JP2017183591A

JP2017183591A - 蓄電デバイス用炭素材料及び電極並びに蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2017183591A
Application number: JP2016070997A
Authority: JP
Inventors: 皓司及川; Koji Oikawa; 数馬阿部; Kazuma Abe; 哲也久米; Tetsuya Kume
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-10-05

Abstract

【課題】電極密度が高く且つ耐久性に優れた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】本発明の蓄電デバイス用炭素材料２２１は、酸性官能基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ乃至０．４５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、ゼータ電位の絶対値が２５ｍＶ以上である。【選択図】図３

Description

本発明は、蓄電デバイス用炭素材料及び電極並びに蓄電デバイスに関する。

炭素材料は、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの電極に使用されることがある。

電気二重層キャパシタは、活性炭を主成分とした一対の分極性電極と、それらの間に介在する非水電解液とを含んでいる。電気二重層キャパシタでは、一対の分極性電極と非水電解液とのそれぞれの界面に電気二重層が形成され、この電気二重層へのイオンの吸着・脱着現象を利用して充放電を行う。

リチウムイオン二次電池は、リチウム金属酸化物を主成分とした正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を主成分とした負極と、それらの間に介在する非水電解液とを含んでいる。リチウムイオン二次電池は、正極及び負極の一方に吸蔵されたリチウムイオンが、正極及び負極の他方へ移動することにより充放電を行う。

ハイブリッドキャパシタは、一対の電極を有し、いずれか一方の電極の近傍に電気二重層を形成し、もう一方の電極において酸化還元反応を生じさせるキャパシタである。ハイブリッドキャパシタの一例として、リチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの分極性電極からなる正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたキャパシタである。

このような蓄電デバイスに用いる電極の製造方法としては、液状分散媒に活性炭と導電補助剤とバインダとからなる混合物を分散させたペーストを用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ｐＨを調整した分散媒に活性炭とカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物を分散させて作成したペーストを、電極集電体上に塗布し、得られた積層体を乾燥させることにより電極を製造することが記載されている。

特開平１０−７００４８号公報

本発明は、電極密度が高く且つ耐久性に優れた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、酸性官能基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ乃至０．４５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、ゼータ電位の絶対値が２５ｍＶ以上である蓄電デバイス用炭素材料が提供される。

本発明の第２側面によると、第１側面に係る炭素材料を含有している蓄電デバイス用電極が提供される。

本発明の第３側面によると、一対の電極とそれらの間に介在した非水電解液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は第２側面に係る電極である蓄電デバイスが提供される。

本発明によると、電極密度が高く且つ耐久性に優れた蓄電デバイスが提供される。

本発明の一態様に係る蓄電デバイスを概略的に示す断面図。本発明の一態様に係る炭素材料を概略的に示す断面図。ゼータ電位と酸性官能基量との関係の一例を示すグラフ。電極密度の例を示すグラフ。１０サイクル試験後における緩和電流の例を示すグラフ。１００サイクル試験後における緩和電流の例を示すグラフ。

従来、蓄電デバイス用電極の製造方法では、活性炭と導電補助剤とバインダとからなる混合物を分散させる分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられてきた。ＮＭＰは、活性炭等を分散させる能力が高い反面、その毒性は高く、環境への負荷も大きい。また、ＮＭＰの沸点は２０２℃と高温である。したがって、ＮＭＰ等の有機溶剤を分散媒として用いた場合、加熱処理及び排液処理に掛かるコストが高くなっていた。それゆえ、現在では、分散媒として有機溶剤を用いる代わりに、水を用いることが主流になっている。

しかしながら、分散媒として水を用いた場合、分散媒として有機溶剤を用いた場合と比べて、電極の密度が低下することを本発明者らは見出した。その理由については、以下の通りであると本発明者らは考えている。

先ず、活性炭は、賦活処理時の熱負荷により、表面が疎水性となりやすい。したがって、活性炭は、有機溶剤との親和性が高く、有機溶剤中で均一に分散しやすい。一方、活性炭は、水との親和性が低く、水中で均一に分散しにくい。それゆえ、分散媒として水を用いた場合、分散媒として有機溶剤を用いた場合ほど高い電極密度を達成することは困難であった。

この問題に対して、本発明者らは、以下に説明する炭素材料を電極材料として用いることにより、電極密度が高く且つ耐久性に優れた蓄電デバイスを実現できることを見出した。

以下、本発明の態様について説明する。
図１は本発明の一態様に係る蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
この蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタである。
図１に示すキャパシタ１は、一対の分極性電極２ａ及び２ｂと、セパレータ３と、非水電解液４とを含んでいる。これらは、図示しないセル容器に収容されている。

分極性電極２ａ及び２ｂは、それぞれ、分極集電体２１ａ及び２１ｂと分極活物質層２２ａ及び２２ｂとを含んでいる。
分極集電体２１ａ及び２１ｂは、例えば、導電性材料からなる薄層である。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを使用することができる。

分極活物質層２２ａ及び２２ｂは、それぞれ、分極集電体２１ａ及び２１ｂ上に積層されている。分極活物質層２２ａ及び２２ｂは、主成分として、炭素材料２２１を含んでいる。分極活物質層２２ａ及び２２ｂの全体量に占める炭素材料２２１の割合は、例えば、６０質量％乃至９９質量％の範囲内にあり、典型的には、８０質量％乃至９９質量％の範囲内にある。

図２は、本発明の一態様に係る炭素材料を概略的に示す断面図である。この炭素材料２２１は、複数の細孔Ｐを有している。複数の細孔Ｐは、この炭素材料２２１の内部で網目状に広がっている。この炭素材料２２１は、細孔Ｐ内で露出した部分である内表面ＩＳと、細孔Ｐの外部で露出した部分である外表面ＯＳとを有している。内表面ＩＳの面積は、典型的には、内表面ＩＳの面積と外表面ＯＳの面積との合計の大部分を占めている。

この炭素材料２２１の酸性官能基量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ乃至０．４５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、好ましくは、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ乃至０．４５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にある。酸性官能基としては、例えば、ラクトン基、キノン基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基を挙げることができる。こなお、この炭素材料２２１の酸性官能基量は、Ｂｏｅｈｍ法により求めることができる。

この酸性官能基量は、炭素材料２２１の内表面ＩＳにおける酸性官能基量と外表面ＯＳにおける酸性官能基量との和を表している。したがって、この酸性官能基量は、炭素材料２２１の粒子全体の親水性を示す指標である。すなわち、酸性官能基量が多い炭素材料２２１は、水との親和性が高く、水中での分散性が高い傾向にある。それゆえ、酸性官能基量が多い炭素材料２２１を電極材料に用いると、蓄電デバイスの電極密度が高まる傾向にある。

しかしながら、酸性官能基量が過剰に多い炭素材料２２１を電極材料に用いると、蓄電デバイスの耐久性が低下する傾向にある。すなわち、炭素材料２２１がその表面に有する酸性官能基は、非水電解液４の分解反応の起点となることがある。非水電解液４が分解すると、非水電解液４の劣化や、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ₂）ガス及び水素（Ｈ₂）ガス等のガスの発生等が起こる。したがって、酸性官能基量が過剰に多い炭素材料２２１を電極材料に用いると、非水電解液４の分解反応が促進され、蓄電デバイスの耐久性が低下する傾向にある。

以上のことから、蓄電デバイス用炭素材料２２１の酸性官能基量を上記の範囲内にすることにより、蓄電デバイスの電極密度と耐久性との双方を高めることができる。

なお、非水電解液４の反応性は、緩和電流により評価することができる。緩和電流は、以下の方法により得られる電流値である。先ず、蓄電デバイスについて、放電状態から上限電圧まで定電流で充電する。その後、蓄電デバイスの上限電圧を維持したまま、更に充電を行い、一定時間経過後の電流値を測定する。以下、この電流値を緩和電流という。この緩和電流は、非水電解液４が分解する際に消費する電流値を意味している。したがって、緩和電流が大きな蓄電デバイスの耐久性は低い傾向にある。

また、この炭素材料２２１のゼータ電位の絶対値は２５ｍＶ以上であり、好ましくは、２７ｍＶ以上である。なお、このゼータ電位の絶対値に上限値はないが、例えば、５０ｍＶ以下であり、典型的には、３５ｍＶ以下である。このゼータ電位は、イオン交換水中に濃度が０．０６ｇ／Ｌとなるように炭素材料２２１を分散させてなる分散液中での炭素材料２２１のゼータ電位である。このゼータ電位の絶対値は、電気泳動光散乱法（レーザードップラー法）により求めることができる。電気泳動式ゼータ電位測定装置としては、大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ等を用いることができる。

この炭素材料２２１のゼータ電位の絶対値は、炭素材料２２１の分散安定性を示す指標である。すなわち、炭素材料２２１を水中に分散させると、炭素材料２２１粒子の外表面ＯＳに、対イオンによる電気二重層が形成される。ゼータ電位は、この電気二重層のすべり面と、炭素材料２２１の外表面ＯＳから十分に離れて電気的に中性である領域との間に生じる電位差である。したがって、ゼータ電位の絶対値が大きな炭素材料２２１は、粒子間での反発力が大きく、水中での分散性が高い傾向にある。それゆえ、ゼータ電位の絶対値が大きな炭素材料２２１を電極材料に用いると、不所望な凝集が抑制され、蓄電デバイスの電極密度が高まる傾向にある。

この炭素材料２２１の平均粒径は、例えば、０．１μｍ乃至３０μｍの範囲内にあり、典型的には、１μｍ乃至１０μｍの範囲内にある。平均粒径が小さな炭素材料２２１を電極材料に用いると、蓄電デバイスの電極密度が更に高まる傾向にある。この平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ７５０等を使用することができる。測定サンプルとしては、炭素材料２２１を水中に分散させたものを用いることができる。

この炭素材料２２１の比表面積は、例えば、１００ｍ²／ｇ乃至４０００ｍ²／ｇの範囲内にあり、典型的には、１０００ｍ²／ｇ乃至３０００ｍ²／ｇの範囲内にある。比表面積の大きな炭素材料２２１を電極材料に用いると、蓄電デバイスのエネルギー密度が高まる傾向にある。ここで、「比表面積」は、窒素ＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller）法により求めた比表面積、即ち、ＢＥＴ比表面積を意味している。この窒素ＢＥＴ法に基づく比表面積は、以下の方法により求めることができる。

先ず、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、炭素材料２２１の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ₀として、各相対圧力Ｐ／Ｐ₀に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。

この炭素材料２２１の全細孔容積は、例えば、０．０５ｍｌ／ｇ乃至３．０ｍｌ／ｇの範囲内にあり、典型的には、０．５ｍｌ／ｇ乃至２．０ｍｌ／ｇの範囲内にある。この全細孔容積は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、相対圧力Ｐ／Ｐ₀が１．０のときの窒素吸着量から算出した値である。

この炭素材料２２１の平均細孔径は、例えば、０．５ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内にあり、典型的には、１ｎｍ乃至３ｎｍの範囲内にある。ここで、平均細孔径は、全細孔容積（Ｖ）をＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）で除した値に、４を乗じて得られる値（４×Ｖ／ＳＳＡ）である。

このような炭素材料２２１は、例えば、以下のようにして製造することができる。
先ず、炭素材料２２１の原料として、活性炭を準備する。この活性炭の原料は、例えば、石炭、ヤシ殻、コークス、ピッチ又は樹脂であり、典型的には、ヤシ殻である。この活性炭としては、例えば、比表面積が１００ｍ²／ｇ乃至１５００ｍ²／ｇの範囲内にあり、平均粒径が０．３μｍ乃至３μｍの範囲内にあるものを用いることができる。ここでは、活性炭としてアルカリ賦活炭を用いた例を一例に挙げて説明する。

先ず、この活性炭について酸洗浄を行う。酸洗浄により、活性炭に残留するアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除去することができる。酸洗浄は、この活性炭と洗浄液とを混合し、得られた混合液を十分に撹拌することにより行う。洗浄液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合物の水溶液を用いることができる。

次いで、この活性炭について水洗浄を行う。水洗浄により、酸洗浄後の活性炭に残留した酸を除去することができる。具体的には、この活性炭と洗浄液とを混合し、得られた混合液を十分に撹拌することにより、活性炭を洗浄する。次いで、この混合液から活性炭をろ別する。次いで、ろ別された活性炭と新たな洗浄液とを混合し、得られた混合液を十分に撹拌して、活性炭を更に洗浄する。この水洗浄は、日本工業規格ＪＩＳＫ１４７４に基づき、この混合液の上澄み液のｐＨが３．５以上になるまで繰り返し行う。洗浄液としては、例えば、超純水、イオン交換水又はこれらの混合物を用いることができる。

次いで、洗浄後の活性炭を水蒸気賦活に供する。活性炭を水蒸気賦活に供することにより、炭素材料２２１のゼータ電位を高めることができる。水蒸気処理は、例えば、窒素ガス等の不活性雰囲気下、水蒸気の供給量を０．５Ｌ／ｍｉｎ乃至２．０Ｌ／ｍｉｎの範囲内とし、賦活温度を８００℃乃至１０００℃の範囲内とし、賦活時間を１０分乃至６００分の範囲内として行う。

次いで、この水蒸気賦活処理後の活性炭を酸性官能基の付与処理に供する。具体的には、この活性炭と処理液とを混合し、得られた混合液を十分に撹拌することにより、活性炭に酸性官能基を付与する。次いで、この混合液から活性炭をろ別する。次いで、ろ別された活性炭と新たな処理液とを混合し、得られた混合液を十分に撹拌して、活性炭に酸性官能基を更に付与する。この活性炭への酸性官能基の付与処理は、混合液の上澄み液のｐＨが７以下になるまで繰り返し行う。

この処理液としては、例えば、超純水、イオン交換水、酸性水溶液又はこれらの混合物を用いることができ、典型的には、イオン交換水を用いる。酸性水溶液としては、例えば、過酸化水素、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合物の水溶液を用いることができる。酸性水溶液の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とする。なお、この付与処理を繰り返す際には、すべての工程において用いる処理液の種類を同一としてもよく、各工程ごとに用いる処理液の種類を異ならしめてもよい。

なお、処理液として、酸性水溶液を用いる場合、酸性官能基付与処理後の活性炭について、水洗浄を更に行ってもよい。水洗浄は、上述したのと同様の方法により行うことができる。

次いで、酸性官能基付与後の活性炭を十分に乾燥させる。次いで、粉砕機を用いて、乾燥後の活性炭を粉砕し、炭素材料２２１を得る。

ここで、炭素材料２２１は、熱処理に更に供してもよい。熱処理は、例えば、窒素ガス等の不活性雰囲気下、熱処理温度を３００℃乃至１０００℃の範囲内とし、熱処理時間を０．５時間乃至２４時間の範囲内として行う。熱処理温度が高いと、炭素材料２２１の酸性官能基量が減少する傾向にある。熱処理時間が長いと、炭素材料２２１の酸性官能基量が減少する傾向にある。

このように、活性炭を水蒸気賦活処理に供すること、活性炭に処理液を用いて酸性官能基を付与すること、及び熱処理温度と熱処理時間とを調整することにより、所望の酸性官能基量及びゼータ電位の絶対値を有する炭素材料２２１を得ることができる。

分極活物質層２２ａ及び２２ｂは、この炭素材料２２１に加え、バインダ、導電補助剤及び増粘材を更に含んでいてもよい。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。導電補助剤は、例えば、カーボンブラックである。増粘材は、例えば、カルボキシメチルセルロ−スである。

セパレータ３は、一対の分極性電極２ａ及び２ｂの間に位置し、これらの短絡を防止する。セパレータ３は、例えば、樹脂からなる多孔質シート又は不織布である。多孔質シートを形成する樹脂は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンである。

非水電解液４は、一対の分極集電体２１ａ及び２１ｂの隙間に存在している。非水電解液４は、例えば、電解質と有機溶媒とを含む溶液である。この電解質としては、例えば、電離することにより、テトラアルキルアンモニウムイオンなどのカチオンと、テトラフルオロ硼酸イオンやヘキサフルオロ燐酸イオンや過塩素酸イオンなどのアニオンとを生じるものを使用することができる。有機溶媒は、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル又はそれらの混合物である。有機溶媒には、例えば、プロピオニトリル、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン又はそれらの混合物を更に添加してもよい。

以上、説明したように、この炭素材料２２１を電極材料に用いた蓄電デバイスは、電極密度が高く且つ耐久性に優れている。そして、蓄電デバイスの電極密度を高めると、そのエネルギー密度が高まる傾向にある。すなわち、この炭素材料２２１を電極材料に用いると、静電容量が大きく且つ耐久性に優れた蓄電デバイスを実現することができる。

なお、ここでは電気二重層キャパシタを一例に挙げて説明したが、この炭素材料２２１は、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの電極材料としても、好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。
＜例１＞
［炭素材料ＣＭ１の製造］
先ず、原料として、ヤシ殻活性炭を準備した。次いで、このヤシ殻活性炭と０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液とを混合し、得られた混合液を２時間撹拌して、酸洗浄を行った。次いで、この混合液から酸洗浄後のヤシ殻活性炭をろ別した。次いで、このろ別したヤシ殻活性炭とイオン交換水とを混合し、得られた混合液を撹拌して、水洗浄を行った。次いで、この混合液からヤシ殻活性炭をろ別し、このろ別したヤシ殻活性炭と新たなイオン交換水とを混合し、得られた混合液を撹拌して水洗浄を更に行った。水洗浄は、ＪＩＳＫ１４７４に基づくｐＨ測定方法により、この混合液の上澄み液のｐＨが３．５以上になるまで繰り返し行った。

次いで、水洗浄後のヤシ殻活性炭を水蒸気賦活処理に供した。具体的には、ロータリーキルン炉（タナベ株式会社社製）を用いて、窒素雰囲気下、１時間当り５０ｋｇの水蒸気を供給しながら、９００℃の温度で１２０分間加熱した。以上の方法により、水蒸気賦活後の活性炭を得た。

次いで、この水蒸気賦活後の活性炭とイオン交換水とを混合し、得られた混合液を２時間撹拌して、酸性官能基を活性炭に付与した。次いで、この混合液から活性炭をろ別した。次いで、このろ別した活性炭と新たなイオン交換水とを混合し、得られた混合液を２時間撹拌して、活性炭に酸性官能基を更に付与した。この酸性官能基の付与は、この混合液の上澄み液のｐＨが７になるまで繰り返し行った。以上の方法により、酸性官能基を付与した活性炭を得た。

次いで、１１０℃の温度で２４時間加熱して、この酸性官能基を付与した活性炭を乾燥させた。次いで、乾式振動ミルを用いて、平均粒径がおよそ４．５μｍとなるように、この乾燥後の活性炭を粉砕した。以上の方法により、炭素材料ＣＭ１を得た。

［電極Ｐ１の製造］
先ず、この炭素材料ＣＭ１を真空下、１１０℃の温度で２時間加熱して乾燥させた。次いで、イオン交換水に４質量部のカルボキシメチルセルロースを溶解させて、溶解液を得た。次いで、この溶解液に、８５質量部の炭素材料ＣＭ１と６質量部のカーボンブラックとを混合し、十分に撹拌して混合液を得た。次いで、この混合液に５質量部のバインダを添加し、十分に撹拌してスラリーを調製した。次いで、アルミニウム集電箔上に自動塗工機を用いてこのスラリーを塗工し、得られた積層体を乾燥させて、電極集電体と電極活物質との積層構造を得た。次いで、この積層構造をシート状に成型し、５ｃｍ角のシート片にカッティングしてシート状電極Ｐ１を得た。

［セルＣ１の製造］
電極Ｐ１を一対の分極とし、不織布セパレータを挟んでこれらを対向させた。次いで、真空下、１５０℃の温度で４時間これらを乾燥させた。次いで、不活性雰囲気中で、これらに１．５モル／Ｌの濃度でテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有させたプロピレンカーボネート溶液を含浸させた。次いで、これらをアルミラミネートの外包に組み込み、セルを形成した。以下、このセルをセルＣ１という。

＜例２＞
先ず、例１に記載したのと同様の方法により、水蒸気賦活後の活性炭を得た。次いで、この水蒸気賦活後の活性炭とイオン交換水とを混合し、得られた混合液を２時間撹拌して、活性炭に酸性官能基を付与した。次いで、この混合液から活性炭をろ別した。次いで、このろ別した活性炭と２質量％濃度の過酸化水素水溶液とを混合し、得られた混合液を１時間撹拌して、活性炭に酸性官能基を更に付与した。この酸性官能基の付与処理は、この混合液の上澄み液のｐＨが７になるまで繰り返し行った。なお、この酸性官能基の付与処理を繰り返す際、３回目以降の付与処理では、処理液に２質量％濃度の過酸化水素水溶液を使用した。以上の方法により、酸性官能基を付与した活性炭を得た。

次いで、１１０℃の温度で２４時間加熱して、この酸性官能基を付与した活性炭を乾燥させた。次いで、乾式振動ミルを用いて、平均粒径がおよそ４．５μｍとなるように、この乾燥後の活性炭を粉砕した。以上の方法により、炭素材料ＣＭ２を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ２を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ２及びセルＣ２を得た。

＜例３＞
先ず、例１に記載したのと同様の方法により、水蒸気賦活後の活性炭を得た。次いで、この水蒸気賦活後の活性炭と１３ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液とを混合し、得られた混合液を２時間撹拌して、活性炭に酸性官能基を付与した。次いで、この混合液から活性炭をろ別した。次いで、このろ別した活性炭とイオン交換水とを混合し、得られた混合液を１時間撹拌して、水洗浄を行った。水洗浄は、この混合液の上澄み液のｐＨが３．５になるまで繰り返し行った。以上の方法により、酸性官能基を付与した活性炭を得た。

次いで、１１０℃の温度で２４時間加熱して、この酸性官能基を付与した活性炭を乾燥させた。次いで、乾式振動ミルを用いて、平均粒径がおよそ４．５μｍとなるように、この乾燥後の活性炭を粉砕した。

次いで、昇降式焼成炉（美濃窯業株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、５５０℃まで昇温し、５５０℃に達してから３時間維持して、粉砕後の活性炭を熱処理に供した。以上の方法により、炭素材料ＣＭ３を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ３を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ３及びセルＣ３を得た。

＜例４＞
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ４として、ＹＰ−５０Ｆ（クラレケミカル社製）を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ４及びセルＣ４を得た。なお、ＹＰ−５０Ｆの平均粒径は４．５μｍであった。

＜例５＞
先ず、例１に記載したのと同様の方法により、水蒸気賦活後の活性炭を得た。次いで、乾式振動ミルを用いて、平均粒径がおよそ４．５μｍとなるように、この水蒸気賦活後の活性炭を粉砕した。

次いで、昇降式焼成炉（美濃窯業株式会社製）を用いて、３体積％の濃度で水素を含む窒素雰囲気下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、７００℃まで昇温し、７００℃に達してから８時間維持して、粉砕後の活性炭を加熱処理に供した。以上の方法により、炭素材料ＣＭ５を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ５を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ５及びセルＣ５を得た。

＜例６＞
先ず、例１に記載したのと同様の方法により、水蒸気賦活後の活性炭を得た。次いで、乾式振動ミルを用いて、平均粒径がおよそ４．５μｍとなるように、この水蒸気賦活後の活性炭を粉砕した。以上の方法により、炭素材料ＣＭ６を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ６を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ６及びセルＣ６を得た。

＜例７＞
先ず、例１に記載したのと同様の方法により、水蒸気賦活後の活性炭を得た。次いで、乾式振動ミルを用いて、平均粒径がおよそ４．５μｍとなるように、この水蒸気賦活後の活性炭を粉砕した。

次いで、昇降式焼成炉（美濃窯業株式会社製）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、３５０℃まで昇温し、３５０℃に達してから４時間維持して、粉砕後の活性炭に酸性官能基を付与した。以上の方法により、炭素材料ＣＭ７を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ７を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ７及びセルＣ７を得た。

＜例８＞
酸性官能基の付与処理時間を、４時間から６時間に変更したこと以外は、例７に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ８を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ８を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ８及びセルＣ８を得た。

＜例９＞
先ず、例１に記載したのと同様の方法により、酸性官能基を付与した活性炭を得た。次いで、１１０℃の温度で２４時間加熱して、この酸性官能基を付与した活性炭を乾燥させた。次いで、乾式振動ミルを用いて、平均粒径がおよそ４．５μｍとなるように、この乾燥後の活性炭を粉砕した。

次いで、昇降式焼成炉（美濃窯業株式会社製）を用いて、３体積％の濃度で水素を含む窒素雰囲気下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、７００℃まで昇温し、７００℃に達してから８時間維持して、粉砕後の活性炭を加熱処理に供した。以上の方法により、炭素材料ＣＭ９を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ９を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ９及びセルＣ９を得た。

＜例１０＞
熱処理温度を５５０℃から５００℃に変更したこと以外は、例３に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ１０を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ１０を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ１０及びセルＣ１０を得た。

＜例１１＞
熱処理温度を５５０℃から６００℃に変更したこと以外は、例３に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ１１を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ１１を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ１１及びセルＣ１１を得た。

＜例１１＞１
熱処理温度を５５０℃から７００℃に変更したこと以外は、例３に記載したのと同様の方法により、炭素材料ＣＭ１２を得た。
炭素材料ＣＭ１の代わりに、炭素材料ＣＭ１２を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、電極Ｐ１２及びセルＣ１２を得た。

＜評価方法＞
［酸性官能基量測定］
炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１２について、Ｂｏｅｈｍ法により酸性官能基量を測定した。具体的には、先ず、各炭素材料を１１５℃の温度で１時間以上加熱することにより乾燥させた。次いで、２．０００ｇの乾燥させた各炭素材料と０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度のナトリウムエトキシド（Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ）水溶液２０ｍｌとを混合し、得られた混合液を十分に撹拌した。次いで、この混合液から炭素材料をろ別して、ろ液を得た。次いで、５ｍｌのろ液に、指示薬としてメチルオレンジ試薬を添加し、この混合液の色が変化するまで０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を滴下した。上記の混合液の色が変化するまでに要した塩酸水溶液の量を、塩酸滴下量ｂとした。

次いで、ブランクテストを行った。具体的には、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＣ₂Ｈ₅ＯＮａ水溶液２０ｍｌにメチルオレンジ試薬を添加し、この混合液の色が変化するまで０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を滴下した。上記の混合液の色が変化するまでに要した塩酸水溶液の量を、塩酸滴下量ａとした。

次いで、下記式（１）に示すように、Ｃ₂Ｈ₅ＯＮａ水溶液量（ｍｌ）と塩酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と塩酸滴下量ａから塩酸滴下量ｂを減じた値（ｍｌ）とを乗じた値を、炭素材料量（ｇ）にろ液量（ｍｌ）を乗じた値で除することにより、各炭素材料について単位質量当りの酸性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。この結果を、表１に示す。

［ゼータ電位測定］
炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１２について、ゼータ電位を測定した。具体的には、先ず、３．０ｍｇの各炭素材料と５０ｍｌのイオン交換水とを混合し、十分に撹拌して、懸濁液を調製した。次いで、ゼータ電位測定システム（大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ−１０００ＺＳ）の試料台に各懸濁液をセットし、ゼータ電位の絶対値を測定した。
この結果を、表１に示す。

［電極密度評価］
電極Ｐ１乃至Ｐ１２について、電極活物質層の厚み、面積及び重量から、各電極密度を算出した。
この結果を、表１に示す。

［蓄電デバイスの耐久性評価］
セルＣ１乃至Ｃ１２について、緩和電流を測定した。具体的には、先ず、各セルについて、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、先ず、各セルを２５℃の恒温槽に２時間以上置いて温度を調整した後、電圧が２．７Ｖに達するまで定電流を流して充電した。次いで、２．７Ｖの電圧を保持したまま、５分間、定電圧充電を行った。次いで、このセルを１０秒間休ませた後、電圧が０Ｖに達するまで放電させた。この充電と放電とを１サイクルとし、各セルについて充放電を繰り返し行った。なお、この充放電は、連続して１００サイクル行った。

１０サイクル終了時の緩和電流から、１０サイクル時のセル当たりの緩和電流を算出した。次いで、このセル当たりの緩和電流を電極活物質密度で除することで、各セルについて、１０サイクル時の電極活物質の単位質量当たりの緩和電流を算出した。ここで、電極活物質密度は、電極厚み、電極活物質質量及び電極面積から算出した。
上記の方法と同様の方法により、１００サイクル時の電極活物質の単位質量当たりの緩和電流を算出した。
この結果を、表１に示す。

上記表１において、「製造条件」という見出しの下方の列のうち、「賦活処理」と表記した列には、賦活の種類を記載している。「処理液」と表記した列には、活性炭への酸性官能基を付与する処理において用いた処理液を記載している。「熱処理温度条件（温度／時間／雰囲気）」と表記した列には、活性炭を熱処理した時の温度、時間及び雰囲気の種類を記載している。

また、上記表１において、「炭素材料」という見出しの下方の列のうち、「酸性官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）」と表記した列には、上記の酸性官能基量測定を行った結果を記載している。「ゼータ電位（ｍＶ）」と表記した列には、上記のゼータ電位測定を行った結果を記載している。

また、上記表１において、「電極」という見出しの下方の列のうち、「密度（ｇ／ｍｌ）」と表記した列には、上記の電極密度評価により得られた電極密度を記載している。

更に、上記表１において、「セル」という見出しの下方の列のうち、「緩和電流（ｍＡ／ｇ）」と表記した列には、上記の緩和電流測定により得られた電極活物質の単位質量当たりの緩和電流を記載している。

上記表１において、例３及び例１０乃至例１２から明らかなように、熱処理温度を上昇させると、炭素材料２２１の酸性官能基量は減少する傾向にある。また、例１乃至例３、例７及び例８に示すように、処理液を用いて酸性官能基を付与した炭素材料２２１のゼータ電位は、空気中で活性炭を加熱することにより酸性官能基を付与した炭素材料のゼータ電位に比べて大きい傾向にある。

そして、上記表１から明らかなように、例１乃至例３は、例４乃至例１２と比較して、電極密度は高く、且つ、電極活物質の単位質量当たりの緩和電流は小さかった。
ここで、蓄電デバイスの電極密度を高めると、エネルギー密度が高まる傾向にある。そして、緩和電流は、非水電解液４が分解する際に消費する電流値である。
従って、炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ３を電極材料に用いると、炭素材料ＣＭ４乃至ＣＭ１２を電極材料に用いた場合と比較して、静電容量が大きく且つ耐久性に優れたキャパシタを得ることができる。

図３は、酸性官能基量とゼータ電位との関係の一例を示すグラフである。図３は、例１乃至例１２で得られたデータを利用して作成している。図３に示すグラフにおいて、横軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１２について得られた酸性官能基量を表し、縦軸は炭素材料ＣＭ１乃至ＣＭ１２について得られたゼータ電位を表している。
図４は、電極密度の例を示すグラフである。図４は、例１乃至例１２で得られたデータを利用して作成している。

図３及び図４に示すように、酸性官能基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、且つゼータ電位の絶対値が２５ｍＶ以上である炭素材料２２１を電極材料に用いた電極の密度は、酸性官能基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇより少ない炭素材料２２１、及びゼータ電位の絶対値が２５ｍＶより小さい炭素材料２２１を電極材料に用いたものと比較して、高い傾向にある。

図５は、１０サイクル試験後における緩和電流の例を示すグラフである。図６は、１００サイクル試験後における緩和電流の例を示すグラフである。図５及び図６は、例１乃至例１２で得られたデータを利用して作成している。

図３、図５及び図６に示すように、酸性官能基量が０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下である炭素材料２２１を電極材料に用いたセルは、酸性官能基量が０．４５ｍｍｏｌ／ｇよりも大きい炭素材料２２１を電極材料に用いたセルと比較して、電極活物質の単位質量当たりの緩和電流が小さい傾向にある。

１…キャパシタ、２ａ…分極性電極、２ｂ…分極性電極、２１ａ…分極集電体、２１ｂ…分極集電体、２２ａ…分極活物質層、２２ｂ…分極活物質層、２２１…炭素材料、３…セパレータ、４…非水電解液、ＩＳ…内表面、ＯＳ…外表面、Ｐ…細孔。

Claims

酸性官能基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ乃至０．４５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、ゼータ電位の絶対値が２５ｍＶ以上である蓄電デバイス用炭素材料。
請求項１に記載の炭素材料を含有している蓄電デバイス用電極。
一対の電極とそれらの間に介在した非水電解液とを具備し、前記一対の電極の少なくとも一方は請求項２に記載の電極である蓄電デバイス。