JP2015122393A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】３．８Ｖ以上で良好に作動する電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタは、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素を含む炭素材からなる分極性電極と、スルホラン化合物と鎖状スルホンとの混合物を溶媒とする電解液とを備え、セパレータを挟み込んだ前記分極性電極に前記電解液を含浸して容器で密閉される。炭素材としては、繊維状炭素とカーボンブラック等の炭素粉末を混合して用いることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、この間に存在するセパレータと、それぞれの電極の集電層とから構成され、分極性電極とセパレータとを電解液に含浸してなり、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用して電荷蓄積デバイスとなる。

この電気二重層キャパシタは、代表的には、活性炭粉末で電極が構成される。電解質は、第４級アンモニウム塩またはリチウム塩からなる群から選ばれる。電解質を溶解させる溶媒には、スルホラン化合物及び鎖状スルホンを含有する例が提示されている（例えば、特許文献１参照。）。活性炭粉末や活性炭繊維を電極とし、スルホラン化合物及び鎖状スルホンを含有する溶媒を電解液に用いた場合には、３．０Ｖ以上の耐電圧特性に優れている。すなわち、静電容量、ＤＣＩＲ、及び−３０℃と２０℃の環境下におけるＤＣＩＲの比率である低温特性が３．０Ｖ以上において優れている。

また、抵抗分を低減し、高パワー密度領域において高いエネルギー密度を得るために、電極をカーボンナノチューブで構成する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、カーボンナノチューブを電極に用いた電気二重層キャパシタではケースに膨れが発生する虞があることが本発明者らにより確認されている。そこで、本発明者らは、特願２０１３−０３１５７４号の特許出願に開示しているように、賦活したカーボンブラックをカーボンナノチューブに含有させることで、本問題の解決に至った。

特開２００８−１７１９０２号公報 特開２００９−９９９３５号公報

近年、電子機器や自動車のエネルギー源としてリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池の普及に伴って、リチウムイオン電池と同じ回路内で用いることのできるキャパシタが要求されることが予想される。すなわち、３．８Ｖ以上の耐電圧特性を有する電気二重層キャパシタが要求されている。

活性炭粉末や活性炭繊維を電極とし、スルホラン化合物及び鎖状スルホンを含有する溶媒を電解液に用いた電気二重層キャパシタは、作動電圧が３．８Ｖ以上では、急激に良好な耐電圧特性を失う。すなわち、ＤＣＩＲが２００Ω・ｃｍ^２前後となり、低温特性が約３０〜３６％となる等のように寒冷地に弱く車載に適さず、６０℃の高温試験における容量維持率も３００時間に届かずに２０〜４０％と急激に低下する。

そこで、本発明の目的は、３．８Ｖ以上で良好に作動する電気二重層キャパシタを提供することにある。

前記の目的を達成するため、本発明に係る電気二重層キャパシタは、分極性電極に電解液を含浸して容器で密閉してなる電気二重層キャパシタであって、前記分極性電極は、繊維状炭素を含む炭素材からなり、前記電解液の溶媒は、環状スルホン構造を有する化合物と鎖状スルホンとの混合物であること、を特徴とする。

前記分極性電極は、繊維状炭素と炭素粉末との混合物からなるようにしてもよい。前記繊維状炭素として、より好ましくはカーボンナノチューブである。前記炭素粉末として、より好ましくはカーボンブラックである。

前記環状スルホン構造を有する化合物として、より好ましくはスルホラン、スルホラン骨格にアルキル基の側鎖を有するスルホラン化合物、またはこれらの混合である。前記鎖状スルホンとして、より好ましくはエチルイソプロピルスルホンである。

本発明によれば、作動電圧３．８Ｖ以上で良好なＤＣＩＲ、低温特性及び容量維持率を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。

本実施形態に係るコイン形の電気二重層キャパシタの断面図である。 本実施形態に係る電極の製造工程を示すフローチャートである。 各実施例及び比較例に係る電気二重層キャパシタの概略、ＤＣＩＲ及び低温特性を示す表である。 各実施例及び比較例に係る電気二重層キャパシタの加速試験前後の容量維持率を示すグラフである。

以下、本発明に係る電気二重層キャパシタの実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。

図１は、電気二重層キャパシタの一例として、炭素粉末／繊維状炭素を用いたシート電極をコイン形セルに適用したコイン形電気二重層キャパシタの断面図である。尚、フィルム型、円筒型、箱形などのように形状に特に限定されない。コイン形の電気二重層キャパシタは、負極ケース３、非水電界質４、電極５、セパレータ６、電極７、正極ケース８、ガスケット９からなる。

負極ケース３と正極ケース８は、重なり合って内部に空間を形成するセルの筐体であり、それぞれ負極集電体と正極集電体及び負極端子と正極端子を兼ねている。ガスケット９は、負極ケース３と正極ケース９との間のカシメに介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性を保ち、またセル内容物を密封及び封止する。

電極５、電極７、セパレータ６及び非水電解質４はセル内容物であり、負極ケース３と正極ケース８で形成された内部に収容される。電極５は、導電性樹脂接着剤やプレス圧着等により負極ケース３に固定されるとともに電気的に接続される。電極７は、導電性樹脂接着剤やプレス圧着等により正極ケース８に固定されるとともに電気的に接続される。セパレータ６は、対向する電極５及び電極７の接触による短絡を防止すべく、電極５と電極７との間に介在するように配設される。非水電解質４は、電極５、電極７及びセパレータ６に含浸される。

（電極）
この電気二重層キャパシタにおいて、電極５及び電極７は、図２に示すように、炭素材の溶液中への分散工程と、溶液の濾過によるシート電極形成工程を経て製造される。

分散工程では、溶液中に繊維状炭素、又は繊維状炭素と炭素粉末とを溶液中に分散させる。すなわち、電極５及び電極７を構成する炭素材は、繊維状炭素単体、或いは繊維状炭素と炭素粉末との混合により成る。この炭素材は、電極の主たる容量を発現するものである。

繊維状炭素の種類としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。この繊維状炭素に対しても、繊維状炭素の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を施しても良い。繊維状炭素は、例えばカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブでも，２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合していてもよい。また、カーボンナノチューブのグラフェンシートの層数が少ないほど、カーボンナノチューブ自身の容量密度が高いため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下の範囲のカーボンナノチューブが容量密度の点から好ましい。

繊維状炭素の外径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍ、さらには３〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、繊維状炭素の長さは５０〜５００μｍ、好ましくは７０〜４００μｍ、さらには１００〜２００μｍの範囲にあるものが好ましい。また、繊維状炭素の比表面積は、１００〜２６００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあるものが好ましい。比表面積がこの範囲より大きいと形成されたシート電極が膨張しやすくなり、この範囲より小さいと所望の電極密度が上がりにくくなる。

炭素粉末は、繊維状炭素の繊維間に絡めることができるため、繊維状炭素に対して混合することが望ましい。炭素粉末は、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。

炭素粉末には、賦活処理や開口処理などの多孔質化処理を施して使用することが好ましい。炭素粉末の賦活方法としては、用いる原料により異なるが、通常、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活処理を用いることができる。ガス賦活法に用いるガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。また、薬剤賦活法に用いる薬剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；または塩化亜鉛などの無機塩類などが挙げられる。この賦活処理の際には必要に応じて炭素粉末に加熱処理が施される。なお、これらの賦活処理以外にも炭素粉末に孔を形成する開口処理を用いても良い。

また、炭素粉末の比表面積は、６００〜２０００ｍ²／ｇの範囲にあるものが望ましい。炭素粉末の平均粒子径としては、１００ｎｍ未満が望ましい。炭素粉末は、平均粒子径が１００ｎｍ未満であり、極めて小さい粒子径であるため拡散抵抗が低くその導電率は高い。また多孔質化処理による比表面積が大きいため高容量発現効果を期待することができる。炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、炭素粉末の粒子内のイオン拡散抵抗が大きくなり、結果として得られるキャパシタの抵抗が高くなってしまう。一方炭素粉末の凝集状況を考慮すると、平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。なお、平均粒子径が１００ｎｍ未満とした極めて小さな炭素粉末を個々に連結（数珠つなぎ状）した形態をとることにより導電率の向上が得られ、炭素粉末としては特に賦活したカーボンブラックが特に好ましい。

炭素粉末と繊維状炭素を混合する場合、その含有率は、炭素粉末と繊維状炭素の合計量に対し、繊維状炭素が５〜５０重量％、特には１０〜３０重量％含有されていることが好ましい。この範囲を超えると、電解液含浸時に電極自体が膨れてしまい、外装ケースを圧迫し、ケース膨れが生じやすくなる。また、この範囲より小さいと炭素粉末が凝集されやすくなり、内部抵抗が上昇する傾向がある。炭素材は、メタノール、エタノールや２−プロパノールなどのアルコール、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、水などの溶液に混合する。

この分散工程では、炭素材を混合した混合溶液に対して、分散処理を行う。分散処理を行うことで、混合溶液中の炭素材を細分化及び均一化し、溶液中に分散させる。分散方法としては、ミキサー、ジェットミキシング（噴流衝合）、または、超遠心処理、その他超音波処理などを使用する。なかでも炭素材の高分散化や得られたシート電極の電極密度の向上を考慮すると、分散方法としては、ジェットミキシング又は超遠心処理が好ましい。特に、このようなジェットミキシング又は超遠心処理を用いることで、極めて小さい粒子径である炭素材の凝集が抑制され、内部抵抗の低い電極を得ることができる。

ミキサーによる分散方法では、炭素材を含む混合溶液に対して、ボールミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどにより、物理的な力を加え、溶液中の炭素材を撹拌することにより細分化する。炭素粉末に対して外力を加えることで、凝集した炭素材を細分化及び均一化するとともに、絡み合った炭素材を解すことができる。

ジェットミキシングによる分散方法では、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設ける。炭素材とを含む混合溶液を、高圧ポンプにより加圧し、一対のノズルより噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、繊維状炭素のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。ジェットミキシングの条件としては、圧力は１００ＭＰａ以上、濃度は５ｇ／ｌ未満が好ましい。

超遠心処理による分散方法では、炭素材を含む混合溶液に対して超遠心処理を行う。超遠心処理は、旋回する容器内で混合溶液の炭素材にずり応力と遠心力を加える。例えば、超遠心処理では、容器の内筒内部に混合溶液を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の炭素材が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では炭素材には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、混合溶液中の炭素材に大きな機械的エネルギーが加わることになる。

超遠心処理において、混合溶液が薄膜状なほど機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下が好ましい。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。

この超遠心処理は、混合溶液中の炭素材に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の混合溶液中の炭素材に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の炭素材に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）以上、好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ^−２）以上である。

この超遠心処理においては、混合溶液中の炭素材にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、この機械的なエネルギーが、混合溶液中の炭素材を均一化及び細分化させる。

シート電極形成工程では、抄紙成型で炭素材からなるシート状の電極５及び電極７を得る。抄紙成型では、分散工程を経た混合溶液を濾過する。抄紙成型では、ガラス繊維の不織布、有機系不織布（ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンなど）、または、金属製繊維の不織布などの濾紙を使用し、混合溶液を減圧濾過することで、シート状の電極５及び電極７を得る。この濾紙上に炭素材が堆積しシート電極が得られる。シート状の電極５及び電極７を濾紙から剥離して使用することが好ましい。

このシート状の電極５及び電極７では、樹脂系バインダーを不要とする混合溶液の濾過によってシート電極を作製することで抵抗を低減し、さらには炭素粉末の粒子径を１００ｎｍ未満と極めて小さい粒子径とすることで、炭素粉末自体の拡散抵抗を低減し、シート電極の抵抗をさらに低減させることができる。また、炭素粉末として極めて小さい粒子径を用いているため、炭素粉末が凝集しやくなり、これにより得られるシート電極は低密度の傾向となる。しかし、混合溶液中での炭素粉末と繊維状炭素とをジェットミキシングや超遠心処理などの分散手法を用いて高分散させることで、シート電極を緻密・均質な形態として電極密度を高め、従来のミクロンサイズの炭素粉末を用いた電極と同等レベルの容量を得ることができる優れたシート電極を実現できる。

このシート電極形成工程で作製した炭素材のシート状の電極５及び電極７は、集電体と同じサイズに切り取られ、集電体となるエッチング処理したアルミニウム箔の上に載せられ、箔およびシート電極の上下方向からプレスし、電極５及び電極７をアルミニウム箔の凹凸面に食い込ませて一体化する。集電体としては、アルミニウム箔に限らず、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また集電体の表面はエッチング処理などによる凹凸面を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。一体化については、前述のプレスでもよく、また導電性接着剤を用いても良い。なお、電極５及び電極７は、必要に応じて、集電体と一体化する前にプレスなどによる平坦化処理を施しても良い。

（負極ケース、正極ケース）
負極ケース３は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したものからなる。また、正極ケース８はセルケース本体となる外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼もしくはＡｌ、Ｔｉ等の弁作用金属等からなる。

負極ケース３および正極ケース８としては、ＳＵＳ３１６、３１６Ｌや二層ステンレス等のＭｏ含有ステンレス鋼やＡｌ、Ｔｉ等の弁作用金属が耐食性が高く好適に用いることが出来る。また、ステンレス鋼とＡｉやＴｉ等の弁作用金属を冷間圧延等で圧着接合して貼り合せたクラッド材を、弁作用金属側をセルの内側面にして用いると、高電圧印加に対する耐食性が高く、且つ封口時の機械的強度が高く、封口の信頼性の高いセルが得られるので特に好ましい。なお、負極ケース３および正極ケース８は、前述の集電体として記載した材料を用いてもよく、またその形態を適用しても良い。

（セパレータ）
セパレータ４はセルロース系セパレータ、合成繊維不織布系セパレータやセルロースと合成繊維を混抄した混抄セパレータなどが使用できる。ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、セラミクスやガラス等々の繊維からなる不織布や混抄紙あるいは多孔質フィルム等を好適に用いることが出来る。リフローハンダ付けを行なう場合には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂を用いる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、フッ素樹脂やセラミクス、ガラス等を用いることが出来る。

（非水電解質）
非水電解質４は、スルホラン化合物と鎖状スルホンの混合を溶媒とする。スルホラン化合物は、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの環状スルホン構造を有し、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン骨格にアルキル基の側鎖を有する化合物、又はこれらの混合である。鎖状スルホンは、２つのアルキル基がスルホニル基に結合して鎖状構造を有し、例えば、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホン等を挙げることができる。

電解質としては、第４級アンモニウム塩またはリチウム塩からなる群から選ばれる１種以上の電解質が含有されている。第４級アンモニウムイオンやリチウムイオンを生成し得る電解質であれば、あらゆる第４級アンモニウム塩またはリチウム塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群より選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。特に、エチルトリメチルアンモニウムＢＦ₄、ジエチルジメチルアンモニウムＢＦ₄、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ₄、テトラエチルアンモニウムＢＦ₄、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＢＦ₄、エチルトリメチルアンモニウムＰＦ₆、ジエチルジメチルアンモニウムＰＦ₆、トリエチルメチルアンモニウムＰＦ₆、テトラエチルアンモニウムＰＦ₆、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＰＦ₆、テトラメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、エチルトリメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、ジエチルジメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラエチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が好ましい。

（ガスケット）
ガスケット９は、非水電解質４に不溶性耐食性且つ電気絶縁性のある樹脂を主体とする。例えば、ガスケット９は、通常ポリプロピレンやナイロン等の樹脂が用いられる。リフローハンダ付けを行なう場合には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂を用いる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、また、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等々が使用できる。また、これらの材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものを好適に用いることが出来る。

この実施形態に係る電気二重層キャパシタの３．８Ｖ以上の耐電圧特性について確認する。各実施例及び比較例では、以下の条件により電気二重層キャパシタを作成した。

（実施例１−１）
カーボンナノチューブ（以下、単にＣＮＴという）を５０ｍｇ量り取り、５０ｍｌのメタノールと混合させて混合溶液を作製した。その溶液を、５分間、ミキサーによる分散処理を行い、ＣＮＴ／メタノール分散液を作製した。

この分散液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧濾過し、抄紙成型したＣＮＴシート電極を得た。このＣＮＴシート電極をアルミニウムエッチング箔等からなる集電体と同じサイズに切り取り、該集電体の上に載せ、その上から別途用意した金属箔で挟み、金属箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスすることで、２枚の電極体を得た。これら電極体からセルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ２）。

そして、１.４Ｍ（＝１．４ｍｏｌ／ｄｍ^３）の四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを含むスルホラン溶液を電解液として素子に含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、電気二重層キャパシタの評価用セルを作製した。

（実施例１−２）
電解液として、１．４Ｍ（＝１．４ｍｏｌ／ｄｍ^３）の四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを含むスルホランと３−メチルスルホラン（６０：４０）の溶液を用いた他は、実施例１−１と同様にして評価用セルを作製した。

（実施例１−３）
電解液として、１．４Ｍ（＝１．４ｍｏｌ／ｄｍ^３）の四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを含むスルホランとエチルイソプロピルスルホン（６０：４０）の溶液を用いた他は、実施例１−１と同様にして評価用セルを作製した。

（実施例２−１）
水蒸気賦活処理した粒径１２ｎｍのカーボンブラック（以下、ＣＢという）を電極内の炭素材の合計量に対して８０ｗｔ％となるように計り取る。次に、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍのＣＮＴを、電極内の炭素材との合計量に対して２０ｗｔ％となるように計り取る。炭素材の合計量とは、すなわちＣＢとＣＮＴの合計量である。ＣＢとＣＮＴとは、合計５０ｍｇとなるように調製する。合計５０ｍｇのＣＢとＣＮＴを、５０ｍｌのメタノールと混合させて混合溶液を作製した。

この混合溶液に対して、遠心力２０００００Ｎ(ｋｇｍｓ^−２)で５分間、超遠心分散処理による分散処理を行い、ＣＢ／ＣＮＴ／メタノール分散液を作製した。この分散液をＰＴＦＥ濾紙（直径：３５ｍｍ、平均細孔０．２μｍ）を用いて減圧濾過し、抄紙成型したＣＢ／ＣＮＴシート電極を得た。

このＣＢ／ＣＮＴシート電極をアルミニウムエッチング箔等からなる集電体と同じサイズに切り取り、該集電体の上に載せ、その上から別途用意した金属箔で挟み、金属箔の上下方向から１０ｔ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスすることで、２枚の電極体を得た。これら電極体からセルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ^２）。

そして実施例１−１で用いた電解液に素子を含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、電気二重層キャパシタの評価用セルを作製した。

（実施例２−２）
電解液として、実施例１−２で用いた溶液を用いた他は、実施例２−１と同様にして評価用セルを作製した。

（実施例２−３）
電解液として、実施例１−３で用いた溶液を用いた他は、実施例２−１と同様にして評価用セルを作製した。

（比較例１−１）
比較例１−１では、濾過によるシート電極ではなく、コーティング法による電極を作製した。具体的には、水蒸気賦活処理した粒径１μｍの活性炭（原料：やしがら）と、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）を電極内の炭素粉末と樹脂バインダーとの合計量に対して９５ｗｔ％となるように計り取る。

次に、樹脂バインダーとしてＰＴＦＥを、電極内の活性炭とＰＴＦＥとの合計量に対して５ｗｔ％となるように計り取る。活性炭とＰＴＦＥとは、合計５０ｍｇとなるように調製する。合計５０ｍｇの活性炭とＰＴＦＥを、５０ｍｌのメタノールと混合させて作製した混合溶液を用いている。

この混合溶液を、集電体となるステンレス鋼板の上に塗布し、常圧下１２０℃にて１時間乾燥し、２枚の電極体を得て、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ^２）。そして、実施例１−１で用いた電解液に素子を含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、電気二重層キャパシタの評価用セルを作製した。

（比較例１−２）
電解液として、実施例１−２で用いた溶液を用いて、比較例１−１と同様にして評価用セルを作製した。

（比較例１−３）
電解液として、実施例１−３で用いた溶液を用いて、比較例１−１と同様にして評価用セルを作製した。

（結果）
実施例１−１〜３、２−１〜３、及び比較例１−１〜３の３．８Ｖにおける耐電圧特性を測定した。耐電圧特性は、定電流充電により３．８Ｖまで電圧を印加し、容量密度、ＤＣＩＲ、及び低温特性の初期特性を測定し、更に電気二重層キャパシタの温度を一定時間６０℃とした後の容量維持率を測定した。ＤＣＩＲは直流抵抗である。低温特性は、−３０℃環境下での容量と２０℃環境下での容量密度の比の百分率である。容量維持率は、加速劣化試験或いは加速寿命試験とも言われる温度による加速試験前後の容量比の百分率である。

耐電圧特性の結果を図３及び図４に示す。図３は、各実施例及び比較例における電気二重層キャパシタの概略、及び容量密度、ＤＣＩＲ並びに低温特性の測定結果を示す表である。図４は、各実施例及び比較例の容量維持率を示す図であり、（ａ）は実施例１−１〜３、（ｂ）は２−１〜３、（ｃ）は比較例１−１〜３を示し、縦軸が容量維持率、横軸が６０℃の温度環境下においた高温負荷時間である。

図３に示すように、実施例１−１〜３の電極５及び電極７にカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタと実施例２−１〜３の電極５及び電極７にカーボンナノチューブとカーボンブラックを用いた電気二重層キャパシタのＤＣＩＲは、１６．８〜１９．９Ω・ｃｍ^２であった。一方、比較例１−１〜３の電極５及び電極７に炭素粉末である活性炭のみを用いた電気二重層キャパシタのＤＣＩＲは、１７８〜２１１Ω・ｃｍ^２であった。

すなわち、電極５及び電極７に繊維炭素、又は繊維炭素と炭素粉末の混合を用いた場合は、電極５及び電極７に炭素粉末のみを用いた場合と比べて、３．８Ｖの耐電圧特性において、桁違いに低いＤＣＩＲを達成している。

更に、図３に示すように、実施例１−２及び実施例２−２の非水電解質４の溶媒にスルホランと３−メチルスルホランを用いた電気二重層キャパシタ、及び実施例１−３及び実施例１−３の非水電解質４の溶媒にスルホランとエチルイソプロピルスルホンを用いた電気二重層キャパシタの低温特性は、８０％以上を達成した。特に、実施例１−２及び１―３の炭素材にカーボンナノチューブのみを用いた場合には、その低温特性が１００％であり、−３０℃と２０℃の環境下において容量密度に違いがなかった。

一方、比較例の低温測定の結果は全てが３７％以下であった。また、実施例１−１及び２−１の非水電解質４の溶媒にスルホランのみを用いた電気二重層キャパシタでは、−１０℃で溶媒が凍ってしまい測定不能であった。

すなわち、電極５及び７に繊維炭素、又は繊維炭素と炭素粉末の混合を用い、且つ非水電解質４の溶媒にスルホランとスルホラン骨格に側鎖を有するスルホラン化合物の混合、又はスルホランと鎖状スルホランの混合を用いた場合、３．８Ｖの耐電圧特性において、かなり良好な低温特性を達成している。

更に、図４の（ａ）に示すように、電極５及び７にカーボンナノチューブを用い、且つ非水電解質４の溶媒にスルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合を用いた場合、６０℃の高温試験において負荷時間が５００時間を超えても容量維持率１００％付近を維持していた。

また、図４の（ｂ）に示すように、電極５及び７にカーボンナノチューブとカーボンブラックの混合を用い、且つ非水電解質４の溶媒にスルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合を用いた場合も同様に、６０℃の高温試験において負荷時間が５００時間を超えても容量維持率１００％付近を維持していた。

すなわち、非水電解質４の溶媒にスルホラン化合物と鎖状スルホンの混合を用いた場合は、高温試験で容量維持率が高く、長寿命であることがわかる。

以上を総合すると、電極５及び７に繊維炭素、又は繊維炭素と炭素粉末の混合を用い、且つ非水電解質４の溶媒にスルホラン化合物と鎖状スルホンの混合を用いた電気二重層キャパシタは、ＤＣＩＲ、低温特性、及び加速試験での容量維持率が全て良好であり、３．８Ｖ以上の作動電圧の実効的に満足できる。

特に、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素とカーボンブラック等の炭素粉末の混合でなる炭素材で電極５及び７を作成した場合には、ケースの膨れが発生し難いため、より高品質な電気二重層キャパシタが得られる。

３ 負極ケース
４ 非水電解質
５ 電極
６ セパレータ
７ 電極
８ 正極ケース
９ ガスケット

Claims (6)

1. 分極性電極に電解液を含浸して容器で密閉してなる電気二重層キャパシタであって、
   前記分極性電極は、繊維状炭素を含む炭素材からなり、
   前記電解液の溶媒は、環状スルホン構造を有する化合物と鎖状スルホンとの混合物であること、
   を特徴とする電気二重層キャパシタ。
2. 前記分極性電極は、繊維状炭素と炭素粉末との混合物からなること、
   を特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
3. 前記繊維状炭素はカーボンナノチューブであること、
   を特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
4. 前記炭素粉末はカーボンブラックであること、
   を特徴とする請求項２記載の電気二重層キャパシタ。
5. 前記環状スルホン構造を有する化合物は、スルホラン、スルホラン骨格にアルキル基の側鎖を有するスルホラン化合物、又はこれらの混合であること、
   を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電気二重層キャパシタ。
6. 前記鎖状スルホンはエチルイソプロピルスルホンであること、
   を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の電気二重層キャパシタ。