TW201621947A - 用於高溫ｅｄｌｃ的電解質 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種電解質組成物，該組成物包括：包含導電鹽的電解質；及包含烷基腈及烷基二腈的混合物，其中該電解質組成物在85℃具有如文中所界定的低蒸汽壓。本發明亦揭示一種包含該電解質組成物的物品及在高溫下製造及使用該物品的方法。
Description
此申請案依據專利法主張享有2014年10月7號申請之美國專利申請案第14/508,561號的優先權，本案仰賴該案件內容且該案內容以引用方式全文併入本案。
先前技術仍存在諸多缺陷。本發明旨在解決此等缺陷及/或針對先前技術提出改進。
本發明大體上關於一種電解質組成物，該電解質組成物適用於可在高溫下運作的電化學雙層式電容器(EDLC)及類似物品中。
在實施例中，本發明提供一種電解質組成物，該電解質組成物適合用於可在高溫(例如，在約80℃至90℃，例如85℃)下運作的EDLC裝置及類似物品中。
在實施例中，本發明提供一種電解質組成物，該電解質組成物包括：包括導電鹽的電解質；及包含烷基腈與烷基二腈的混合物，該電解質組成物適合文中所界定的高溫下使EDLC裝置及類似物品運作。
在實施例中，本發明提供一種包含本發明揭示之電解質組成物的EDLC物品及類似物品。
在實施例中，本發明提供一種例如在固定式或可攜式電力應用中使用本發明所揭示之EDLC物品的方法，該所揭示之EDLC物品含有本發明揭示的電解質組成物。
100‧‧‧硬幣型電池組件
110‧‧‧鋁殼
115‧‧‧間隔物
120‧‧‧正電極
125‧‧‧隔離物
130‧‧‧負電極
135‧‧‧不鏽鋼間隔物
140‧‧‧不鏽鋼波形彈簧
145‧‧‧不鏽鋼外殼
200‧‧‧電池製作
205‧‧‧手套箱
207‧‧‧硬幣型電池
210‧‧‧第一試驗程序
215‧‧‧穩壓器/測試儀
217‧‧‧電池
220‧‧‧第二試驗程序
225‧‧‧電化學試驗系統/測試儀
230‧‧‧坩鍋
310‧‧‧EDLC/超級電容器
312‧‧‧外殼主體
314‧‧‧正電極
316‧‧‧負電極
318‧‧‧多孔性隔離物
320‧‧‧液體電解質
322‧‧‧電流收集器
324‧‧‧電流收集器
326‧‧‧電引線
328‧‧‧電引線
在本案揭示的實施例中：第1圖圖示習知硬幣型電池組件的概要圖。
第2圖圖示硬幣型電池測試流程的概要圖。
第3圖為示例性習知電化學雙層式電容器的局部概要剖面圖。
現將參照圖式(如有的話)詳細說明本發明的各種實施例。舉出各種實施例並不會限制本發明範圍，本發明範圍僅受後附請求項的範圍所限制。此外，本案說明書中所舉出的任何範例並非作為限制之用，僅是舉出本案所請發明的諸多可行實施例。
「EDLC」、「電化學雙層式電容」、「超級電容」、「超電容」及類似用語或諸如此類之措辭意指一種具有雙層電容及偽電容的電化學電容器。「EDLC電池」、「EDLC鈕扣電池」及類似用語意指一種電化學雙層式電容器，該電化學雙層式電容器具有例如外殼及位在外殼內或與該外殼整合在一起的以下部件：兩電極；位在該等電極之間的隔離物；與該等電極接觸的電解質；及兩
個選用性的電流收集器。相較於習知的電解質電容器而言，電雙層電容器(亦稱為超電容)是一種具有高功率密度及相對高能量密度的元件。美國專利第8,760,851號及第8,842,417號提到並示出代表性的EDLC結構。EDLC使用高表面積的電極材料及薄的介電雙層以達到比習知電容器高出數倍的電容量。這讓EDLC可用在能量儲存上，而不是作為通用的電路元件。典型的應用包括，例如，輕度混合動力及中度混合動力的汽車。一般EDLC裝置或物品是藉著在電流收集鋁箔上疊上正負電極所組成。在該兩電極之間以多孔性隔離紙來隔開兩電極，並將該兩電極裹捲起來而製成膠卷狀的結構，隨後將該卷狀結構封裝在含有有機電解質的外殼內。正負電極之間的多孔紙允許離子電荷流動，但同時阻止在兩電極之間傳遞電子。在例如汽車領域的潛在應用中，積極地朝向更高能量密度、更高功率密度及更低成本發展。此等要求需要提高電容量、擴大電解質的操作範圍及降低等效串聯電阻(ESR)。此等裝置的重要特徵包括能量密度及功率密度，而能量密度及功率密度是由電極中所含之碳的性質及在電流收集器/電極界面處的電阻所決定。
「烷基腈(alkyl nitrile)」或類似用語意指例如單價烷基或單價烴取代基連接單個腈(-C≡N)取代基。烷基腈化合物中的碳原子數包含該腈取代基上的碳。烷基或烴基取代基可具有直鏈狀碳鏈或支鏈狀碳鏈。
「烷基二腈(alkyl dinitrile)」或類似用語意指例如二價烷基或二價烴取代基連接二個腈(-C≡N)取代基。烷基二腈化合物中的碳原子數包含該腈取代基上的碳。該二價烷基或二價烴基取代基可具有例如直鏈狀碳鏈或支鏈狀碳鏈。
在描述本發明實施例中用來修飾例如組成物中之成份的量、濃度、體積、製程溫度、製程時間、產率、流動速率、壓力、黏度及類似數值與其範圍或構件之尺寸及類似數值與其範圍的「約」，意指可能透過發生以下情況而導致該數量的變動，該等情況例如：透過製備材料、組成物、複合物、濃縮、零件部位、製造物品或使用配方時所使用的一般測量及操作程序；在此等程序中因疏失所致的錯誤；透過進行該等方法所使用之起始材料或成分在製造、來源或純度上的差異；及諸如此類原因。「約」一詞亦涵蓋具有特定初始濃度或混合物的組成物或配方因老化而導致有所差異的量以及因對具有特定初始濃度或混合物之組成物或配方進行混合或處理而導致有所差異的量。
「選用的(optional)」或「選用性的(optionally)」意指隨後描述的事件或情況可能發生或可能不發生，且該說明包括該事件或情況發生的例子及該事件或情況不發生的例子。
若文中使用不定冠詞「一」或「一個」及對應的定冠詞「該」時，除非另有說明，否則意指至少一個或是一或更多個。
可使用所屬技術領域中具有通常技藝者所熟知的縮寫，例如用「h」或「hrs」來代表小時或數小時，用「g」或「gm」代表公克，「mL」代表毫升，及「rt」代表室溫，「nm」代表奈米，及諸如此類的縮寫。
針對裝置、成份、添加物、尺寸、條件、時間及類似項目所揭示的特定與較佳數值及該等項目之數值範圍僅做為示範說明之用，該等數值及範圍並不排除其他的定義值及所界定之範圍內的其他值。本發明揭示的組成物及方法可包括文中所述的任何值或該等值的任意組合、具體值、更具體之值及較佳值，包括明確或隱含的中間值(intermediate value)及範圍。
電化學雙層式電容器(EDLC)或超級電容器是具有中等能量密度及高功率密度的能量儲存裝置。該等電容器特別有利於用在需要高功率(進行充電及放電)且時間常數約1秒至2秒的應用中。考慮在混合動力汽車的峰值功率應用(例如，再生煞車、停止-起步)方面使用超級電容器的主要原因是超級電容器的壽命長(相較於壽命少於5年的鉛酸電池而言，超級電容器壽命約15年)。
現行技術中的EDLC可在高達65℃的溫度下圓滿地運作。然而，提高該等EDLC的工作溫度可擴大此
等裝置在新應用領域中的市場，例如可應用於EDLC組可能放在更靠近引擎處的汽車上。
曾經試圖透過控制電解質來提升EDLC的溫度效能(例如參見美國專利第5418682號及歐洲專利申請案EP0694935A1)。然而，此等方法的性能與成本無法令人滿意，導致此等方法中沒有一個方法適用。
發明名稱為「含有二腈化合物之混合物電解質的電容器(Capacitor having an electrolyte containing a mixture of dinitriles)」的美國專利第5418682號提到一種含有有機電解質的電力電容器，該電容器可提供高功率、高能量密度及寬廣的工作溫度範圍。該電容器包含電極及電解質系統，該電解質系統含有與含腈化合物之溶劑結合的鹽。該電解質系統經選擇而為相對不反應性且難以氧化或還原，以便產生高的電位範圍。舉例言之，該電解質可包括：選自於由乙腈、丁二腈(即，具有4個碳原子的二腈化合物)、戊二腈(即，具有5個碳原子的二腈化合物)、碳酸丙二酯(propylene carbonate)及碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)所構成之群組中的溶劑；選自於由四烷基銨及鹼金屬所構成之群組中的鹽型陽離子；及選自於由三氟甲基磺酸根(trifluoromethylsulfonate)、雙三氟甲基磺醯亞胺(bistrifluoromethylsulfurylimide)、三三氟甲基磺醯基碳陰離子(tristrifluoromethylsulfurylcarbanion)、四氟
硼酸根(tetrafluoroborate)、六氟磷酸根(hexafluorophosphate)、六氟砷酸根(hexafluoroarsenate)及過氯酸根(perchlorate)所構成之群組中的陰離子。
發明名稱為「用於高溫應用的電化學雙層式電容器(Electrochemical Double Layer Capacitor for High Temperature Applications)」的美國專利第8760851號提到一種可在高溫下運作且可選擇乙腈作為溶劑的EDLC。
Abu-Lebdeh,Y.等人提到使用己二腈作為溶劑或共溶劑可增進鋰離子電池的電壓控制能力，參見電化學學會期刊(Journal of the Electrochemical Society)2009年156期(1卷)A60~A65頁所發表之論文「用於鋰離子電池的己二腈系高電壓電解質(High-Voltage Electrolytes Based on Adiponitrile for Li-Ion Batteries)」。
Ducan等人提到使用二腈溶劑來增進鋰離子電池的電壓控制能力，參見電化學學會期刊2013年160期(6卷)A838~A848頁所發表之論文「用於高電壓鋰離子電池的二腈溶劑系電解質配方(Electrolyte Formulations based on Dinitrile Solvents for High Voltage Li-ion Batteries)」。
Gmitter等人提到使用主要由碳酸甲乙酯(EMC，一種直鏈狀有機碳酸酯溶劑)、3-甲氧基丙腈
(3MPN，一種烷氧基丙腈溶劑)或己二腈(ADN，一種二腈溶劑)所形成的電解質，且僅使用5體積%的固體電解質界面(SEI)添加物便用該等溶劑成功實現4伏特(V)鋰離子系統(參見電化學學會期刊2012年159期(4卷)A370~A379頁所發表之論文「利用碳酸伸乙烯酯添加物及碳酸單氟伸乙酯添加物來實現高濃度的二腈、3-烷氧基丙腈及直鏈狀碳酸酯電解質(High Concentration Dinitrile,3-Alkoxypropionitrile,and Linear Carbonate Electrolytes Enabled by Vinylene and Monofluoroethylene Carbonate Additives)」。
在實施例中，本發明提供一種適用於在高溫(例如，在約80℃至90℃，例如在85℃)下運作之EDLC中的電解質組成物。
在實施例中，本發明提供一大類型的電解質組成物，相較於現行技術可在65℃下運作的超級電容器裝置而言，該類型電解質組成物能夠實現可在更高溫度(例如85℃)下運作的超級電容器裝置。所揭示的電解質組成物是以含有乙腈作為主溶劑的溶劑系統為基礎。藉著選擇性地添加一或更多種共溶劑使該裝置的穩定範圍(stability window)移至較高溫度。在乙腈主溶劑(介電常數為37.5)中加入具有較高沸點、較低蒸汽壓及例如約20至55之介電常數的二腈溶劑(即，在分子兩端上具有C≡N基的烴類化合物)可提高該等電解質的穩定性，及提
高``品在高溫(例如80℃至90℃)及高工作電壓(例如，2.7V至3.5V、2.8V至3.2V、2.9V至3.1V及包括該等電壓之範圍及居間值)下的熱穩定性。
在實施例中，本發明提供一種電解質組成物，該組成物包括：電解質，該電解質包括導電鹽；及混合物，該混合物包括烷基腈及烷基二腈，其中該電解質組成物在85℃具有例如100毫米汞柱至約600毫米汞柱間的蒸汽壓、在85℃具有480毫米汞柱至約600毫米汞柱間的蒸汽壓及類似的蒸汽壓範圍，該等蒸汽壓範圍包括例如約95℃的混合溶劑沸點。
在實施例中，導電電解質鹽的具體實例包括，例如，四氟硼酸四乙銨(Et4NBF4)、六氟磷酸四乙銨(Et4NPF6)、四氟硼酸三乙基甲基銨(Et3MeNBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(EMIPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽(EMIIm)、六氟磷酸甲基三丙基銨(Pr3MeN+PF6 -)、六氟磷酸乙基二甲基鋶(EtMe2S+PF6 -)、三乙基甲基銨雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鹽(Et3MeN+Im-)、六氟磷酸三乙基甲基鏻(Et3MeP+PF6 -)、螺-(1,1’)-二吡咯啶四氟硼酸鹽(spiro-(1,1’)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate)及用於電解質應用中的諸如此類
之鹽類及其他已知鹽類，或上述鹽的組合物。該電解質可包括一或更多個導電鹽。
在實施例中，該烷基腈具有2至5個碳原子，及該烷基二腈可具有例如3至10個碳原子。
在實施例中，該導電鹽可例如為四級銨鹽，該烷基腈可例如為乙腈，及該烷基二腈可選自於例如己二腈(adiponitrile)、2-甲基戊二腈(2-methylglutaronitrile)、丙二腈(malononitrile)、丁二腈(succinonitrile)、戊二腈(glutaronitrile)、庚二腈(pimelonitrile)、辛二腈(suberonitrile)、壬二腈(azelanitrile)、癸二腈(sebaconitrile)或以上化合物的混合物。
在實施例中，該烷基腈可例如為乙腈，及該烷基二腈可例如為己二腈、2-甲基戊二腈或由己二腈與2-甲基戊二腈所形成的混合物。
在實施例中，以該烷基腈與烷基二腈混合物為100莫耳%計，該烷基腈與烷基二腈混合物可包括，例如，50莫耳%至95莫耳%的烷基腈及50莫耳%至5莫耳%的烷基二腈。
在實施例中，以100莫耳%的該混合物計，該烷基腈與烷基二腈混合物可包括，例如，60莫耳%至85莫耳%的烷基腈及15莫耳%至40莫耳%的烷基二腈。
在實施例中，以該混合物總共為100莫耳%計，該烷基腈與烷基二腈混合物混合物可包括，例如，
60莫耳%至85莫耳%的烷基腈為乙腈及15莫耳%至40莫耳%的烷基二腈為己二腈。
在實施例中，以該混合物總共為100莫耳%計，該烷基腈與烷基二腈混合物可包括，例如，60莫耳%至85莫耳%的烷基腈為乙腈，及15莫耳%至40莫耳%的烷基二腈為2-甲基戊二腈。
在實施例中，該烷基腈可具有例如80℃至140℃間的沸點，該烷基二腈可具有例如170℃至325℃間的沸點，及該烷基腈與烷基二腈混合物可具有85℃至130℃間的沸點，或該烷基腈與烷基二腈混合物為85℃至130℃間的共沸物。
在實施例中，該電解質組成物可包括烷基腈與烷基二腈混合物及鹽，且該電解質組成物在85℃可具有例如140毫米汞柱至約580毫米汞柱間的蒸汽壓。
在實施例中，本發明提供一種電容器物品，該電容器物品包括：如上述之電解質組成物，其中該電容器物品可在80℃至90℃下保持電性穩定及熱穩定持續例如1天至1年。
在實施例中，該物品可為例如第3圖中概要圖示的EDLC物品，該物品包括：外殼主體、外罩或容器；一對電流收集器；
由例如多孔性活性碳層所形成的正負電極，該多孔性活性碳層各自形成在該等電流收集器的其中一電流收集器上；例如用紙所製成的一或更多個多孔性隔離層；及本發明所揭示的液體電解質組成物位在該外殼主體內且遍佈在該多孔性隔離層及每個多孔性電極的孔隙中。
在實施例中，本發明提供一種如第1圖之分解系統圖中所示的物品，例如硬幣型電池物品，該物品包括：第一金屬外殼；第一金屬間隔物(spacer)；正電極；隔離物(separator)；負電極；第二金屬間隔物；不鏽鋼波形彈簧；第二金屬外殼；位在至少一電極上的活性碳層；及填充本發明所揭示的電解質組成物。
在實施例中，本發明提供一種使用所揭示之EDLC電容器物品的方法，該方法包括：完成以下至少一步驟：在80℃至90℃間充電該物品；使該物品在80℃至90℃間進行放電；於80℃至90℃間在閒置狀況(例如，在無充電
且無放電的電中性狀態)下維護該物品，或進行上述步驟之組合。
在實施例中，該物品在經過電壓及溫度的壓力測試之後，該物品保留其70%至95%的原始電容量，且該物品具有5%至30%的電容衰減百分率。
在實施例中，該物品可具有0至3.5伏特、0至3伏特、0至2.7伏特(包括該等電壓範圍及居間值)的電壓。
在實施例中，本發明提供一種製造包含導電鹽及有機液體之電解質組成物的方法，該方法包括以下步驟：
使用由烷基腈與烷基二腈所形成的混合物作為該有機液體，並使該混合物與導電鹽混合，以使該電解質組成物在80℃至90℃(例如在85℃下)具有480毫米汞柱至約600毫米汞柱間的蒸汽壓。
在實施例中，該有機液體在環境溫度下可為固體或液體，且在高工作溫度(例如，高於60℃、高於65℃、高於70℃、高於75℃、高於80℃、高於85℃、高於90℃及諸如此類溫度)下為液體。
在實施例中，本發明提供一種壓抑含有導電鹽與有機液體之電解質組成物的蒸汽壓的方法，該方法包括以下步驟：選擇包含由烷基腈與烷基二腈所形成之混合物的有機液體；及
選擇導電鹽，以使所選擇的電解質組成物在80℃至90℃(例如在85℃)下具有例如130毫米汞柱至約600毫米汞柱的蒸汽壓、在80℃至90℃(例如在85℃)下具有200毫米汞柱至約600毫米汞柱的蒸汽壓及諸如此類的蒸汽壓(包括範圍及居間值)。
在實施例中，本發明揭示的電解質組成物、含有本發明所揭示之電解質組成物的EDLC物品及其方法具有例如以下優點。
相較於可在65℃下運作的目前最新裝置而言，本發明所揭示之電解質組成物及含該電解質組成物之物品能夠實現可在例如80℃至99℃、80℃至90℃(例如85℃及更高溫度)下工作的超級電容器裝置。
相較於純乙腈的電解質溶劑而言，本發明所揭示的電解質共溶劑組成物具有更高的沸點、更高的閃點及更低的蒸汽壓，而較高的沸點與閃點及較低的蒸汽壓可在電器物品及裝置中提供較安全的電解質系統。
該電解質鹽較佳可為例如選自於已知鹽類，例如，四氟硼酸四乙銨(TEATFB)、四氟硼酸三乙基甲基銨(TEMATFB)、螺-(1,1’)-二吡咯啶四氟硼酸鹽(SBP-TFB)及諸如此類的鹽或以上述之鹽的混合物。
首先以期望的莫耳比例混合單一溶劑或多種溶劑所形成的混合物，隨後使該鹽溶解在該溶劑混合物中以達到例如0.5M至1.5M(例如，1M)的濃度可製備出該等電解質組成物。隨後使用分子篩來乾燥該等電解質組成
物，直到水的含量少於10ppm(使用卡爾-費雪滴定法測量水含量)。該等電解質組成物是由單一溶劑(例如，乙腈，比較例)或混合溶劑(例如，乙腈與己二腈之混合溶劑)其中一者與鹽(例如，四氟硼酸四乙銨(TEATFB))所組成。
在硬幣型電池中測試該等電解質組成物以鑑定該等電解質組成物的高溫行為。第1圖示出硬幣型電池組件(100)的概要圖。該組件包括鋁殼(110)、鋁間隔物(115)、正電極(120)、隔離物(125)、負電極(130)、不鏽鋼間隔物(135)、不鏽鋼波形彈簧(140)及不鏽鋼外殼(145)。疊在鋁電流收集器上的活性碳電極用來作為正電極及負電極。該等正負電極可包括相同碳型(即，對稱配置)或不同碳型(即，協調式或混合式配置)。使用纖維素隔離物(約50%的孔隙度)來電性隔離該兩電極。可例如使用移液管將三份30微升的所欲電解質填充於該裝置的選定區域處。第一份電解質可加在正電極上，第二份電解質可加在該隔離物上，及第三份電解質可加在負電極周圍。或者，可例如利用注射方式機械性地分配一或更多份電解質。將整個組件捲起來以形成防漏電池，該防漏電池可在高溫下進行測試而不會損失電解質組成物。
進行一系列的電化學試驗以鑑定該等電解質。第2圖示出該組件的概要圖及試驗程序，包括電池製作(200)、試驗程序1(210)及試驗程序2(220)。在手套箱(205)中組裝硬幣型電池(207)以防止電池接觸環境
空氣，尤其水。從該手套箱中取出已密封的電池並進行電化學試驗。進行兩試驗程序。第一試驗程序1(210)使用Gamry穩壓器或測試儀(215)，該Gamry穩壓器或測試儀(215)包含該等電池(217)。第二試驗程序(220)使用Arbin電化學試驗系統或測試儀(225)，該電化學試驗系統或測試儀(225)包含位於坩鍋(230)中的電池(217)。該等試驗程序各別列示如下：
1.循環伏安法：0V至2.7V，2毫伏特/秒(mV/s)，2個循環
2.電化學阻抗譜法：i)0V，ii)2.7V，100kHz至10mHz
1.恆電流循環1：預設壽命，室溫
2.恆電流循環2：預設壽命，85℃
3.保持2.7伏特(V)恆電壓，85℃，48小時
4.恆電流循環3：預設壽命，85℃
5.恆電流循環4：預設壽命，室溫
所有的恆電流循環試驗是在充電步驟與放電步驟之間保持5毫安培(mA)的電流強度持續5分鐘並重複3次循環的方式來進行。
進行試驗程序1以獲得該等電解質的基線電化學行為並調整該等電池的狀態。試驗程序2包括對該等電池進行溫度及電壓壓力測試。在此壓力試驗期間測量該
等該等電池在不同階段時的電容量能評估該等電解質的穩定性。在此試驗程序中的步驟1提供在室溫下的基線電容量。步驟2提供僅施以溫度壓力(至85℃)下的電容量。步驟3對該等電池施加溫度(85℃)及電壓(2.7V)壓力。步驟4在溫度(85℃)下測量經壓力測試後的電容量。步驟測量在室溫下測量經壓力測試後的電容量。以下注釋是用於表中所列數據。
步驟1. RT-預設壽命：溫度壓力測試之前，在室溫下
步驟2. HT-預設壽命：電壓及溫度壓力測試之前，在高溫下
步驟3. HT-用後壽命：電壓及溫度壓力測試之後，在高溫下
步驟4. RT-用後壽命：電壓及溫度壓力測試之後，在室溫下又，在指定步驟處的電容衰減定義為在該指定步驟之電容量與得自步驟1之電容量(即，RT-預定壽命)的比：。
表1列出所選的二腈溶劑化合物之沸點。在所揭示的電解質組成物中評估此等二腈化合物的子群組。用烷基腈(乙腈)的沸點81.7℃與所選之二腈化合物的沸點做比較。
以下表2及表3中分別示出的沸點值及蒸汽壓值對應至該電解質組成物(即，所述的溶劑或溶劑混合物及電解質鹽)。該鹽是濃度為1體積莫耳濃度(每公升溶劑或液體混合物所含之鹽的莫耳數)的四氟硼酸四乙銨。
表3提供根據所選擇之電解質組成物測量而得的沸點所導出的蒸汽壓數據。
第3圖為示例性EDLC或超級電容器310的概要圖，該EDLC或超級電容器310包括本文中所揭示的特製電極構造。超級電容器310包含外殼主體312、一對電流收集器322及324、正電極314及負電極316(該正電極314及負電極316分別形成在該等電流收集器的其中一者上)及多孔性隔離層318。電引線326及電引線328可連接個別的電流收集器322及電流收集器324以提供通往外部裝置的電性接觸。電極314及電極316包括多孔性活性碳層，該等多孔性活性碳層形成在該等電流收集器上。液體電解質320容納在該外殼主體內，且該液體電解質320遍佈在該多孔性隔離層及每個多孔性電極的孔隙中。在實施例中，個別的超級電容器電池可(例如，以串聯方式)堆疊以提高總操作電壓。超級電容器可具有例如膠卷狀(jelly roll)設計、稜柱狀設計、蜂巢狀設計或其他合適的結構配置。
外殼主體312可為任何常與超級電容搭配使用的已知外殼工具。電流收集器322及電流收集器324通常包含導電材料，例如金屬，且基於鋁的導電性及相對成本，通常電流收集器322及電流收集器324是由鋁製成。例如，電流收集器322及電流收集器324可為鋁箔製成的薄片。
多孔性隔離物318可將碳系電極314與碳系電極316彼此電性隔離且同時允許離子擴散。該多孔性隔離物可由介電材料製成，例如纖維素材料、玻璃及無機或
有機聚合物，例如聚丙烯、聚酯或聚烯烴。在實施例中，該隔離物層的厚度範圍可為約10微米至250微米。
電解質320作為離子導電性的促進劑、作為離子源及可作為碳的黏結劑。該電解質通常包括溶解在適當溶劑中的鹽。
以下實例展示本發明所揭示的電解質組成物，及展示該等電解質組成物在高溫下運作之EDLC物品中的功效。
使用由市售蒸氣碳(steam carbon，例如購自於可樂麗碳株式會社(Kuraray Carbon)的YP50F)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中的電解質是在100莫耳%的乙腈溶劑中添加1M的TEATFB。該電池在經過電壓(2.7V)及溫度(85℃)壓力評估之後，該電池失效。
使用由市售蒸氣碳(例如YP50F)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中的電解質是在90莫耳%乙腈與10莫耳%己二腈的溶劑混合物中
添加1M的TEATFB。該電池在經過電壓及溫度壓力試驗之後，該電池失效。
使用由市售蒸氣碳(例如YP50F)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中的電解質是在80莫耳%乙腈與20莫耳%己二腈的溶劑混合物中添加1M的TEATFB。該電池保持大於75%的電容量直到該電壓及溫度壓力試驗完成(步驟5)。
使用由市售蒸氣碳(例如YP50F)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中的電解質是在70莫耳%乙腈與30莫耳%己二腈的溶劑混合物中添加1M的TEATFB。該電池保持大於75%的電容量直到該電壓及溫度壓力試驗完成(步驟5)。
使用由市售蒸氣碳(例如YP50F)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中所使用的電解質是在60莫耳%乙腈與40莫耳%己二腈的溶劑混合物中添加1M的TEATFB。該電池保持大於75%的電容量直到電壓及溫度壓力試驗完成(步驟5)。
使用由市售蒸氣碳(例如YP50F)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中所使用的電解質是在90莫耳%乙腈與10莫耳%2-甲基戊二腈的溶劑混合物中添加1M的TEATFB。該電池在進行電壓及溫度壓力試驗期間失效。
使用由市售蒸氣碳(例如YP50F)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中所使用的電解質是在85莫耳%乙腈與15莫耳%2-甲基戊二腈的溶劑混合物中添加1M的TEATFB。該電池保持大於75%的電容量直到電壓及溫度壓力試驗完成(步驟5)。
使用由市售蒸氣碳(例如YP50F)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中所使用的電解質是在80莫耳%乙腈與20莫耳%2-甲基戊二腈的溶劑混合物中添加1M的TEATFB。該電池保持大於75%的電容量直到電壓及溫度壓力試驗完成(步驟5)。
使用由市售蒸氣碳(例如YP50F)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中所使用的電解質是在75莫耳%乙腈與25莫耳%2-甲基戊二腈的溶劑混合物中添加1M的TEATFB。該電池保持大於75%的電容量直到電壓及溫度壓力試驗完成(步驟5)。
使用由下述康寧鹼性活性碳(750℃熱處理)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中所使用的電解質是在80莫耳%乙腈與20莫耳%己二腈的溶劑混合物中添加1M的TEATFB。該電池保持大於70%的電容量直到電壓及溫度壓力試驗完成(步驟5)。
該康寧碳是由小麥粉前驅物所製成。在650℃至700℃的溫度下使小麥粉碳化。將已碳化的碳研磨成約5微米的粒度。隨後在750℃下以KOH：碳為2.2：1的重量比使用KOH(鹼)來活化該經研磨的已碳化碳持續2小時。進一步使用水清洗該碳以去除任何殘留的KOH。隨後使用HCl處理所得到的活性碳以中和任何微量的KOH，且隨後用水清洗該碳以中和該碳而使酸鹼值(pH)為7。隨後使該活性碳在900℃下於氮與氫生成氣體中進行熱處理2小時。該電極是由85%的小麥粉自製鹼性活性碳、10重量%的PTFE(杜邦公司販售的商品601A鐵氟龍PTFE)及5重量%的卡博特公司所生產之碳黑商品Black Pearl 2000所組成，且該電極用來作為硬幣型電池中的正電極及負電極(例如參見，美國專利第8318356號、第8524632號、第8541338號及第8784764號)。
使用由上述康寧鹼性活性碳(900℃熱處理)所製成的電極作為硬幣型電池中的正電極及負電極。此實例中所使用的電解質是在80莫耳%乙腈與20莫耳%己二腈的溶劑混合物中添加1M的TEATFB。該電池保持大於70%的電容量直到電壓及溫度壓力試驗完成(步驟5)。
上述實例展示該等經評估之電解質組成物在溫度方面的優點。依據溶劑之官能基的本質，證明含有兩個或更多個腈基(例如，二腈化合物)的溶劑能為乙腈系的電解質配方提供穩定性。
以參照各種具體實施例及技術來說明本發明。然而，可在不脫離本發明範圍下做出諸多變化及修飾。
200‧‧‧電池製作
205‧‧‧手套箱
207‧‧‧硬幣型電池
210‧‧‧第一試驗程序
215‧‧‧穩壓器/測試儀
217‧‧‧電池
220‧‧‧第二試驗程序
225‧‧‧電化學試驗系統/測試儀
230‧‧‧坩鍋
Claims (16)
- 一種電解質組成物，該電解質組成物包括：一電解質，該電解質包括一導電鹽；及一混合物，該混合物包括一烷基腈及一烷基二腈，其中該電解質組成物在85℃具有介於480毫米汞柱至約600毫米汞柱間的一蒸汽壓。
- 如請求項1所述之組成物，其中該導電鹽為四氟硼酸四乙銨(Et4NBF4)、六氟磷酸四乙銨(Et4NPF6)、四氟硼酸三乙基甲基銨(Et3MeNBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(EMIPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽(EMIIm)、六氟磷酸甲基三丙基銨(Pr3MeN+PF6 -)、六氟磷酸乙基二甲基鋶(EtMe2S+PF6 -)、三乙基甲基銨雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鹽(Et3MeN+Im-)、六氟磷酸三乙基甲基鏻(Et3MeP+PF6 -)、螺-(1,1’)-二吡咯啶四氟硼酸鹽或以上導電鹽的一組合物，及該烷基腈具有2至5個碳原子，及該烷基二腈具有3至10個碳原子。
- 如請求項1所述之組成物，其中該導電鹽是一四級銨鹽，該烷基腈為乙腈，及該烷基二腈選自於己二腈、2-甲基戊二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈或一以上化合物的 混合物之中。
- 如請求項1所述之組成物，其中該烷基腈為乙腈，及該烷基二腈為己二腈、2-甲基戊二腈或一由己二腈與2-甲基戊二腈所形成的混合物。
- 如請求項1所述之組成物，其中以100莫耳%的該溶劑混合物計，該混合物包括50莫耳%至95莫耳%的該烷基腈及50莫耳%至5莫耳%的該烷基二腈。
- 如請求項1所述之組成物，其中該混合物包括60莫耳%至85莫耳%的該烷基腈及15莫耳%至40莫耳%的該烷基二腈。
- 如請求項1所述之組成物，其中該混合物所包括之60莫耳%至85莫耳%的該烷基腈為乙腈及15莫耳%至40莫耳%的該烷基二腈為己二腈。
- 如請求項1所述之組成物，其中該混合物所包括之60莫耳%至85莫耳%的該烷基腈為乙腈，及15莫耳%至40莫耳%的該烷基二腈為2-甲基戊二腈。
- 如請求項1所述之組成物，其中該烷基腈具有介於80℃至140℃間的一沸點，該烷基二腈具有介於170℃至325℃間的一沸點，及該混合物具有介於85℃至130℃間的一沸點或該混合物為85℃ 至130℃間的一共沸物。
- 一種電容器物品，該電容器物品包括：如請求項1所述之電解質組成物，其中該電容器物品在80℃至90℃下保持電穩定及熱穩定持續1天至1年。
- 一種使用如請求項10所述之電容器物品的方法，該方法包括以下步驟：完成以下至少一步驟：在80℃至90℃間充電該物品；使該物品在80℃至90℃間進行放電；於80℃至90℃在閒置狀況下維護該物品，或上述步驟之組合。
- 如請求項11所述之方法，其中該物品在經過電壓及溫度壓力測試之後，該物品保留其70%至95%的原始電容量，且該物品具有5%至30%的一電容衰減百分率。
- 如請求項11所述之方法，其中該物品具有0至3.5伏特的一電壓。
- 如請求項11所述之方法，其中該物品具有0至3伏特的一電壓。
- 如請求項11所述之方法，其中該物品具有0至2.7伏特的一電壓。
- 一種製造一包含一導電鹽及一有機液體之電解質組成物的方法，該方法包括以下步驟：使由一烷基腈與一烷基二腈所形成的一混合物作為該有機液體與一導電鹽混合，以使該電解質組成物在85℃具有480毫米汞柱至約600毫米汞柱間的一蒸汽壓。
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