JP2018061039A - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents
非水系リチウム型蓄電素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018061039A JP2018061039A JP2017199443A JP2017199443A JP2018061039A JP 2018061039 A JP2018061039 A JP 2018061039A JP 2017199443 A JP2017199443 A JP 2017199443A JP 2017199443 A JP2017199443 A JP 2017199443A JP 2018061039 A JP2018061039 A JP 2018061039A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- active material
- storage element
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
- H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/52—Separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Abstract
【解決手段】正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム型蓄電素子であって、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、上記正極活物質層中に含まれるNa及び/又はK元素の濃度をC[ppm]とするとき、2≦C≦300であり、上記正極の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質以外の上記リチウム化合物の目付をD[g/m2]、上記正極の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質の目付をE[g/m2]とするとき、1.0≦D≦15、10≦E≦100、0.2≦C/D≦38、かつ0.1≦C/E≦7.2である、非水系リチウム型蓄電素子。
【選択図】なし
Description
[1]
正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
上記正極活物質層中に含まれるNa及び/又はK元素の濃度をC(ppm)とするとき、2≦C≦300であり、
上記正極の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質以外の上記リチウム化合物の目付をD(g/m2)、上記正極の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質の目付をE(g/m2)とするとき、1.0≦D≦15、10≦E≦100、0.2≦C/D≦38、かつ0.1≦C/E≦7.2である、非水系リチウム型蓄電素子。
[2]
上記リチウム化合物が炭酸リチウムである、項目1に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[3]
上記濃度Cが2.5≦C≦300である、項目1又は2に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[4]
0.01≦D/E≦0.52である、項目1〜3のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[5]
正極表面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A1が40%以上99%以下である、項目1〜4のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[6]
BIB加工した正極断面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A2が10%以上60%以下である、項目1〜5のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[7]
上記非水系リチウム型蓄電素子に対して、環境温度25℃、セル電圧2.2Vから3.8V、電流値200Cのレートで充放電サイクルを60,000回行い、続いて4.5Vの定電圧充電を1時間行った後の静電容量をFe(F)とし、上記充放電サイクル前の静電容量をF(F)としたとき、以下の(h):
(h)Fe/Fが1.01以上である、
を満たす、項目1〜6のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[8]
活性炭を含む正極活物質と、上記正極活物質以外のリチウム化合物とを含む正極活物質層を有する正極前駆体であって、上記正極前駆体の上記正極活物質層中に含まれるNa及び/又はK元素の濃度C0(ppm)が、20≦C0≦1300ppmであり、上記正極前駆体の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質以外のリチウム化合物の目付D0(g/m2)が、8.0≦D0≦50.0であり、上記正極前駆体の片面あたりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質の目付E0(g/m2)が、10≦E0≦100であり、0.2≦C0/D0≦38であり、0.1≦C0/E0≦7.2である正極前駆体を用いた、項目1〜7のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[9]
上記負極活物質層中に含まれるNa及び/又はK元素の濃度をC1(ppm)とし、
上記電解液中に含まれるNa及び/又はK元素の濃度をC2(ppm)とするとき、
1.00≦C1/C2≦15.00であり、
上記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される1種以上であって、
上記リチウム化合物の平均粒子径をX1とするとき、0.1μm≦X1≦10μmであり、上記正極活物質の平均粒子径をY1とするとき、2μm≦Y1≦20μmであり、X1<Y1であり、上記正極中に含まれるリチウム化合物の量が、上記正極活物質層の全質量を基準として1質量%以上50質量%以下である、
項目1〜8のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[10]
上記正極活物質層の固体7Li−NMRスペクトルにおいて、−40ppm〜40ppmにおけるピークの面積より計算されるリチウム量が、10.0×10−4mol/g以上300×10−4mol/g以下である、項目9に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[11]
上記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも1種の有機溶媒を含有する、項目9又は10に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[12]
上記非水系電解液が、LiPF6及びLiBF4のうち少なくとも1種を含有する、項目9〜11のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[13]
上記非水系電解液におけるLiN(SO2F)2の濃度が、上記非水系電解液の総量を基準として0.3mol/L以上1.5mol/L以下である、項目9〜12のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[14]
上記正極集電体及び上記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔である、項目9〜13のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[15]
項目1〜13のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧4Vでの初期の内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)、電力量をE(Wh)、電極積層体を収納している外装体の体積をV(L)、としたとき、以下の(a)及び(b):
(a)RaとFの積Ra・Fが0.3以上3.0以下であり、
(b)E/Vが15以上50以下である、
を満たす、項目9〜14のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[16]
項目9〜15のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧4Vでの初期の内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)、セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した後の25℃における内部抵抗をRd(Ω)、環境温度25℃にてセル電圧を2.2Vから3.8Vまで、300Cのレートでの充放電サイクルを60,000回行った後の内部抵抗をRe(Ω)としたとき、以下の(e)及び(g):
(e)Rd/Raが0.9以上3.0以下であり、
(g)Re/Raが0.9以上2.0以下である、
を満たす、項目9〜15のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[17]
上記負極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料を含み、
上記正極活物質は活性炭を含み、
上記正極は、上記正極活物質層の全質量を基準として、上記正極活物質以外のリチウム化合物を1質量%以上50質量%以下含有し、
上記非水系電解液のAl濃度が、1ppm以上300ppm以下である、項目1〜16のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[18]
上記非水系電解液が、
(A)LiPF6、及びLiBF4のうちの少なくとも1種;並びに
(B)LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2のうちの少なくとも1種;
のリチウム塩をさらに含有する、項目17に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[19]
上記非水系電解液の総量を基準として、上記(A)の合計モル濃度をMA(mol/L)、上記(B)の合計モル濃度をMB(mol/L)とするとき、モル濃度比MA/(MA+MB)が1/10以上9/10以下の範囲である、項目18に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[20]
上記リチウム塩のモル濃度比MA/MBが2/10以上6/10以下の範囲である、項目19に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[21]
上記(B)の合計モル濃度MB(mol/L)が、0.1mol/L以上1.5mol/L以下である、項目18〜20のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[22]
上記(A)がLiPF6であり、上記(B)がLiN(SO2F)2である、項目18〜21のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[23]
上記正極が含む、上記正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をX1とするとき、0.1μm≦X1≦10μmである、項目17〜22のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[24]
上記正極が含む、上記正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、項目17〜23のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[25]
上記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)としたとき:
(a)RaとFとの積Ra・Fが0.3以上3.0以下である、
を満たす、項目17〜24のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[26]
上記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をRa(Ω)、セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した後の、常温放電内部抵抗をRd(Ω)とするとき、以下:
(e)Rd/Raが0.9以上3.0以下であり、
(f)セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した時に発生するガス量が、25℃において30×10−3cc/F以下である、
を満たす、項目17〜25のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[27]
上記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をRa(Ω)、環境温度25℃にて、セル電圧を2.2Vから3.8Vまで、300Cのレートでの充放電サイクルを60,000回行った後の常温放電内部抵抗をRe(Ω)としたとき:
(g)Re/Raが0.9以上2.0以下である、
を満たす、項目17〜26のいずれか一項に記載の上記非水系リチウム型蓄電素子。
[28]
上記正極活物質層に含まれる上記正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下を示す活性炭である、項目1〜27のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[29]
上記正極活物質層に含まれる上記正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下を示す活性炭である、項目1〜27のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[30]
上記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、上記負極活物質の単位質量当たり530mAh/g以上2,500mAh/g以下である、項目1〜29のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[31]
上記負極活物質のBET比表面積が100m2/g以上1,500m2/g以下である、項目1〜30のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[32]
上記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、上記負極活物質の単位質量当たり50mAh/g以上700mAh/g以下である、項目1〜29のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[33]
上記負極活物質のBET比表面積が1m2/g以上50m2/g以下である、項目1〜29、及び32のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[34]
上記負極活物質の平均粒子径が1μm以上10μm以下である、項目1〜29、32、及び33のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[35]
項目1〜34のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電モジュール。
[36]
項目1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた電力回生システム。
[37]
項目1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた電力負荷平準化システム。
[38]
項目1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた無停電電源システム。
[39]
項目1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた非接触給電システム。
[40]
項目1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いたエナジーハーベストシステム。
[41]
項目1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システム。
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。
正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、2種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
(1)高い入出力特性を得るためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、「活性炭1」ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、「活性炭2」ともいう。)が好ましい。
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましい。正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭1のV1は0.8cc/g以下であることが好ましい。活性炭1のV1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。活性炭2のV1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
活性炭1及び2は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、かつ充放電により正極活物質層に堆積することがあるリチウム含有堆積物でもないリチウム化合物を意味する。
リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は、0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては50μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることが更に好ましく、10μm以下であることが最も好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては0.3μm以上であることがより好ましく、0.5μm以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が0.1μm以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が100μm以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
正極に含まれるリチウム化合物の平均粒子径をX1とするとき、0.1μm≦X1≦10μmであり、正極活物質の平均粒子径をY1とするとき、2μm≦Y1≦20μmであり、X1<Y1であることが好ましい。更に好ましくは、0.5μm≦X1≦5μmであり、3μm≦Y1≦10μmである。X1が0.1μm以上の場合、リチウム化合物が高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。X1が10μm以下の場合、リチウム化合物と高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Y1が2μm以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。Y1が20μm以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い出力特性を発現できる。X1<Y1である場合、正極活物質間に生じる隙間に炭酸リチウムが充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
X1及びY1の測定方法は特に限定されないが、正極断面のSEM画像、及びSEM−EDX画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からArビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するBIB加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
尚、上記のV1の上限値と下限値、及びV2の上限値と下限値については、それぞれ任意に組み合わせることができる。本明細書中、そのほかの構成要件同士の上限値と下限値の組み合わせについても同様である。
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極断面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をリチウム化合物とする。
X1及びY1は、上記正極断面SEMと同視野にて測定した正極断面SEM−EDXから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極断面のSEM画像にて判別されたリチウム化合物の粒子X、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Yとし、断面SEM画像中に観察されるX及びYそれぞれの粒子全てについて、断面積Sを求め、下記式(7)にて算出される粒子径dを求める。(円周率をπとする。)
d=2×(S/π)1/2 ...式(7)
得られた粒子径dを用いて、下記式(8)で体積平均粒子径X0及びY0を求める。
X0=Σ[4/3π×(d/2)3×d]/Σ[4/3π×(d/2)3] ...式(8)
正極断面の視野を変えて5ヶ所以上測定し、それぞれのX0及びY0の平均値を平均粒子径X1及びY1とする。
正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、1質量%以上50質量%以下であることを特徴とし、2.5質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が1質量%以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、2.5質量%以上でその効果が顕著になる。リチウム化合物量が50質量%以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、25質量%以下であると、特に入出力特性の観点から特に好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
本実施形態において、上記正極活物質層のリチウム量は、固体7Li−NMRスペクトルの−40ppm〜40ppmに観測されるピークの面積より計算され、リチウム量が10.0×10−4mol/g以上300×10−4mol/g以下であることが好ましい。上記リチウム量は、好ましくは12.0×10−4mol/g以上280×10−4mol/g以下、より好ましくは15.0×10−4mol/g以上260×10−4mol/g以下、さらに好ましくは17.0×10−4mol/g以上240×10−4mol/g以下、特に好ましくは20.0×10−4mol/g以上220×10−4mol/g以下である。
上記リチウム量が10×10−4mol/g以上であれば、正極活物質層に形成されるリチウム含有被膜の量が十分であるため、充放電サイクル中の非水系電解液の酸化分解が抑制され、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。このリチウム量が300×10−4mol/g以下であれば、リチウム含有被膜による抵抗増加抑えられる為、高い入出力特性を示すことができる。
固体7Li−NMRの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を14.5kHzとし、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分にとるように設定する。
シフト基準として1mol/L塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を0ppmとする。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の条件によって得られた正極活物質層の固体7Li−NMRスペクトルから、−40ppm〜40ppmの範囲に観測される成分のピーク面積を求める。これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを正極活物質層測定時と同じにして測定した1mol/L塩化リチウム水溶液のピーク面積で除し、さらに測定に用いる正極活物質層の質量で除すことで、上記リチウム量を算出できる。
尚、このリチウム量は、リチウム化合物、及びその他のリチウム含有化合物を含むトータルのリチウム量である。
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。炭素材料の含有率は100質量%であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であってもよい。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
複合炭素材料1は、BET比表面積が100m2/g以上3000m2/g以下の炭素材料1種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料1を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
ドープ量が530mAh/g以上であれば、複合炭素材料1におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料1の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が2,500mAh/g以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれ少ない。
複合炭素材料1aは、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、0.010≦Vm1≦0.300、0.001≦Vm2≦0.650であることが好ましい。
メソ孔量Vm1は、より好ましくは0.010≦Vm1≦0.225、さらに好ましくは0.010≦Vm1≦0.200である。マイクロ孔量Vm2は、より好ましくは0.001≦Vm2≦0.200、更に好ましくは0.001≦Vm2≦0.150、特に好ましくは0.001≦Vm2≦0.100である。
活性炭においては、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)としたとき、0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、かつ、0.2≦V1/V2≦20.0であることが好ましい。
複合炭素材料1aを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合炭素材料2は、BET比表面積が0.5m2/g以上80m2/g以下の炭素材料1種以上を上記基材として用いた上記複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料2を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
ドープ量が50mAh/g以上であれば、複合炭素材料2におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が700mAh/g以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはArボックス内にて、環境温度23℃で行われる。
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこりにくい金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み,溝から僅かに溢れさせる。スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ0まで1〜2秒間かけて引き、引き終わってから3秒以内に20°以上30°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
負極活物質層は、ナトリウム(Na)及び/又はカリウム(K)元素を含む。Na及び/又はK元素の濃度C1は、2ppm以上300ppm以下であることが好ましい。濃度C1は、より好ましくは2.5ppm以上250ppm以下であり、さらに好ましくは3ppm以上200ppm以下である。濃度C1が2ppm以上であれば、高温高電圧下での電圧低下によるエネルギーロスを抑制することができる。濃度C1が300ppm以下であれば、高負荷充放電サイクル後の容量低下を抑制することができる。負極活物質は、これらNa及びKの元素のいずれか一方を含めばよく、両方含んでいてもよい。負極活物質がNa及びKを両方含む場合には、Na及びKの合計の濃度C1が、2ppm以上300ppm以下であればよい。
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、例えば、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムの3層から構成されるラミネートフィルムが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、0.5mol/L以上のリチウム塩を含有することが好ましい。
(A)LiPF6、及びLiBF4のうちの少なくとも1種;並びに
(B)LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2のうちの少なくとも1種;
を含有することが好ましく、LiPF6とLiN(SO2F)2を含有することが特に好ましい。
非水系電解液の体積を基準として、上記(A)の合計モル濃度をMA(mol/L)、上記(B)の合計モル濃度をMB(mol/L)とするとき、モル濃度比MA/(MA+MB)は1/10以上9/10以下の範囲であることが好ましく、2/10以上6/10以下の範囲であることがより好ましい。MA/(MA+MB)が1/10以上であれば、(B)の化合物による正極集電体のアルミニウム箔が腐食を、(A)の化合物により抑制することが可能であるため、使用中に非水電解液中のアルミニウム濃度が好ましい範囲よりも上昇してしまうことを防ぐことが可能で、サイクル耐久性が向上する。MA/(MA+MB)が9/10以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子が、高い入出力特性、高温耐久性を発現することができる。
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。上記合計含有量が15質量%以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。さらに正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。上記鎖状カーボネートの含有量が30質量%以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。上記合計濃度が95質量%以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
上記スルトン化合物としては、例えば、下記一般式(1)〜(3)で表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態における非水系電解液は、ナトリウム(Na)及び/又はカリウム(K)元素を含む。Na及び/又はK元素の濃度C2は、0.5ppm以上100ppm以下であることが好ましい。濃度C2は、より好ましくは1.5ppm以上90ppm以下であり、さらに好ましくは3ppm以上80ppm以下である。濃度C2が0.5ppm以上であれば、高温高電圧下での電圧低下によるエネルギーロスを抑制することができる。濃度C2が100ppm以下であれば、高負荷充放電サイクル後の容量低下を抑制することができる。電解液は、これらNa及びKの元素のいずれか一方を含めばよく、両方含んでいてもよい。電解液がNa及びKを両方含む場合には、Na及びKの合計の濃度C2が、0.5ppm以上100ppm以下であればよい。
非水系電解液は、非水系電解液の質量を基準として、好ましくは1ppm以上300ppm以下、より好ましくは5ppm以上200ppm以下、更に好ましくは10ppm以上150ppm以下のアルミニウムを含有する。アルミニウム濃度が1ppm以上であると、優れた高温耐久性を示す。詳細なメカニズムは明らかではなく、理論に限定されないが、正極中のリチウム化合物が正極で酸化分解され電解液中に溶出したリチウム化合物の反応物と、電解液中に存在するアルミニウムとが、負極上で還元され、強固で安定な被膜を生成するために、高温環境下における負極上での非水溶媒の還元分解反応を抑制し、高温耐久性が向上すると推測している。アルミニウム濃度が300ppm以下であれば、アルミニウムの負極上での還元析出を抑制できるため、高負荷充放電サイクル耐久性を良好に保つことが可能であり、好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
本実施形態の非水系電解液にアルミニウムを添加する方法としては特に制限されないが、例えば、アルミニウムを含有する化合物を注液前の非水系電解液に含有させ、溶解させる方法;非水系リチウム型蓄電素子に高電圧を印可することにより、正極集電体のアルミニウムを酸化分解することにより、非水系電解液に溶出させる方法等が挙げられる。
本実施形態の非水系電解液中のアルミニウムの定量する方法としては特に制限されないが、例えば、蓄電素子の完成後に、蓄電素子から非水系電解液を取り出し、ICP−AES、原子吸光分析法、蛍光X線分析法、中性子放射化分析法、ICP−MS等を用いて算出する方法等が挙げられる。
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、上記非水系電解液とともに上記外装体内に収納されて構成されることが好ましい。
セルの組み立てでは、枚葉の形状にカットした正極前駆体と負極とを、セパレータを介して積層して積層体を得て、得られた積層対に正極端子と負極端子を接続することにより、電極積層体を得ることができる。また、正極前駆体と負極とを、セパレータを介して捲回して捲回体を得て、得られた捲回体に正極端子及び負極端子を接続することにより、電極捲回体を得ることができる。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
組立後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液することが好ましい。注液後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ操作において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
リチウムドープでは、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
リチウムドープ後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージングにおいて非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージング後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、上記外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を作製することができる。
[静電容量]
本明細書では、静電容量Fa(F)とは、以下の方法によって得られる値である。
本明細書中、電力量E(Wh)とは、以下の方法によって得られる値である:
先に述べた方法で算出された静電容量F(F)を用いて、F×(3.82−2.22)/2/3600により算出される値をいう。
非水系リチウム型蓄電素子の体積は、特に指定はないが、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この非水系リチウム型蓄電素子の体積(V1)は、このカップ成形部分の外寸長さ(l1)、外寸幅(w1)、及びラミネートフィルムを含めた非水系リチウム型蓄電素子の厚み(t1)により、V1=l1×w1×t1で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積(V2)は、角型の金属缶の外寸長さ(l2)と外寸幅(w2)、外寸厚み(t2)により、V2=l2×w2×t2で計算される。
円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積(V3)は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径(r)、外寸長さ(l3)により、V3=3.14×r×r×l3で計算される。
本明細書中、エネルギー密度とは、電気量Eと体積Vi(i=1、2、3)を用いてE/Vi(Wh/L)の式により得られる値である。
本明細書では、常温内部抵抗Ra(Ω)とは、以下の方法によって得られる値である:
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行う。続いて、20Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得る。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとしたときに、降下電圧ΔE=3.8−Eo、及びRa=ΔE/(20C(電流値A))により算出される値である。
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する:
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、100Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を10分間行う。その後、セルを60℃環境下に保存し、2週間毎に60℃環境下から取り出し、前述の充電操作にてセル電圧を4.0Vに充電した後、再びセルを60℃環境下で保存する。この操作を繰り返し行い、2か月間高温保存試験を継続する。上記高温保存試験後のセルに対して、上記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Rdとしたとき、高温保存試験開始前の常温内部抵抗Raに対する高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率はRd/Raにより算出される。
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する:
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、300Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて300Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う。上記充放電操作を60000回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をRa(Ω)、試験終了後の常温放電内部抵抗をRe(Ω)としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率はRe/Raにより算出される。
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、以下の方法によって測定する。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、200Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて200Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを60000回繰り返し、その後20Cの電流値で電圧4.5Vに到達後、定電圧で1時間充電する。上述の方法にて静電容量測定を行うことで静電容量Fe(F)を求め、これと試験開始前の静電容量F(F)とを比較することで、試験開始前に対する試験後の静電容量維持率(Fe/F)が求められる。
(a)RaとFとの積Ra・Fが0.3以上3.0以下であり、
(b)E/Vが15以上50以下である、
を満たすものであることが好ましい。
(e)Rd/Raが0.3以上3.0以下、好ましくは0.9以上3.0以下であり、
(f)セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した時に発生するガス量が、25℃において30×10−3cc/F以下である、
を満たすことが好ましい。
(g)Re/Raが0.9以上2.0以下である
(h)Fe/Fが1.01以上である;
を満たすことが好ましい。
正極活物質中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のSEM−EDX画像による酸素マッピングにより判別できる。SEM−EDX画像の測定例としては、加速電圧を10kV、エミッション電流を1μA、測定画素数を256×256ピクセル、積算回数を50回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。SEM−EDX画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で50%以上含む粒子をリチウム化合物とする。
炭酸イオンを含むリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を1000倍〜4000倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を532nm、励起光強度を1%、対物レンズの長作動を50倍、回折格子を1800gr/mm、マッピング方式を点走査(スリット65mm、ビニング5pix)、1mmステップ、1点当たりの露光時間を3秒、積算回数を1回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、1071〜1104cm−1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
リチウムの電子状態をXPSにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件の例として、X線源を単色化AlKα、X線ビーム径を100μmφ(25W、15kV)、パスエネルギーをナロースキャン:58.70eV、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン:10回(炭素、酸素)20回(フッ素)30回(リン)40回(リチウム)50回(ケイ素)、エネルギーステップをナロースキャン:0.25eVの条件にて測定できる。XPSの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧1.0kV、2mm×2mmの範囲を1分間(SiO2換算で1.25nm/min)の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたXPSスペクトルについて、Li1sの結合エネルギー50〜54eVのピークをLiO2またはLi−C結合、55〜60eVのピークをLiF、Li2CO3、LixPOyFz(x、y、zは1〜6の整数);C1sの結合エネルギー285eVのピークをC−C結合、286eVのピークをC−O結合、288eVのピークをCOO、290〜292eVのピークをCO3 2−、C−F結合;O1sの結合エネルギー527〜530eVのピークをO2−(Li2O)、531〜532eVのピークをCO、CO3、OH、POx(xは1〜4の整数)、SiOx(xは1〜4の整数)、533eVのピークをC−O、SiOx(xは1〜4の整数);F1sの結合エネルギー685eVのピークをLiF、687eVのピークをC−F結合、LixPOyFz(x、y、zは1〜6の整数)、PF6 −;P2pの結合エネルギーについて、133eVのピークをPOx(xは1〜4の整数)、134〜136eVのピークをPFx(xは1〜6の整数);Si2pの結合エネルギー99eVのピークをSi、シリサイド、101〜107eVのピークをSixOy(x、yは任意の整数)として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
正極を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできるため、SEM−EDX、ラマン分光法、XPSの解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
正極における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水で洗浄する前後の正極の重量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積S(cm2)は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から5cm2以上200cm2以下であることが好ましく、更に好ましくは25cm2以上150cm2以下である。面積が5cm2以上あれば測定の再現性が確保される。面積が200cm2以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が2%以下である有機溶媒を用いることで、リチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、メタノール、アセトン、及び酢酸エチル等の極性溶媒が好適に用いられる。
D=0.5×10000×(M0−M1)/S 式(4)
E=0.5×10000×(M1−M2)/S 式(5)
Z=100×[1−(M1−M2)/(M0−M2)] 式(6)
メタノール洗浄後の正極を、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を2%〜3%の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解においては、適宜加熱及び/又は加圧して分解することもできる。得られた希釈液をICP−MSにより解析する。解析の際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
<正極活物質の調製>
[活性炭1の調製]
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、500℃で3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を1kg/hで賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りし、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、600℃で2時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径7μmの炭化物を得た。得られた炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、800℃で1時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄し、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭2を得た。
平均粒子径53μmの炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム0.010gとを25℃でドライブレンドして、混合物を得た。アイメックス社製の粉砕機(液体窒素ビーズミルLNM)を用い、得られた混合物を液体窒素で−196℃に冷却した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕して、炭酸リチウム1を得た。−196℃に冷却することで、炭酸リチウムの熱変性を防止しつつ、脆性破壊することができる。得られた炭酸リチウム1の平均粒子径を測定したところ2.5μmであった。
活性炭2を正極活物質として用い、炭酸リチウム1をリチウム化合物として用いて、正極前駆体を製造した。
市販の人造黒鉛のBET比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、BET比表面積は3.1m2/g、平均粒子径は4.8μmであった。
複合多孔質炭素材料1aを負極活物質として用いて負極を製造した。
得られた負極1を1.4cm×2.0cm(2.8cm2)の大きさに1枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比1:1混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=33:67(体積比)の混合溶媒を用い、全電解液に対してLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度比が75:25(モル比)であり、かつLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液1を得た。非水系電解液1におけるLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度は、それぞれ、0.3mol/L及び0.9mol/Lであった。
得られた正極前駆体1を、正極活物質層が10.0cm×10.0cm(100cm2)の大きさになるよう、正極前駆体1(片面)を2枚、正極前駆体1(両面)を19枚切り出した。続いて負極1を、負極活物質層が10.1cm×10.1cm(102cm2)の大きさになるよう20枚切り出した。10.3cm×10.3cm(106cm2)のポリエチレン製のセパレータ(旭化成製、厚み10μm)を40枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体1(片面)になるように、正極前駆体1、セパレータ、負極1の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む3辺をヒートシールによりシールした。
得られた電極積層体を、温度25℃、露点−60℃、酸素濃度1ppmのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源(P4LT18−0.2)を用いて、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機(FA−300)を用いてアルミラミネートを封止した。
リチウムドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、25℃環境下、100mAで電圧3.8Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.8V定電流放電を1時間行うことにより、電圧を3.8Vに調整した。続いて、電極積層体を60℃の恒温槽に48時間保管した。
エージング後の電極積層体を、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、ダイヤフラムポンプ(KNF社製、N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す操作を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に電極積層体を入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。以上の手順により、非水系リチウム型蓄電素子を3個作製した。
[静電容量Faの測定]
得られた非水系リチウム型蓄電素子の内の1個について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、2Cの電流値(1.6A)で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、2.2Vまで2Cの電流値(1.6A)で定電流放電を施した際の容量をQ(C)とし、F=Q/(3.8−2.2)により算出した静電容量Faは、1797Fであった。
同じ非水系リチウム型蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、200Cの電流値(160A)で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて200Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う充放電手順を、休止なしの条件で60000回繰り返した。サイクル終了後に25℃環境下、20Cの電流値(16A)で4.5Vまで非水系リチウム型蓄電素子を充電し、その後定電圧充電を1時間継続した。その後静電容量Fbを測定したところ1921Fであり、Fb/Fa=1.07であった。
得られた残りの非水系リチウム型蓄電素子の内の1個について、アスカ電子株式会社製の充放電装置(5V,10A)を用いて、2Cの電流値(1.6A)で電圧3.800Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.800Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、70℃に設定した恒温槽の中に非水系リチウム型蓄電素子を30日間保管した。30日保管後の非水系リチウム型蓄電素子の電圧は3.714Vに低下しており、電圧変化量ΔVは0.086Vであった。
[正極試料の調製]
得られた残りの非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−72℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を10cm×10cmの大きさに切り出し、30gのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、10分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で5分間風乾させ、新たに用意した30gのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて10分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機(ヤマト科学製、DP33)を用いて、温度25℃、圧力1kPaの条件にて20時間乾燥し、正極試料1を得た。
得られた正極試料1を、5cm×5cmの大きさ(正極試料1−1、重量0.265g)及び5cm×4cmの大きさ(正極試料1−2、重量0.212g)に切り出し、それぞれを20gのメタノールに浸し、容器に蓋をして25℃環境下、3日間静置した。その後正極試料1−1及び正極試料1−2を取り出し、120℃、5kPaの条件にて10時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極試料1−1の重量M0は0.252gであり、正極試料1−2の重量は0.202gであった。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が1%未満であることを確認した。続いて、25.20gの蒸留水に正極試料1−1を含浸させ、容器に蓋をして45℃環境下、3日間静置した。その後正極試料1−1を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。真空乾燥後の重量M1は0.239gであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、メタノールの存在量が1%未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量M2を測定したところ0.099gであった。式(4)及び式(5)に従いD=2.6g/m2、E=28.0であった。
[正極表面SEM及びEDX測定]
残りの正極試料1から1cm×1cmの小片を切り出し、10Paの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のSEM、及びEDXを測定した。
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 FE−SEM S−4700
・加速電圧:10kV
・エミッション電流:1μA
・測定倍率:2000倍
・電子線入射角度:90°
・X線取出角度:30°
・デッドタイム:15%
・マッピング元素:C,O,F
・測定画素数:256×256ピクセル
・測定時間:60sec.
・積算回数:50回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて明るさの平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して15.4%であり、フッ素マッピングの面積は32.2%であった。二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して13.9%であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をA1(%)とすると、A1=100×13.8/15.2より90.3%であった。
正極試料1から1cm×1cmの小片を切り出し、日本電子製のSM−09020CPを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧4kV、ビーム径500μmの条件にて正極試料1の面方向に垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により正極断面SEM及びEDXを測定した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム0.02gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−4と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−4と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム0.20gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−7と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電を、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−7と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム0.50gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−10と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−10と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化カリウム0.20gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−13と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−13と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと、酸化ナトリウム0.10gと、酸化カリウム0.10gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−16と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−16と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム1.00gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム1.50gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−4と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−4と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム2.00gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−7と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−7と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化カリウム1.00gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−10と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−10と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと、酸化ナトリウム0.50gと、酸化カリウム0.50gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−13と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−13と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−1と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
塗工液を塗工する際、ダイのクリアランスを調整することにより、乾燥後の正極活物質層の膜厚が片面あたり26μmの正極前駆体2(片面)及び正極前駆体2(両面)を作製した。正極前駆体2(片面)及び正極前駆体2(両面)を用いたこと以外は、実施例1−1と同様の方法にて非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−19と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−19と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
塗工液を塗工する際、ダイのクリアランスを調整することにより、乾燥後の正極活物質層の膜厚が片面あたり77μmの正極前駆体3(片面)及び正極前駆体3(両面)を作製した。正極前駆体3(片面)及び正極前駆体3(両面)を用いたこと以外は、実施例1−1と同様の方法にて非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−22と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−22と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
塗工液を塗工する際、ダイのクリアランスを調整することにより、乾燥後の正極活物質層の膜厚が片面あたり105μmの正極前駆体4(片面)及び正極前駆体4(両面)を作製した。正極前駆体4(片面)及び正極前駆体4(両面)を用いたこと以外は、実施例1−1と同様の方法にて非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−25と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−25と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
塗工液を塗工する際、ダイのクリアランスを調整することにより、乾燥後の正極活物質層の膜厚が片面あたり158μmの正極前駆体5(片面)及び正極前駆体5(両面)を作製した。正極前駆体5(片面)及び正極前駆体5(両面)を用いたこと以外は、実施例1−1と同様の方法にて非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−28と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−28と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を24時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−19と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.2Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.2V定電圧充電を24時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−19と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.1Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.1V定電圧充電を24時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例1−19と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム1.00gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−19と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−17と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−17と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム1.50gをドライブレンドした後に、液体窒素で−196℃に冷却化し、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて20分間粉砕したこと以外は実施例1−28と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−20と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−20と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
炭酸リチウム200gと酸化ナトリウム1.00gをドライブレンドした後に、25℃環境下、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速10.0m/sにて5分間粉砕し、リチウム化合物として用いたこと以外は比較例1−17と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を36時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−23と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を12時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−23と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を24時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−23と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.2Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.2V定電圧充電を24時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−24と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値100mAで電圧4.1Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.1V定電圧充電を24時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例1−24と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
<炭酸リチウム2の調整>
平均粒子径50μmの炭酸リチウム200gとシュウ酸ナトリウム0.010gとを25℃でドライブレンドして、混合物を得た。アイメックス社製の粉砕機(液体窒素ビーズミルLNM)を用い、得られた混合物を液体窒素で−196℃に冷却した後、φ1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速15.0m/sにて20分間粉砕して、炭酸リチウム2を得た。−196℃に冷却することで、炭酸リチウムの熱変性を防止しつつ、脆性破壊することができる。得られた炭酸リチウム2の平均粒子径を測定したところ1.5μmであった。
[活性炭1の調製]
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、500℃において3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
この活性炭1について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、4.2μmであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が2360m2/g、メソ孔量(V1)が0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.88cc/g、V1/V2=0.59であった。
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径7.0μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を得た。
この活性炭2について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、7.0μmであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が3627m2/g、メソ孔量(V1)が1.50cc/g、マイクロ孔量(V2)が2.28cc/g、V1/V2=0.66であった。
正極活物質として上記で得た活性炭1又は2を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウム1を用いて下記方法で正極塗工液を製造した。
活性炭1又は2を57.5質量部、炭酸リチウムを30.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17.0m/sの条件で分散して塗工液を得た。
得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,700mPa・s、TI値は3.5であった。得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は35μmであった。
上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み15μmのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度100℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。上記で得られた正極前駆体の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、正極前駆体の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面あたり60μmであった。
[複合炭素材料Aの調製]
平均粒子径3.0μm、BET比表面積が1,780m2/gの市販のヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料Aを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合炭素材料Aを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料Aについて、上記と同様の方法で平均粒子径及びBET比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は3.2μm、BET比表面積は262m2/gであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は78%であった。
次いで複合炭素材料Aを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料Aを85質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,789mPa・s、TI値は4.3であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ10μmの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極Aを得た。得られた負極Aを、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。上記で得られた負極Aの負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、負極Aの任意の10か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極Aの負極活物質層の片面あたりの厚さは40μmであった。
複合炭素材料Aの代わりに平均粒子径4.9μmの人造黒鉛を基材として用い、石炭系ピッチの使用量を50gとし、さらに熱処理温度を1000℃とした他は複合炭素材料Aの調製と同様にして複合炭素材料Bを製造し、評価を行った。その結果、複合炭素材料BのBET比表面積は6.1m2/gであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は2%であった。
上記で得た複合炭素材料Bを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料Bを80質量部、アセチレンブラックを8質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を12質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,798mPa・s、TI値は2.7であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ10μmの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極を得た。得られた負極を、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。上記で得られた負極の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、負極の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の片面あたりの厚さは25μmであった。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(EMC)=33:67(体積比)の混合溶媒を用い、全電解液に対してLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度比が50:50(モル比)であり、かつLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度は、それぞれ、0.6mol/L及び0.6mol/Lであった。
得られた両面負極Aおよび両面正極前駆体Aを10cm×10cm(100cm2)にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極21枚と両面正極前駆体20枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み15μmの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を80℃、50Paで、60hr真空乾燥した。この電極積層体を、露点−45℃のドライ環境下にて、ラミネート包材からなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体3方を180℃、20sec、1.0MPaでヒートシールした。非水系電解液を注入して外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約80gを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す操作を4回繰り返したのち、15分間静置した。さらに、常圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計7回繰り返した。(大気圧から、それぞれ−95、−96、−97、−81、−97、−97、−97kPaまで減圧した)。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、35℃環境下、電流値0.6Aで電圧4.7Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を8時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.0V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.0Vに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を40℃の恒温槽に30時間保管した。続いて、充電電流1A、放電電流1Aとし、下限電圧2.0V、上限電圧4.0Vの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを2回繰り返した。
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、KNF社製のダイヤフラムポンプ(N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す操作を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
[エネルギー密度の算出]
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、2Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQとし、F=Q/(3.8−2.2)により算出された静電容量F(F)を用いて、
E/V=F×(3.82−2.22)/2/3600/Vによりエネルギー密度を算出したところ23.4Wh/Lであった。
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行い、続いて、20Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得た。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとし、降下電圧ΔE=3.8−Eo、及びR=ΔE/(20C(電流値A))により常温内部抵抗Raを算出した。
静電容量Fと25℃における内部抵抗Raとの積Ra・Fは1.10ΩFであった。
得られた蓄電素子について、アスカ電子株式会社製の充放電装置(5V,10A)を用いて、2Cの電流値(1.6A)で電圧3.800Vに到達するまで定電流充電を行い、続いて3.800Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。その後、70℃に設定した恒温槽の中に非水系リチウム型蓄電素子を30日間保管した。30日保管後の非水系リチウム型蓄電素子の電圧は3.708Vに低下しており、電圧変化量ΔVは0.092Vであった。
得られた蓄電素子について、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを25℃に設定した恒温槽内で、300Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて300Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う。上記充放電操作を60000回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をRa(Ω)、試験終了後の常温放電内部抵抗をRe(Ω)としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はRe/Raは1.68であった。
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、100Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で10分間行った。その後、セルを60℃環境下に保存し、2週間毎に60℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を4.0Vに充電した後、再びセルを60℃環境下で保存した。この操作を2か月間繰り返し実施し、高温保存試験後の蓄電素子に対して、上記[Ra・Fの算出]と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Rdを算出した。
このRd(Ω)を、上記[Ra・Fの算出]で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ra(Ω)で除して算出した比Rd/Raは1.65であった。
[試料の調製]
非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−72℃のアルゴンボックス中で解体し、電解液、負極、正極をそれぞれ取り出した。両面に正極活物質層が塗工された正極を10cm×10cmの大きさに切り出し、30gのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、10分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で5分間風乾させ、新たに用意した30gのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて10分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機(ヤマト科学製、DP33)を用いて、温度25℃、圧力1kPaの条件にて20時間乾燥し、正極試料を得た。
[負極試料の調製]
上記蓄電素子の解体で得られた、両面に負極活物質層が塗工された負極を10cm×10cmの大きさに切り出し、30gのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで負極を動かし、10分間洗浄した。続いて負極を取り出し、アルゴンボックス中で5分間風乾させ、新たに用意した30gのジエチルカーボネート溶媒に負極を浸し、上記と同様の方法にて10分間洗浄した。洗浄された負極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機(ヤマト科学製、DP33)を用いて、温度25℃、圧力1kPaの条件にて20時間乾燥し、負極試料を得た。
上記蓄電素子の解体で得られた電解液のうち0.2gを、テフロン(登録商標)容器に入れ、60%硝酸4ccを添加した。得られた試料をマイクロウェーブ分解装置(マイルストーンゼネラル社、ETHOS PLUS)を用いて分解し、これを純水で50mlにメスアップした。この非水系電解液の測定をICP/MS(サーモフィッシャーサイエンティフィック社、Xシリーズ2)にて行い、非水系電解液単位質量当たりのNaの存在量(ppm)を求めたところ、C2=1.6ppmであった。
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の正極につき、正極活物質層の固体7Li−NMR測定を行った。
先ず、上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて、環境温度25℃の下で、2Cの電流で2.9Vまで定電流充電した後、2.9Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。
次いで、正極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。続いて、得られた正極をジエチルカーボネートに2分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう1度行った後、風乾した。その後、正極から正極活物質層を採取し、秤量した。
得られた正極活物質層を試料として、固体7Li−NMR測定を行った。測定装置としてJEOL RESONANCE社製ECA700(7Li−NMRの共鳴周波数は272.1MHzである)を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を14.5kHz、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として1mol/L塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を0ppmとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を45°パルスとして、シングルパルス法により測定した。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分にとるようにし、繰り返し待ち時間を3000秒に設定して測定した。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体7Li−NMRスペクトルについて上述した方法により、上記の正極活物質層のリチウム量を算出したところ、181.7×10−4mol/gであった。
上記実施例2−1において、負極、正極前駆体活物質、正極前駆体活物質の平均粒径、リチウム化合物、リチウム化合物の平均粒径、Na/K化合物、及び正極前駆体の構成比、をそれぞれ表3に記載のとおりとした他は、実施例2−1と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果を表4に示す。
<蓄電素子の組立>
得られた両面負極Aおよび両面正極前駆体Aを10cm×10cm(100cm2)にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極21枚と両面正極前駆体20枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み15μmの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を80℃、50Paで、60hr真空乾燥した。この電極積層体を、露点−45℃のドライ環境下にて、ラミネート包材からなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体3方を180℃、20sec、1.0MPaでヒートシールした。非水系電解液を注入して外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約80gを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す操作を4回繰り返したのち、15分間静置した。さらに、常圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作手順を合計7回繰り返した。(大気圧から、それぞれ−95,−96,−97,−81,−97,−97,−97kPaまで減圧した)。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、45℃環境下、電流値0.6Aで電圧4.6Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.4V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.0V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.0Vに調整した。続いて、充電電流1A、放電電流1Aとし、下限電圧2.0V、上限電圧4.0Vの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを2回繰り返した。
評価結果を表6に示す。
<リチウムドープ>
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、45℃環境下、電流値0.6Aで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.3V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.0V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.0Vに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を60℃の恒温槽に20時間保管した。続いて、充電電流1A、放電電流1Aとし、下限電圧2.0V、上限電圧4.0Vの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを2回繰り返した。
評価結果を表6に示す。
<リチウムドープ>
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、45℃環境下、電流値0.6Aで電圧4.4Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.2V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.0V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.0Vに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を60℃の恒温槽に30時間保管した。続いて、充電電流1A、放電電流1Aとし、下限電圧2.0V、上限電圧4.0Vの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを2回繰り返した。
評価結果を表6に示す。
<リチウムドープ>
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、45℃環境下、電流値0.6Aで電圧4.3Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.1V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.0V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.0Vに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を60℃の恒温槽に40時間保管した。続いて、充電電流1A、放電電流1Aとし、下限電圧2.0V、上限電圧4.0Vの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを2回繰り返した。
評価結果を表6に示す。
<リチウムドープ>
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値0.6Aで電圧5.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.8V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.0V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.0Vに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を25℃の恒温槽に3時間保管した。続いて、充電電流1A、放電電流1Aとし、下限電圧2.0V、上限電圧4.0Vの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを2回繰り返した。
評価結果を表6に示す。
<リチウムドープ>
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値0.6Aで電圧3.0Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて3.8V定電圧充電を30時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を25℃環境下、0.7Aで電圧2.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、4.0V定電流充電を1時間行うことにより電圧を4.0Vに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を85℃の恒温槽に100時間保管した。続いて、充電電流1A、放電電流1Aとし、下限電圧2.0V、上限電圧4.0Vの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを2回繰り返した。
評価結果を表6に示す。
<炭酸リチウム3の調整>
平均粒子径53μmの炭酸リチウム200gを、アイメックス社製の粉砕機(液体窒素ビーズミルLNM)を用い、液体窒素で−196℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速10.0m/sにて9分間粉砕した。−196℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウム3について平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム3の粒子径を求めたところ、2.0μmであった。
[活性炭1の調製]
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、500℃において3時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、900℃まで8時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、活性炭1を得た。
この活性炭1について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、4.2μmであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が2360m2/g、メソ孔量(V1)が0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)が0.88cc/g、V1/V2=0.59であった。
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径7.0μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:5で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭2を得た。
この活性炭2について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒子径を測定した結果、7.1μmであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積が3627m2/g、メソ孔量(V1)が1.50cc/g、マイクロ孔量(V2)が2.28cc/g、V1/V2=0.66であった。
正極活物質として上記で得た活性炭1又は2を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウム3を用いて下記方法で正極塗工液(組成a)を製造した。
活性炭1又は2を59.5質量部、炭酸リチウム3を28.0質量部、ケッチェンブラックを3.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を8.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17.0m/sの条件で分散して正極塗工液(組成a)を得た。
正極活物質として上記で得た活性炭1又は2を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウム3を用いて下記方法で正極塗工液(組成b)を製造した。
活性炭1又は2を34.5質量部、炭酸リチウム3を56.0質量部、ケッチェンブラックを2.0質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を1.5質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を6.0質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17.0m/sの条件で分散して正極塗工液(組成b)を得た。
正極活物質として上記で得た活性炭1又は2を、仕込みのリチウム化合物を用いずに、下記方法で正極塗工液(組成c)を製造した。
活性炭1又は2を78.4質量部、ケッチェンブラックを4.6質量部、PVP(ポリビニルピロリドン)を3.4質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を13.6質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速17.0m/sの条件で分散して正極塗工液(組成c)を得た。
上記正極塗工液(組成a)を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み15μmのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度100℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。
[負極1の製造]
平均粒子径3.0μm、BET比表面積が1,780m2/gの市販のヤシ殻活性炭150gをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ(軟化点:50℃)270gを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉(炉内有効寸法300mm×300mm×300mm)内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料1aを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、600℃まで8時間で昇温し、同温度で4時間保持する方法によった。続いて自然冷却により60℃まで冷却した後、複合炭素材料1を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料1について、上記と同様の方法で平均粒子径及びBET比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は3.2μm、BET比表面積は262m2/gであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は78%であった。
複合炭素材料1aを85質量部、アセチレンブラックを10質量部、及びPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を5質量部、並びにNMP(N−メチルピロリドン)を混合し、それをPRIMIX社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速15m/sの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度(ηb)及びTI値を東機産業社のE型粘度計TVE−35Hを用いて測定した。その結果、粘度(ηb)は2,789mPa・s、TI値は4.3であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ10μmの電解銅箔の両面に塗工速度1m/sの条件で塗工し、乾燥温度85℃で乾燥して負極1を得た。得られた負極1を、ロールプレス機を用いて圧力4kN/cm、プレス部の表面温度25℃の条件でプレスした。上記で得られた負極1の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Linear Gauge Sensor GS−551を用いて、負極1の任意の10か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。負極1の負極活物質層の膜厚は片面あたり40μmであった。
以下の表1に示す基材及びその量、石炭系ピッチの量、熱処理温度となるように調整した他は、負極1の調製と同様にして、負極活物質の製造及び評価を行った。上記で得た負極活物質を用いて、表1に記載の塗工液となるように調整をした他は、負極1の調製と同様にして、負極の製造及び評価を行った。結果を以下の表7に示す。
ヤシ殻活性炭:平均粒子径3.0μm、BET比表面積1,780m2/g
カーボンナノ粒子:平均粒子径5.2μm、BET比表面積859m2/g、1次粒子径20nm
人造黒鉛:平均粒子径4.8μm、BET比表面積3.1m2/g
ピッチ:軟化点50℃の石炭系ピッチ
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)=33:67(体積比)の混合溶媒を用い、全電解液に対してLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度比が75:25(モル比)であり、かつLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度の和が1.2mol/Lとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるLiN(SO2F)2及びLiPF6の濃度は、それぞれ、0.3mol/L及び0.9mol/Lであったため、MA=0.9mol/L、MB=0.3mol/Lであり、MA/(MA+MB)=0.75であった。
得られた非水系電解液100gに水酸化アルミニウム(和光純薬工業(株)、014−01925)の粉体を1g入れ、45℃環境、露点−40℃以下で、5時間静置することにより、非水系電解液にアルミニウムを含有させた。その後、ろ過により水酸化アルミニウムの不溶成分を除去した。
[組立]
得られた両面負極2と両面正極前駆体1を10cm×10cm(100cm2)にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体1を用い、更に両面負極2を21枚と両面正極前駆体1を20枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み15μmの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ、負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度80℃、圧力50Paで、乾燥時間60hrの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−45℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材からなる外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体3方を、温度180℃、シール時間20sec、シール圧1.0MPaの条件でヒートシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度25℃、露点−40℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約80gを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻し、5分間静置した。その後、常圧から−87kPaまで減圧した後、大気圧に戻す操作を4回繰り返した後、15分間静置した。さらに、常圧から−91kPaまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計7回繰り返した(大気圧から、それぞれ、−95,−96,−97,−81,−97,−97,−97kPaまで減圧した)。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−95kPaに減圧した状態で、180℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて、25℃環境下、電流値50mAで電圧4.5Vに到達するまで定電流充電を行った後、続けて4.5V定電圧充電を72時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を25℃環境下、1.0Aで電圧3.0Vに到達するまで定電流放電を行った後、3.0V定電流放電を1時間行うことにより電圧を3.0Vに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を60℃の恒温槽に60時間保管した。
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度25℃、露点−40℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、KNF社製のダイヤフラムポンプ(N816.3KT.45.18)を用いて大気圧から−80kPaまで3分間かけて減圧した後、3分間かけて大気圧に戻す操作を合計3回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−90kPaに減圧した後、200℃で10秒間、0.1MPaの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の手順により、非水系リチウム型蓄電素子が完成した。
[静電容量の測定]
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電を行い、次いで、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分行った。2.2Vまで2Cの電流値で定電流放電を施した際の容量をQとし、F=Q/(3.8−2.2)により算出した静電容量Fは、1000Fであった。
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、20Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、次いで、3.8Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で30分間行い、次いで、20Cの電流値で2.2Vまで定電流放電を行って、放電カーブ(時間−電圧)を得た。この放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間=0秒における電圧をEoとし、降下電圧ΔE=3.8−Eo、及びR=ΔE/(20C(電流値A))により常温放電内部抵抗Raを算出した。
静電容量Fと常温放電内部抵抗Raとの積Ra・Fは1.41ΩFであった。
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、100Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で10分間行った。その後、セルを60℃環境下に保存し、2週間毎に60℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を4.0Vに充電した後、再びセルを60℃環境下で保存した。この操作を2か月間繰り返し実施した。高温保存試験後の蓄電素子に対して、上記[Ra・Fの算出]と同様にして高温保存試験後の常温放電内部抵抗Rdを算出した。このRd(Ω)を、上記[Ra・Fの算出]で求めた高温保存試験前の常温放電内部抵抗Ra(Ω)で除して算出した比Rd/Raは2.56であった。
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、100Cの電流値で4.0Vに到達するまで定電流充電し、続いて4.0Vの定電圧を印加する定電圧充電を合計で10分間行った。その後、セルを60℃環境下に保存し、2週間毎に60℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を4.0Vに充電した後、再びセルを60℃環境下で保存した。この操作を2か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Va、保存試験2か月後のセルの体積Vbをアルキメデス法によって測定した。静電容量Fを用いて、(Vb−Va)/Fにより求めたガス発生量は16.0×10−3cc/Fであった。
得られた蓄電素子について、25℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置(5V,360A)を用いて、300Cの電流値で3.8Vに到達するまで定電流充電し、続いて300Cの電流値で2.2Vに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を60000回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に上記[Ra・Fの算出]と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗Reを算出した。このRe(Ω)を、上記[Ra・Fの算出]で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ra(Ω)で除して算出した比Re/Raは1.77であった。
得られた蓄電素子について、23℃の部屋に設置された露点−90℃以下、酸素濃度1ppm以下で管理されているArボックス内で解体し、0.2gの非水系電解液を取り出した。テフロン(登録商標)容器に0.2gの上記非水系電解液を入れ、60%硝酸4ccを添加した。マイクロウェーブ分解装置(マイルストーンゼネラル社、ETHOS PLUS)を用いてこれを分解した後、純水で50mlにメスアップした。この非水系電解液中のアルミニウムの定量測定をICP/MS(サーモフィッシャーサイエンティフィック社、Xシリーズ2)にて行い、非水系電解液単位質量当たりのアルミニウム濃度(ppm)を求めたところ、51ppmであった。
得られた残りの非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−72℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を10cm×5cmの大きさに切り出し、30gのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、10分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で5分間風乾させ、新たに用意した30gのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて10分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機(ヤマト科学製、DP33)を用いて、温度25℃、圧力1kPaの条件にて20時間乾燥し、正極試料を得た。
正極試料を5cm×5cmの大きさ(重量0.256g)に切り出し、20gのメタノールに浸し、容器に蓋をして25℃環境下、3日間静置した。その後正極を取り出し、120℃、5kPaの条件にて10時間真空乾燥した。この時の正極重量M0は0.249gであり、洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が1%未満であることを確認した。続いて、25.00gの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして45℃環境下、3日間静置した。3日間静置後の蒸留水の重量は24.65gであったため、蒸留水を0.35g追加した。その後正極を取り出し、150℃、3kPaの条件にて12時間真空乾燥した。この時の正極重量M1は0.234gであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてGC/MSを測定し、メタノールの存在量が1%未満であることを確認した。スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量M2を測定したところ0.099gであった。上記した式(4)により正極中の炭酸リチウムを定量したところ10.0質量%であった。
正極試料1から1cm×1cmの小片を切り出し、日本電子製のSM−09020CPを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧4kV、ビーム径500μmの条件にて正極試料1の面方向に垂直な断面を作製した。その後、以下に示す条件にて、大気暴露下で正極断面SEM及びEDXを測定した。
・測定装置:日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 FE−SEM S−4700
・加速電圧:10kV
・エミッション電流:1μA
・測定倍率:2000倍
・電子線入射角度:90°
・X線取出角度:30°
・デッドタイム:15%
・マッピング元素:C,O,F
・測定画素数:256×256ピクセル
・測定時間:60sec.
・積算回数:50回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度40%〜60%の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
上記したように測定した正極断面SEM及びEDXから得られた画像を、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて画像解析することでX1を算出した。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積50%以上含む粒子をリチウム化合物の粒子Xとし、断面SEM画像中に観察されるXの粒子全てについて、断面積Sを求め、下記式(7):
d=2×(S/π)1/2 ...式(7)
により算出される粒子径dを求めた(円周率をπとする)。
得られた粒子径dを用いて、下記式(8):
X0=Σ[4/3π×(d/2)3×d]/Σ[4/3π×(d/2)3] ...式(8)
により体積平均粒子径X0を求めた。
正極断面の視野を変えて合計5ヶ所測定し、X0の平均値である平均粒子径X1は3.5μmであった。
非水系リチウム型蓄電素子の作製条件を、それぞれ、以下の表8に示すとおりとした他は、実施例3−1と同様にして、実施例3−2〜3−42と比較例3−1〜3−10の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を以下の表9に示す。
[リチウム塩]
塩A1:LiPF6
塩A2:LiBF4
塩B1:LiN(SO2F)2
塩B2:LiN(SO2CF3)2
塩B3:LiN(SO2C2F5)2
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。
Claims (41)
- 正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
前記正極活物質層中に含まれるNa及び/又はK元素の濃度をC(ppm)とするとき、2≦C≦300であり、
前記正極の片面当たりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外の前記リチウム化合物の目付をD(g/m2)、前記正極の片面当たりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質の目付をE(g/m2)とするとき、1.0≦D≦15、10≦E≦100、0.2≦C/D≦38、かつ0.1≦C/E≦7.2である、非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記濃度Cが2.5≦C≦300である、請求項1又は2に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 0.01≦D/E≦0.52である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 正極表面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A1が40%以上99%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- BIB加工した正極断面のSEM−EDXにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率A2が10%以上60%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記非水系リチウム型蓄電素子に対して、環境温度25℃、セル電圧2.2Vから3.8V、電流値200Cのレートで充放電サイクルを60,000回行い、続いて4.5Vの定電圧充電を1時間行った後の静電容量をFe(F)とし、前記充放電サイクル前の静電容量をF(F)としたとき、以下の(h):
(h)Fe/Fが1.01以上である、
を満たす、請求項1〜6のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 活性炭を含む正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物とを含む正極活物質層を有する正極前駆体であって、前記正極前駆体の前記正極活物質層中に含まれるNa及び/又はK元素の濃度C0(ppm)が、20≦C0≦1300ppmであり、前記正極前駆体の片面当たりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の目付D0(g/m2)が、8.0≦D0≦50.0であり、前記正極前駆体の片面あたりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質の目付E0(g/m2)が、10≦E0≦100であり、0.2≦C0/D0≦38であり、0.1≦C0/E0≦7.2である正極前駆体を用いた、請求項1〜7のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質層中に含まれるNa及び/又はK元素の濃度をC1(ppm)とし、
前記電解液中に含まれるNa及び/又はK元素の濃度をC2(ppm)とするとき、
1.00≦C1/C2≦15.00であり、
前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される1種以上であって、
前記リチウム化合物の平均粒子径をX1とするとき、0.1μm≦X1≦10μmであり、前記正極活物質の平均粒子径をY1とするとき、2μm≦Y1≦20μmであり、X1<Y1であり、前記正極中に含まれるリチウム化合物の量が、前記正極活物質層の全質量を基準として1質量%以上50質量%以下である、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記正極活物質層の固体7Li−NMRスペクトルにおいて、−40ppm〜40ppmにおけるピークの面積より計算されるリチウム量が、10.0×10−4mol/g以上300×10−4mol/g以下である、請求項9に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも1種の有機溶媒を含有する、請求項9又は10に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記非水系電解液が、LiPF6及びLiBF4のうち少なくとも1種を含有する、請求項9〜11のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記非水系電解液におけるLiN(SO2F)2の濃度が、前記非水系電解液の総量を基準として0.3mol/L以上1.5mol/L以下である、請求項9〜12のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記正極集電体及び前記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔である、請求項9〜13のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧4Vでの初期の内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)、電力量をE(Wh)、電極積層体を収納している外装体の体積をV(L)、としたとき、以下の(a)及び(b):
(a)RaとFの積Ra・Fが0.3以上3.0以下であり、
(b)E/Vが15以上50以下である、
を満たす、請求項9〜14のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 請求項9〜15のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧4Vでの初期の内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)、セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した後の25℃における内部抵抗をRd(Ω)、環境温度25℃にてセル電圧を2.2Vから3.8Vまで、300Cのレートでの充放電サイクルを60,000回行った後の内部抵抗をRe(Ω)としたとき、以下の(e)及び(g):
(e)Rd/Raが0.9以上3.0以下であり、
(g)Re/Raが0.9以上2.0以下である、
を満たす、請求項9〜15のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記負極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料を含み、
前記正極活物質は活性炭を含み、
前記正極は、前記正極活物質層の全質量を基準として、前記正極活物質以外のリチウム化合物を1質量%以上50質量%以下含有し、
前記非水系電解液のAl濃度が、1ppm以上300ppm以下である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記非水系電解液が、
(A)LiPF6、及びLiBF4のうちの少なくとも1種;並びに
(B)LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2のうちの少なくとも1種;
のリチウム塩をさらに含有する、請求項17に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記非水系電解液の総量を基準として、前記(A)の合計モル濃度をMA(mol/L)、前記(B)の合計モル濃度をMB(mol/L)とするとき、モル濃度比MA/(MA+MB)が1/10以上9/10以下の範囲である、請求項18に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記リチウム塩のモル濃度比MA/MBが2/10以上6/10以下の範囲である、請求項19に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記(B)の合計モル濃度MB(mol/L)が、0.1mol/L以上1.5mol/L以下である、請求項18〜20のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記(A)がLiPF6であり、前記(B)がLiN(SO2F)2である、請求項18〜21のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記正極が含む、前記正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をX1とするとき、0.1μm≦X1≦10μmである、請求項17〜22のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記正極が含む、前記正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項17〜23のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をRa(Ω)、静電容量をF(F)としたとき:
(a)RaとFとの積Ra・Fが0.3以上3.0以下である、
を満たす、請求項17〜24のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をRa(Ω)、セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した後の、常温放電内部抵抗をRd(Ω)とするとき、以下:
(e)Rd/Raが0.9以上3.0以下であり、
(f)セル電圧4V及び環境温度60℃において2か月間保存した時に発生するガス量が、25℃において30×10−3cc/F以下である、
を満たす、請求項17〜25のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をRa(Ω)、環境温度25℃にて、セル電圧を2.2Vから3.8Vまで、300Cのレートでの充放電サイクルを60,000回行った後の常温放電内部抵抗をRe(Ω)としたとき:
(g)Re/Raが0.9以上2.0以下である、
を満たす、請求項17〜26のいずれか一項に記載の前記非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下を示す活性炭である、請求項1〜27のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が2,300m2/g以上4,000m2/g以下を示す活性炭である、請求項1〜27のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり530mAh/g以上2,500mAh/g以下である、請求項1〜29のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質のBET比表面積が100m2/g以上1,500m2/g以下である、請求項1〜30のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり50mAh/g以上700mAh/g以下である、請求項1〜29のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質のBET比表面積が1m2/g以上50m2/g以下である、請求項1〜29、及び32のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質の平均粒子径が1μm以上10μm以下である、請求項1〜29、32、及び33のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 請求項1〜34のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電モジュール。
- 請求項1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた電力回生システム。
- 請求項1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた電力負荷平準化システム。
- 請求項1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた無停電電源システム。
- 請求項1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた非接触給電システム。
- 請求項1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いたエナジーハーベストシステム。
- 請求項1〜35のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システム。
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016010895 | 2016-01-22 | ||
JP2016010895 | 2016-01-22 | ||
JP2016155394 | 2016-08-08 | ||
JP2016155394 | 2016-08-08 | ||
JP2016192546 | 2016-09-30 | ||
JP2016192504 | 2016-09-30 | ||
JP2016192546 | 2016-09-30 | ||
JP2016192504 | 2016-09-30 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017509054A Division JP6228712B1 (ja) | 2016-01-22 | 2017-01-20 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018061039A true JP2018061039A (ja) | 2018-04-12 |
JP2018061039A5 JP2018061039A5 (ja) | 2019-04-25 |
JP6714566B2 JP6714566B2 (ja) | 2020-06-24 |
Family
ID=59362152
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017509054A Active JP6228712B1 (ja) | 2016-01-22 | 2017-01-20 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
JP2017199443A Active JP6714566B2 (ja) | 2016-01-22 | 2017-10-13 | 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017509054A Active JP6228712B1 (ja) | 2016-01-22 | 2017-01-20 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10340526B2 (ja) |
EP (2) | EP3352188B1 (ja) |
JP (2) | JP6228712B1 (ja) |
KR (1) | KR101935214B1 (ja) |
CN (2) | CN110391094B (ja) |
TW (1) | TWI624980B (ja) |
WO (1) | WO2017126690A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020017515A1 (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2022209928A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017126693A1 (ja) * | 2016-01-22 | 2017-07-27 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム蓄電素子 |
WO2019098200A1 (ja) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
GB2585621B (en) * | 2018-09-24 | 2022-11-16 | Plasma App Ltd | Carbon materials |
US20210407741A1 (en) * | 2018-12-10 | 2021-12-30 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrochemical device electrode and electrochemical device |
CN110323409B (zh) * | 2019-05-05 | 2020-11-27 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种改善高电压循环性能的锂离子电池负极及其制备方法 |
KR102628735B1 (ko) * | 2020-03-20 | 2024-01-23 | 쥐알에스티 인터내셔널 리미티드 | 2차 전지용 캐소드의 제조 방법 |
JP2023520126A (ja) * | 2020-03-20 | 2023-05-16 | ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド | 二次電池用カソード及びカソードスラリー |
WO2021184392A1 (en) * | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Guangdong Haozhi Technology Co. Limited | Method of preparing cathode for secondary battery |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05343066A (ja) * | 1992-06-09 | 1993-12-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質 |
JP2007035770A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Tdk Corp | 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法 |
JP2008251434A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sony Corp | 正極活物質、正極および非水電解質電池 |
JP2010205827A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子 |
JP2010225291A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP2011249507A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Aisin Seiki Co Ltd | 高性能キャパシタおよび高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法 |
WO2012081348A1 (ja) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質 |
JP2014143380A (ja) * | 2013-01-25 | 2014-08-07 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法 |
WO2016006632A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
WO2016010056A1 (ja) * | 2014-07-15 | 2016-01-21 | 川上総一郎 | 蓄電デバイス用負極材料、電極構造体、蓄電デバイス、及びこれらの製造方法 |
Family Cites Families (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3038676B2 (ja) * | 1988-03-24 | 2000-05-08 | 旭硝子株式会社 | 電気二重層コンデンサ |
JP3010781B2 (ja) | 1991-04-26 | 2000-02-21 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US5427875A (en) | 1991-04-26 | 1995-06-27 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
US5702843A (en) | 1995-05-24 | 1997-12-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery |
WO1997001870A1 (fr) * | 1995-06-28 | 1997-01-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Batterie bivalente non aqueuse |
JP3624578B2 (ja) * | 1995-11-25 | 2005-03-02 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池 |
CA2207801C (en) * | 1996-06-19 | 2004-03-30 | Hideki Kaido | Nonaqueous electrolyte battery |
US5928812A (en) | 1996-11-18 | 1999-07-27 | Ultralife Batteries, Inc. | High performance lithium ion polymer cells and batteries |
EP0973180A3 (en) | 1998-07-14 | 2003-11-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Secondary power source |
WO2001013444A1 (fr) * | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Nisshinbo Industries, Inc. | Structure d'electrode, composant electrique et procedes de production |
JP2001084998A (ja) | 1999-09-16 | 2001-03-30 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2001126718A (ja) | 1999-10-22 | 2001-05-11 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質電池用電極の製造方法及び非水電解質電池 |
JP2001167767A (ja) | 1999-12-07 | 2001-06-22 | Sony Corp | 非水電解液2次電池 |
JP2004014300A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-01-15 | Sony Corp | 非水電解質電池及びその製造方法 |
JP3960167B2 (ja) | 2002-08-29 | 2007-08-15 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
US20040126659A1 (en) | 2002-09-10 | 2004-07-01 | Graetz Jason A. | High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof |
WO2005020354A1 (ja) | 2003-08-21 | 2005-03-03 | Seimi Chemical Co., Ltd. | リチウム二次電池用の正極活物質粉末 |
JP4087343B2 (ja) | 2004-02-25 | 2008-05-21 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法 |
DE102004016766A1 (de) | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Degussa | Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien |
US7635540B2 (en) | 2004-11-15 | 2009-12-22 | Panasonic Corporation | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same |
JP4839633B2 (ja) | 2005-02-28 | 2011-12-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP4731967B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-07-27 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
JP4813152B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2011-11-09 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
JP2008171593A (ja) | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Shoei Electronics Kk | 有機電解質電池およびその製造方法 |
JP2008177263A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ |
JP5230108B2 (ja) | 2007-01-26 | 2013-07-10 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN102290573B (zh) | 2007-03-30 | 2015-07-08 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、正极、非水电解质电池 |
JP4210710B2 (ja) | 2007-04-09 | 2009-01-21 | 花王株式会社 | リチウム電池用正極活物質の製造方法 |
US8248757B2 (en) | 2007-11-16 | 2012-08-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Nonaqueous lithium-type storage element |
JP5463144B2 (ja) * | 2007-11-16 | 2014-04-09 | 大阪瓦斯株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子用正極材料 |
JP4636341B2 (ja) * | 2008-04-17 | 2011-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
KR101094937B1 (ko) | 2009-02-16 | 2011-12-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 원통형 이차전지 |
WO2010128584A1 (ja) | 2009-05-08 | 2010-11-11 | パナソニック株式会社 | 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池 |
JP2011070994A (ja) | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極合剤、正極および非水電解質二次電池 |
JP5873971B2 (ja) | 2009-11-13 | 2016-03-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電気化学キャパシタおよびそれに用いられる電極 |
EP2518797B1 (en) * | 2009-12-24 | 2021-06-23 | Panasonic Corporation | Electrode, method for electrode fabrication and electricity storage device |
US20110189548A1 (en) * | 2010-02-03 | 2011-08-04 | Us Government As Represented By Secretary Of Army | Ionic additives for electrochemical devices using intercalation electrodes |
CN101847516A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-09-29 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种高比能量有机体系的电容电池 |
KR101313437B1 (ko) | 2010-03-31 | 2013-10-01 | 파나소닉 주식회사 | 리튬이온 전지용 양극, 그 제조방법, 및 상기 양극을 이용한 리튬이온전지 |
US8451584B2 (en) * | 2010-03-31 | 2013-05-28 | University Of Miami | Solid state energy storage device and method |
JP5654820B2 (ja) | 2010-09-28 | 2015-01-14 | 旭化成株式会社 | 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子 |
CN103261090A (zh) * | 2010-09-30 | 2013-08-21 | 艾纳G2技术公司 | 储能颗粒的增强式装填 |
WO2012092210A1 (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | Energ2 Technologies, Inc. | Carbon materials comprising enhanced electrochemical properties |
JP5278467B2 (ja) | 2011-02-21 | 2013-09-04 | 株式会社デンソー | リチウム二次電池の充電装置及び充電方法 |
JP2012212629A (ja) | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法 |
WO2013122115A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 |
KR102344143B1 (ko) * | 2012-05-09 | 2021-12-30 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 리튬의 프리도핑 방법, 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스 |
CN102683700A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 因迪能源(苏州)有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
US10236133B2 (en) * | 2012-09-20 | 2019-03-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
TWI502797B (zh) | 2012-10-01 | 2015-10-01 | Asahi Chemical Ind | An electrode for a storage element, and a nonaqueous lithium type storage element |
JP6373761B2 (ja) * | 2012-12-06 | 2018-08-15 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
KR101724011B1 (ko) * | 2013-03-28 | 2017-04-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP6218413B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-10-25 | 株式会社Subaru | プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法 |
JP2015011943A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイス用正極材料およびその製造方法 |
JP2016012620A (ja) * | 2014-06-27 | 2016-01-21 | 株式会社豊田自動織機 | プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法 |
KR101905246B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2018-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지의 제조방법 |
US20170237127A1 (en) * | 2014-10-24 | 2017-08-17 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode, manufacturing method thereof, negative electrode, manufacturing method thereof, power storage device, and electronic device |
KR101984452B1 (ko) | 2016-01-22 | 2019-05-30 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 리튬 축전 소자 |
EP3355328B1 (en) * | 2016-01-22 | 2019-11-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Positive electrode precursor |
JP6251452B1 (ja) * | 2016-01-22 | 2017-12-20 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR101968886B1 (ko) | 2016-01-22 | 2019-04-12 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 리튬형 축전 소자 |
-
2017
- 2017-01-20 WO PCT/JP2017/002010 patent/WO2017126690A1/ja active Application Filing
- 2017-01-20 EP EP17741567.6A patent/EP3352188B1/en active Active
- 2017-01-20 KR KR1020187006971A patent/KR101935214B1/ko active IP Right Grant
- 2017-01-20 CN CN201910618410.5A patent/CN110391094B/zh active Active
- 2017-01-20 JP JP2017509054A patent/JP6228712B1/ja active Active
- 2017-01-20 TW TW106101999A patent/TWI624980B/zh active
- 2017-01-20 EP EP20181685.7A patent/EP3736843B1/en active Active
- 2017-01-20 US US15/761,084 patent/US10340526B2/en active Active
- 2017-01-20 CN CN201780003145.9A patent/CN108028141B/zh active Active
- 2017-10-13 JP JP2017199443A patent/JP6714566B2/ja active Active
-
2019
- 2019-04-08 US US16/377,407 patent/US10748716B2/en active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05343066A (ja) * | 1992-06-09 | 1993-12-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質 |
JP2007035770A (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Tdk Corp | 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法 |
JP2008251434A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sony Corp | 正極活物質、正極および非水電解質電池 |
JP2010205827A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子 |
JP2010225291A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP2011249507A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Aisin Seiki Co Ltd | 高性能キャパシタおよび高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法 |
WO2012081348A1 (ja) * | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質 |
JP2014143380A (ja) * | 2013-01-25 | 2014-08-07 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法 |
WO2016006632A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
WO2016010056A1 (ja) * | 2014-07-15 | 2016-01-21 | 川上総一郎 | 蓄電デバイス用負極材料、電極構造体、蓄電デバイス、及びこれらの製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020017515A1 (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR20200039742A (ko) * | 2018-07-18 | 2020-04-16 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지 |
JPWO2020017515A1 (ja) * | 2018-07-18 | 2020-07-30 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
KR102366885B1 (ko) * | 2018-07-18 | 2022-02-24 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지 |
US11923541B2 (en) | 2018-07-18 | 2024-03-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery |
WO2022209928A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6714566B2 (ja) | 2020-06-24 |
EP3736843B1 (en) | 2023-08-09 |
CN110391094B (zh) | 2021-10-12 |
CN110391094A (zh) | 2019-10-29 |
TWI624980B (zh) | 2018-05-21 |
US20190237766A1 (en) | 2019-08-01 |
KR20180030930A (ko) | 2018-03-26 |
JP6228712B1 (ja) | 2017-11-08 |
US10340526B2 (en) | 2019-07-02 |
CN108028141A (zh) | 2018-05-11 |
JPWO2017126690A1 (ja) | 2018-01-25 |
EP3736843A1 (en) | 2020-11-11 |
EP3352188A1 (en) | 2018-07-25 |
WO2017126690A1 (ja) | 2017-07-27 |
EP3352188A4 (en) | 2019-06-12 |
TW201737533A (zh) | 2017-10-16 |
US20180269486A1 (en) | 2018-09-20 |
CN108028141B (zh) | 2019-09-03 |
US10748716B2 (en) | 2020-08-18 |
EP3352188B1 (en) | 2020-07-29 |
KR101935214B1 (ko) | 2019-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6228712B1 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6774396B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法 | |
JP6227839B1 (ja) | 非水系リチウム蓄電素子 | |
JP6815305B2 (ja) | 非水系リチウム蓄電素子の製造方法 | |
JP6976113B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6815126B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6754656B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6754260B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6815148B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6829572B2 (ja) | 捲回式非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6829573B2 (ja) | 捲回式非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP2018056429A (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP2018056428A (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子用の負極 | |
JP6815151B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6754655B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP2018026408A (ja) | 非水系アルカリ土類金属型蓄電素子 | |
JP6815146B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6815147B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6754659B2 (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP6792978B2 (ja) | 非水系アルカリ金属型蓄電素子 | |
JP2018056417A (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 | |
JP2018056408A (ja) | 非水系リチウム型蓄電素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190318 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190318 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200519 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200605 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6714566 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |