モル／Ｌである。
本発明のキャパシタ用電解液は、含浸性や難燃性を付与するような添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、具体的には例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等のシロキサン化合物が挙げられる。
本発明のキャパシタ用電解液は、以下の製造方法により調製することができる。
即ち、上記有機溶媒に、第４級アンモニウム塩又はリチウム塩からなる電解質を加え、攪拌して完全に溶解したことを確認する。得られた電解液を脱水し、電解液中の水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで減少させることで、目的とするキャパシタ用電解液が得られる。
即ち、上記有機溶媒に、第４級アンモニウム塩又はリチウム塩からなる電解質を加え、攪拌して完全に溶解したことを確認する。得られた電解液を脱水し、電解液中の水分を１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで減少させることで、目的とするキャパシタ用電解液が得られる。
このようにして調製したキャパシタ用電解液を使用することにより、キャパシタを作製することができる。本発明のキャパシタ用電解液を用いて製造された電気二重層キャパシタ、及び、リチウムイオンキャパシタもまた、本発明の１つである。以下、本発明の電気二重層キャパシタと本発明のリチウムイオンキャパシタとを併せて、本発明のキャパシタともいう。
本発明の電気二重層キャパシタの作製は、一般的なキャパシタ製造方法によることができ、即ち、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明のキャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行なわれる。
リチウムイオンキャパシタの作製も同様に、一般的なリチウムイオンキャパシタ製造方法によることができ、即ち、セパレータを挟み込んだ分極性電極（正極）とリチウムイオンが脱挿入可能な炭素極（負極）に、駆動用電解液となる本発明のキャパシタ様電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行なわれる。
リチウムイオンキャパシタの作製も同様に、一般的なリチウムイオンキャパシタ製造方法によることができ、即ち、セパレータを挟み込んだ分極性電極（正極）とリチウムイオンが脱挿入可能な炭素極（負極）に、駆動用電解液となる本発明のキャパシタ様電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行なわれる。
上記分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の多孔性炭素材料や金属酸化物材料、導電性高分子材料等が挙げられる。なかでも、安価で入手が容易であることから、多孔性炭素材料が好ましい。
上記リチウムイオンが脱挿入可能な炭素極としては、ハードカーボン、黒鉛、カーボンナノチューブ等の材料が挙げられる。なかでも、リチウムイオン電池の負極として使われており入手が容易であることから、黒鉛材料が好ましい。上記黒鉛材料は、リチウムイオンキャパシタの組立前にはリチウムイオンをプレドープした上で使用する。
上記リチウムイオンが脱挿入可能な炭素極としては、ハードカーボン、黒鉛、カーボンナノチューブ等の材料が挙げられる。なかでも、リチウムイオン電池の負極として使われており入手が容易であることから、黒鉛材料が好ましい。上記黒鉛材料は、リチウムイオンキャパシタの組立前にはリチウムイオンをプレドープした上で使用する。
上記セパレータとしてはセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布等の素材からなるセパレータを用いることができる。
本発明のキャパシタの形状は特に限定されず、例えば、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型等の形状が挙げられる。
本発明によれば、導電率及び耐電圧が高く、広い温度範囲、特に低温において凝固や塩の析出がなく安定した液状を有し、優れた電気的特性を発現することができ、かつ、長期信頼性に優れるキャパシタ用電解液を提供することができる。また、本発明によれば、該キャパシタ用電解液を用いて製造された電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
実施例、比較例において、溶媒として使用した鎖状アルキルスルホン化合物（「エチルメチルスルホン」「エチルイソプロピルスルホン」、「エチルイソブチルスルホン」）、環状スルホン化合物（「スルホラン」）、鎖状ニトリル化合物（「アセトニトリル」）、及び、炭酸エステル化合物（「プロピレンカーボネート」）について、それぞれの構造式を表１に示す。
実施例、比較例において、溶媒として使用した鎖状アルキルスルホン化合物（「エチルメチルスルホン」「エチルイソプロピルスルホン」、「エチルイソブチルスルホン」）、環状スルホン化合物（「スルホラン」）、鎖状ニトリル化合物（「アセトニトリル」）、及び、炭酸エステル化合物（「プロピレンカーボネート」）について、それぞれの構造式を表１に示す。
（実施例１）
露点温度が−５０℃以下に管理されたアルゴンガス循環型ドライボックス内で、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ、沸点２３９℃、融点３４℃、粘度６ｃＰ（３５℃））８０質量部とアセトニトリル２０質量部とをガラス製スクリュー管に投入、混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを攪拌子と共に加えて密栓をした。これをマグネティックスターラーを用いて、電解質が完全に溶解するまで約１時間程度攪拌を行ない、キャパシタ用電解液を得た。調製した電解液はカールフィッシャー水分測定装置（平沼産業社製、「ＡＱ−２２００」）を用いて、得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
露点温度が−５０℃以下に管理されたアルゴンガス循環型ドライボックス内で、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ、沸点２３９℃、融点３４℃、粘度６ｃＰ（３５℃））８０質量部とアセトニトリル２０質量部とをガラス製スクリュー管に投入、混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを攪拌子と共に加えて密栓をした。これをマグネティックスターラーを用いて、電解質が完全に溶解するまで約１時間程度攪拌を行ない、キャパシタ用電解液を得た。調製した電解液はカールフィッシャー水分測定装置（平沼産業社製、「ＡＱ−２２００」）を用いて、得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（実施例２）
エチルイソプロピルスルホン（ＥＩＰＳ、沸点２６５℃、融点−１１℃、粘度６ｃＰ（２５℃））１６質量部とスルホラン６４質量部とアセトニトリル２０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルイソプロピルスルホン（ＥＩＰＳ、沸点２６５℃、融点−１１℃、粘度６ｃＰ（２５℃））１６質量部とスルホラン６４質量部とアセトニトリル２０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（実施例３）
エチルメチルスルホン１８質量部とスルホラン７２質量部とアセトニトリル１０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルメチルスルホン１８質量部とスルホラン７２質量部とアセトニトリル１０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（実施例４）
エチルメチルスルホン２０質量部とスルホラン６０質量部とアセトニトリル２０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルメチルスルホン２０質量部とスルホラン６０質量部とアセトニトリル２０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（実施例５）
エチルメチルスルホン６０質量部とエチルイソプロピルスルホン２０質量部とアセトニトリル２０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルメチルスルホン６０質量部とエチルイソプロピルスルホン２０質量部とアセトニトリル２０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（実施例６）
エチルメチルスルホン７０質量部とアセトニトリル３０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルメチルスルホン７０質量部とアセトニトリル３０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（実施例７）
エチルイソプロピルスルホン７０質量部とアセトニトリル３０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルイソプロピルスルホン７０質量部とアセトニトリル３０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（実施例８）
エチルイソブチルスルホン（ＥＩＢＳ、沸点２６１℃、融点−１６℃、粘度４ｃＰ（２５℃））７０質量部とアセトニトリル３０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルイソブチルスルホン（ＥＩＢＳ、沸点２６１℃、融点−１６℃、粘度４ｃＰ（２５℃））７０質量部とアセトニトリル３０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（実施例９）
エチルイソプロピルスルホン９５質量部とアセトニトリル５質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルイソプロピルスルホン９５質量部とアセトニトリル５質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（実施例１０）
エチルイソプロピルスルホン２０質量部とアセトニトリル８０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルイソプロピルスルホン２０質量部とアセトニトリル８０質量部とを混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（比較例１）
アセトニトリルに、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
なお、比較例１で得られたキャパシタ用電解液は、揮発性が高く、使用や保管時には揮発を抑制するため温度を２５℃以下に管理する必要があった。
アセトニトリルに、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
なお、比較例１で得られたキャパシタ用電解液は、揮発性が高く、使用や保管時には揮発を抑制するため温度を２５℃以下に管理する必要があった。
（比較例２）
エチルメチルスルホンに、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルメチルスルホンに、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（比較例３）
プロピレンカーボネートに、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
プロピレンカーボネートに、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（比較例４）
スルホランに、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
スルホランに、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
（比較例５）
エチルイソプロピルスルホン８０質量部とスルホラン２０質量部を混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
エチルイソプロピルスルホン８０質量部とスルホラン２０質量部を混合して得られた溶媒に、濃度が１．０モル／Ｌになるようにテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを加え、キャパシタ用電解液を得た。得られたキャパシタ用電解液の水分値を測定し、１００ｐｐｍ未満であることを確認した。
＜評価＞
（１）電気二重層キャパシタ用電解液の物性測定
実施例及び比較例で得られたキャパシタ用電解液について、２０℃及び−３０℃における導電率（ｍＳ／ｃｍ）、並びに、電位窓（Ｖ）を測定した。なお、導電率は日置電機社製の「ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０」を用いて測定し、電位窓は、ＡＬＳ社製の「電気化学アナライザーＭｏｄｅｌ６６０Ｃ」を用いて、作用極にグラスカーボン（直径１．７ｍｍ）、対極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、掃引速度５ｍＶ／ｓで０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が測定されるまでの電圧から、酸化分解電位及び還元分解電位を求めることにより決定した。結果を表２に示す。なお、表２中、ＥＭＳはエチルメチルスルホンを示し、ＥＩＰＳはエチルイソプロピルスルホンを示し、ＥＩＢＳはエチルイソブチルスルホンを示す。
（１）電気二重層キャパシタ用電解液の物性測定
実施例及び比較例で得られたキャパシタ用電解液について、２０℃及び−３０℃における導電率（ｍＳ／ｃｍ）、並びに、電位窓（Ｖ）を測定した。なお、導電率は日置電機社製の「ＬＣＲハイテスタ３５３２−５０」を用いて測定し、電位窓は、ＡＬＳ社製の「電気化学アナライザーＭｏｄｅｌ６６０Ｃ」を用いて、作用極にグラスカーボン（直径１．７ｍｍ）、対極に白金線、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋、掃引速度５ｍＶ／ｓで０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が測定されるまでの電圧から、酸化分解電位及び還元分解電位を求めることにより決定した。結果を表２に示す。なお、表２中、ＥＭＳはエチルメチルスルホンを示し、ＥＩＰＳはエチルイソプロピルスルホンを示し、ＥＩＢＳはエチルイソブチルスルホンを示す。
（２）電気二重層キャパシタの物性測定
実施例及び比較例で得られたキャパシタ用電解液を用いて、以下の工程で電気二重層キャパシタを作製した。
直径１４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの円形の活性炭塗工アルミニウムシート２枚を分極性電極とし、直径１７ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの円形のセルロースからなるセパレータを介在させて、互いに対向させて、ポリプロピレン製ガスケットを配置したステンレス鋼製の外装容器中（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）に収納し、キャパシタ用電解液を含浸させ、容器をカシメ機にて嵌合してＣＲ２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
実施例及び比較例で得られたキャパシタ用電解液を用いて、以下の工程で電気二重層キャパシタを作製した。
直径１４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの円形の活性炭塗工アルミニウムシート２枚を分極性電極とし、直径１７ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの円形のセルロースからなるセパレータを介在させて、互いに対向させて、ポリプロピレン製ガスケットを配置したステンレス鋼製の外装容器中（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）に収納し、キャパシタ用電解液を含浸させ、容器をカシメ機にて嵌合してＣＲ２０３２サイズのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
作製した電気二重層キャパシタの特性を、それぞれの電気二重層キャパシタについて２０℃及び−３０℃において充放電試験を行なうことで求めた。具体的には、各キャパシタを所定の測定温度下で３０分以上放置し、キャパシタが所定温度に達した後、定格電圧２．５Ｖを３０分印加した後、放電電流２ｍＡにて定電流放電し、キャパシタ端子間電圧が２Ｖから１Ｖになるまでの時間を測定し、静電容量を算出した。また、放電下限値を０．０Ｖとした。内部抵抗は静電容量測定時と同様に、定格電圧２．５Ｖを３０分印加した後、放電電流１００ｍＡにて定電流放電し、ＩＲドロップより算出した。結果を表３に示す。
表２及び表３から、アセトニトリルを添加した混合溶媒を用いた実施例のキャパシタ用電解液を用いた場合、低温でも機能し、これを用いた電気二重層キャパシタは低温でも充分な静電容量を有する。
本発明によれば、導電率及び耐電圧が高く、広い温度範囲、特に低温において凝固や塩の析出がなく安定した液状を有し、優れた電気的特性を発現することができ、かつ、長期信頼性に優れるキャパシタ用電解液を提供することができる。また、本発明によれば、該キャパシタ用電解液を用いて製造された電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
Claims (5)
- 有機溶媒中に第４級アンモニウム塩又はリチウム塩を溶解した電解液であって、
前記有機溶媒は、下記式（１）で表される鎖状アルキルスルホン化合物とアセトニトリルとを含有することを特徴とするキャパシタ用電解液。
- 有機溶媒は、更に、下記式（２）で表されるスルホランを含有することを特徴とする請求項１記載のキャパシタ用電解液。
- 有機溶媒は、アセトニトリルの含有割合が５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のキャパシタ用電解液。
- 請求項１、２又は３記載のキャパシタ用電解液を用いて製造されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
- 請求項１、２又は３記載のキャパシタ用電解液を用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
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