KR102628735B1 - 2차 전지용 캐소드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수성 슬러리 기반의 캐소드의 제조 방법이 제공된다. 수중에서 개선된 안정성을 가지는 상기 캐소드 슬러리는 캐소드 활물질, 특히 니켈-함유 캐소드 활물질을 포함한다. 니켈-함유 캐소드 활물질의 리튬 화합물 처리는 상기 물질의 원치 않는 분해를 방지함으로써 캐소드의 안정성을 개선할 수 있다. 또한, 본원에 개시되는 방법에 의하여 제조되는 캐소드을 포함하는 전지 셀은 인상적인 전기화학적 성능을 나타낸다.

Description

2차 전지용 캐소드의 제조 방법
본 발명은 전지 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬-이온 전지용 캐소드의 제조 방법에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안 리튬 이온 전지(LIBs)는 그 뛰어난 에너지 밀도, 긴 사이클 수명, 및 높은 방전 용량으로 인하여 다양한 용도, 특히 가전 제품에 광범위하게 사용되게 되었다. 전기 차량(EV) 및 그리드 에너지 저장 장치의 신속한 시장 개발로 인하여, 고성능, 저비용 LIBs는 현재 대규모 에너지 저장 장치에 대하여 가장 유망한 옵션 중 하나를 제공하고 있다.
리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)과 같은 다중-원소 리튬 전이 금속 산화물의 사용은 LiMnO2, LiCoO2, 및 LiNiO2와 같은 전형적인 캐소드 활물질에 비하여 우수한 전기화학적 특성으로 인하여 인기가 많아지게 되었다. 이러한 우수한 전기화학적 특성은 높은 에너지 밀도 및 우수한 용량 성능을 포함한다.
현재, 캐소드은 흔히 캐소드 활물질, 바인더 물질 및 도전제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용매 내에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한 다음, 캐소드 슬러리를 집전체 상에 코팅하고 이를 건조함으로써 제조된다.
유기 용매 대신 수용액의 사용이 환경적 이유 및 취급 용이성으로 인하여 바람직하므로, 수성 슬러리가 고려되어 왔다. 그러나, 니켈-함유 캐소드 활물질은 전극 제조 중 물과 반응할 수 있고, 이는 캐소드 활물질 내 금속의 캐소드 활물질 밖으로 침출을 야기하여 성능 저하를 야기한다. 캐소드 활물질 표면에서 리튬 용해는 가용성 염기 형성을 초래한다. 높은 가용성 염기 함량은 캐소드 슬러리의 pH를 증가시켜, 캐소드 슬러리 내 성분들(예를 들어, 캐소드 활물질)의 분산 균일성 및 바인더 물질의 결합 강도에 영향을 미칠 수 있다. 이는 또한 전극의 금속 성분(예를 들어, 집전체)에 부정적인 영향을 미치고, 캐소드 활물질의 성능에 약영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활물질은 알루미늄 집전체와 반응하여 Al(OH)3 침전을 형성할 것이고, 이는 리튬 이온 전달을 방해함으로써, 전지 용량 유지율을 감소시킬 것이다. 이러한 요인들은 모두 나쁜 전기화학적 성능에 기여한다. 통상적으로, pH 개질제를 사용하여 캐소드 슬러리의 pH를 조정한다. 그러나, 그러한 첨가제 또한, 특히 더 높은 전압 및 온도에서, 캐소드에서 일어나는 전기화학적 과정에 유해한 영향을 미칠 수 있으며, 이는 결국 전지 성능을 감소시킨다. 따라서, 캐소드 슬러리 제조 공정에서 캐소드 활물질 표면으로부터 리튬 용해를 방지하는 것이 바람직하다.
EP 특허 출원 제 3044822 A호는 수성 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 슬러리를 개시한다. 상기 슬러리는, 폴리머-함유 코팅층을 포함하는 일차 입자들로 구성되는, 리튬 전이 금속 산화물 분말을 포함한다. 상기 코팅층은 두 층들로 구성된다. 외부층은 물의 표면 커버를 감소시켜 물과의 pH-상승 이온 교환 반응을 방지하는 불소-함유 폴리머를 함유한다. 내부층은, LiF와 같은, 외부층의 폴리머와 리튬 전이 금속 산화물 간의 반응 생성물을 함유하고, 여기서 상기 반응은 표면 염기를 분해하고 산화물의 염기 포텐셜을 감소시킨다. 그러나, 상기 불소-함유 폴리머는 전기 저항을 증가시켜, 전지 성능 감소를 초래하고 사람의 건강 및 환경에 위험을 제기한다.
상기 관점에서, 단순하고, 신속하고, 환경 친화적인 방법을 사용하여 양호한 전기화학적 성능을 가지는 리튬 이온 전지용 니켈-함유 캐소드 활물질을 가지는 캐소드 슬러리를 제조하는 방법을 개발하는 것이 항상 요구된다.
전술한 요구가 본원에 개시되는 다양한 측면 및 구현예들에 의하여 충족된다. 일 측면에서, 본 발명에서 2차 전지용 캐소드의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
1) 바인더 물질 및 도전제를 수중(in water)에 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
2) 적어도 하나의 리튬 화합물을 함유하는 수용액을 상기 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 형성하는 단계:
3) 캐소드 활물질을 상기 제2 현탁액 내로 첨가하여 제3 현탁액을 형성하는 단계:
4) 균질화기에 의하여 상기 제3 현탁액을 균질화하여 균질화된 슬러리를 얻는 단계:
5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포하여 상기 집전체 상에 코팅 필름을 형성하는 단계; 및
6) 상기 집전체 상의 코팅 필름을 건조하여 캐소드을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 리튬 화합물은 붕산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 탄산수소리튬, 수산화리튬, 아이오딘화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 락트산리튬, 시트르산리튬, 숙신산리튬 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법이 제공된다.
일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 추가적인 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 코어 및 쉘 구조를 가지는 코어-쉘 복합체이거나 이를 포함하고, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, 및 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고, 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다.
특정 구현예에서, 20℃에서 상기 리튬 화합물의 수중 용해도는 1 g/100 ml 보다 높다. 일부 구현예에서, 상기 제2 현탁액 내 상기 리튬 이온의 농도는 약 0.0005 M 내지 약 0.5 M 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 도전제는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이틀릿, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성탄, 메조다공성 탄소 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 단계2)는 약 5℃ 내지 약 30℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 60 분 동안 혼합된다. 일부 구현예에서, 상기 제2 현탁액의 pH는 약 7 내지 약 13이다.
일부 구현예에서, 상기 제3 현탁액은 약 10℃ 내지 약 30℃의 온도에서 약 30 분 내지 약 6 시간 동안 균질화된다. 특정 구현예에서, 본원에 제공되는 방법은 약 1 kPa 내지 약 20 kPa의 진공 압력 하에 약 30 분 내지 약 4 시간 동안 상기 제3 현탁액을 탈기하는 단계를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 단계 4) 동안 관찰되는 pH 감소는 약 0.1 pH 단위 내지 약 1.0 pH 단위이다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 고형분은 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 약 45 내지 약 75 중량%이다. 추가적인 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 pH는 약 8 내지 약 14이다.
일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성, 양쪽성 계면활성제, 및 폴리머 산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산제가 없다.
특정 구현예에서, 상기 집전체 상의 코팅 필름은 약 25 내지 약 75℃에서 약 2 분 내지 약 20 분 동안 건조된다.
일부 구현예에서, 단계 3)-6)의 총 처리 시간은 5 시간 미만이다.
도 1은 캐소드 제조 단계를 설명하는 구현예의 흐름도이다.
도 2는 유기 및 염기-처리 슬러리의 D50 입자 크기 분포를 각각 도시한다.
도 3은 상이한 방법에 의하여 제조되는 전극의 박리 강도를 도시하는 막대 그래프이다.
도 4는 NMC811의 최초 방전 사이클의 세 개의 비용량-전압 곡선을 도시한다.
도 5는 LiOH와 혼합되는 폴리아크릴아미드의 적외선 분광 데이터를 도시한다.
도 6은 LiI와 혼합되는 폴리아크릴아미드의 적외선 분광 데이터를 도시한다.
본원에서 2차 전지용 캐소드의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
1) 바인더 물질 및 도전제를 수중에 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
2) 적어도 하나의 리튬 화합물을 함유하는 수용액을 상기 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 형성하는 단계:
3) 캐소드 활물질을 상기 제2 현탁액 내로 첨가하여 제3 현탁액을 형성하는 단계:
4) 균질화기에 의하여 상기 제3 현탁액을 균질화하여 균질화된 슬러리를 얻는 단계:
5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포하여 상기 집전체 상에 코팅 필름을 형성하는 단계; 및
6) 상기 집전체 상의 코팅 필름을 건조하여 캐소드를 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 리튬 화합물은 붕산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 탄산수소리튬, 수산화리튬, 아이오딘화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 락트산리튬, 시트르산리튬, 숙신산리튬 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법이 제공된다.
용어 "전극"은 "캐소드(cathode)" 또는 "애노드(anode)"를 의미한다.
용어 "양극(positive electrode)"은 캐소드와 상호 교환 가능하게 사용된다. 마찬가지로, 용어 "음극(negative electrode)"은 애노드와 상호 교환 가능하게 사용된다.
용어 "바인더 물질"은 전극 물질 및/또는 도전제를 고정시키고 이들을 전도성 금속 상에 부착시켜 전극을 형성하는 화학 물질 또는 물질을 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 전극은 도전제를 포함하지 않는다.
용어 "도전제(conductive agent)"는 화학적으로 불활성이고 우수한 전기 전도성을 가지는 물질을 의미한다. 따라서, 도전제는 종종 전극 형성시 전극 활물질과 혼합되어 전극의 전기 전도성을 개선한다.
용어 "폴리머(polymer)"는 동일 또는 다른 유형의 모노머를 중합하여 제조되는 중합 화합물을 의미한다. 총칭 "폴리머"는 "호모폴리머", "코폴리머", "터폴리머(terpolymer)" 및 "인터폴리머(interpolymer)"를 포괄한다.
"인터폴리머(interpolymer)"는 적어도 두 가지 다른 유형의 모노머의 중합에 의하여 제조되는 폴리머를 의미한다. 총칭 "인터폴리머"는 용어 "코폴리머" (일반적으로 두 가지 모노머로부터 제조되는 폴리머를 지칭) 및 용어 "터폴리머" (일반적으로 세 가지 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머를 지칭)를 포함한다. 이는 또한 4 이상의 유형의 모노머를 중합하여 제조되는 폴리머를 포함한다.
용어 "균질화기(homogenizer)"는 물질의 균질화를 위하여 사용될 수 있는 장치를 의미한다. 용어 "균질화(homogenization)"는 물질을 유체를 통하여 균일하게 분포시키는 공정을 의미한다. 임의의 전형적인 균질화기를 본원에 개시되는 방법에 사용할 수 있다. 균질화기의 일부 비-제한적인 예는 교반 믹서, 플래니터리 교반 믹서, 블렌더 및 초음파분산기(ultrasonicators)를 포함한다.
용어 "플래니터리 믹서(planetary mixer)"는 용기 내에서 행성 운동(planetary motion)을 수행하는 블레이드들로 구성되는, 균질한 혼합물을 생산하기 위하여 상이한 물질들을 혼합 또는 교반하는데 사용될 수 있는 장치를 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 플래니터리 믹서는 적어도 하나의 플래니터리 블레이드 및 적어도 하나의 고속 분산 블레이드를 포함한다. 상기 플래니터리 및 고속 분산 블레이드는 그들의 축 상에서 회전하고, 또한 용기 주위로 계속하여 회전한다. 회전 속도는 1분에 회전체가 완료하는 회전 수를 나타내는, 분 당 회전 단위(rpm)로 표현될 수 있다.
용어 "초음파분산기(ultrasonicator)"는 초음파 에너지를 가하여 샘플내 입자들을 교반할 수 있는 장치를 의미한다. 본원에 개시되는 수성 용매-기반 캐소드 슬러리를 분산시킬 수 있는 임의의 초음파분산기를 본원에서 사용할 수 있다. 초음파분산기의 일부 비-제한적인 예는 초음파 배스, 프로브 타입 초음파분산기 및 초음파 유동 셀을 포함한다.
용어 "초음파 배스(ultrasonic bath)"는 초음파 에너지가 상기 초음파 배스의 용기 벽을 통하여 액체 샘플 내로 전달되는 장치를 의미한다.
용어 "프로브 타입 초음파분산기(probe-type ultrasonicator)"는 초음파 프로브가 직접 초음파 처리를 위하여 매체 내로 침지되는 것을 의미한다. 용어 "직접 초음파 처리(direct sonication)"는 초음파가 처리액 내로 직접 커플링되는 것을 의미한다.
용어 "초음파 유동 셀(ultrasonic flow cell)" 또는 "초음파 반응기 체임버(ultrasonic reactor chamber)"는 초음파 처리가 플로우-쓰루 방식으로 수행될 수 있는 장치를 의미한다. 일부 구현예에서, 초음파 유동 셀은 단일-패스, 복수-패스, 또는 재순환 구조이다.
용어 "도포하는(applying)"은 물질을 표면 상에 놓거나 펼치는 행위를 의미한다.
용어 "집전체(current collector)"는 전극층과 접촉하고, 2차 전지 방전 또는 충전 중 전류를 전극으로 흐르도록 전도할 수 있는, 임의의 전도성 기판(conductive substrate)을 의미한다. 집전체의 일부 비-제한적 예는 단일 전도성 금속층 또는 기판, 및 카본 블랙 기반 코팅층과 같은 전도성 코팅층이 위에 놓인 단일 전도성 금속층 또는 기판을 포함한다. 상기 전도성 금속층 또는 기판은 호일 또는 3-차원 망상 구조를 가지는 다공체일 수 있고, 폴리머 또는 금속 물질 또는 금속화된 폴리머일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 3-차원 다공성 집전체는 컨포멀(conformal) 탄소층으로 덮인다.
용어 "전극층"은 집전체와 접촉하고, 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 층을 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 전극층은 집전체 상에 코팅을 도포함으로써 만들어진다. 일부 구현예에서, 전극층은 집전체 표면 상에 위치한다. 다른 구현예에서, 3-차원 다공성 집전체가 전극층으로 컨포멀하게 코팅된다.
용어 "닥터 블레이딩(doctor blading)"은 강성 또는 유연성 기판 상에 대면적 필름의 제작 공정을 의미한다. 코팅 두께는 코팅 블레이드 및 코팅 표면 사이의 조정 가능한 갭 폭에 의하여 조절될 수 있고, 이는 가변적 습윤 층 두께의 적층을 허용한다.
용어 "슬롯-다이 코팅(slot-die coating)"은 강성 또는 유연성 기판 상에 대면적 필름의 제작 공정을 의미한다. 롤러 상에 장착되고 노즐을 향하여 계속 공급되는 노즐을 통하여 기판 상에 슬러리를 연속적으로 펌핑함으로써, 슬러리가 기판 상에 가하여진다. 코팅 두께는 슬러리 유속 또는 롤러 속도 변경과 같은 다양한 방법에 의하여 조절된다.
용어 "실온"은 약 18℃ 내지 약 30℃, 예를 들어, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30℃의 실내 온도를 의미한다. 일부 구현예에서, 실온은 약 20℃±-1℃ 또는 ±2℃ 또는 ±-3℃의 온도를 의미한다. 다른 구현예에서, 실온은 약 22℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미한다.
용어 "입자 크기 D50"은, 입자 크기 분포가 부피 기준으로 얻어지고 전체 부피가 100%가 되도록 누적 곡선을 그릴 때, 누적 곡선 상에 50% 지점의 입자 크기(즉, 입자 부피의 50번째 백분위수(중간)의 입자 직경)인, 부피 누적 50% 크기(D50)을 의미한다. 나아가, 본 발명의 캐소드 활물질에 대하여, 입자 크기 D50은 1차 입자들의 상호 응집에 의하여 형성될 수 있는 2차 입자들의 부피-평균 입자 크기를 의미하고, 입자들이 1차 입자들로만 구성되는 경우, 이는 1차 입자들의 부피-평균 입자 크기를 의미한다.
용어 "고형분(solid content)"은 증발 후 남는 비-휘발성 물질의 양을 의미한다.
용어 "박리 강도(peeling strength)"는 서로 결합되어 있는 집전체와 전극 활물질을 분리하는데 필요한 힘의 양을 의미한다. 이는 그러한 두 물질 간의 결합 강도의 측정이며 대개 N/cm으로 표현된다.
용어 "충방전율(C rate)"는 셀(cell) 또는 전지(battery)의 충전 또는 방전 율을 의미하며, 그의 총 저장 용량 측면에서 Ah 또는 mAh로 표현된다. 예를 들어, 1C의 속도는 1시간 내 저장된 에너지 모두의 이용을 의미하고; 0.1C는 1시간 내 에너지의 10% 이용 또는 10 시간 내 전체 에너지 이용을 의미하고; 5C는 12분 내 전체 에너지 이용을 의미한다.
용어 "암페어-시(ampere-hour)(Ah)"는 전지의 저장 용량을 명시하는데 사용되는 단위이다. 예를 들어, 1 Ah를 가지는 전지는 1 시간 동안 1 암페어의 전류 또는 2 시간 동안 0.5A의 전류 등을 공급할 수 있다. 따라서, 1 암페어-시(Ah)는 3,600 쿨롱(coulombs)의 전하(electrical charge)와 동등하다. 유사하게, 용어 "미니암페어-시(mAh)" 또한 전지의 저장 용량의 단위이며, 암페어-시의 1/1,000이다.
용어 "전지 사이클 수명(battery cycle life)"은 전지가 그 공칭 용량이 최초 정격 용량의 80% 아래로 떨어지기 전에 수행할 수 있는 완전한 충/방전 사이클의 수를 의미한다.
용어 "용량(capacity)"은 전지와 같은 전기화학 셀이 유지할 수 있는 전하의 총량을 의미하는, 전기화학 셀의 특징이다. 용량은 전형적으로 암페어-시의 단위로 표현된다. 용어 "비용량(specific capacity)"은 단위 중량 당, 전지와 같은 전기화학 셀의 용량 아웃풋을 의미하며, 대개 Ah/kg 또는 mAh/g으로 표현된다.
이하에서 본원에 개시되는 모든 숫자들은 단어 "약" 또는 "대략적인"이 함께 사용되는지 여부와 무관하게 근사치이다. 이들은 1%, 2%, 5% 또는 때때로, 10 내지 20% 변할 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU을 가지는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 임의의 숫자가 구체적으로 개시된다. 특히, 그 범위 내에 다음 숫자들인 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 0% 내지 100% 범위로 변할 수 있다. 또한, 상기 정의한 바와 같이 두 개의 R 숫자에 의하여 정의되는 임의의 수치 범위 또한 구체적으로 개시된다.
일반적으로, 리튬 이온 전지 전극은 유기물 기반 슬러리를 금속 집전체 상으로 캐스팅함으로써 제조된다. 상기 슬러리는 유기 용매, 가장 통상적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 내 전극 활물질, 전도성 탄소 및 바인더를 포함한다. 상기 바인더, 가장 통상적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 용매 내에 용해되고, 전도성 첨가제 및 전극 활물질이 상기 슬러리 내에 현탁된다. PVDF는 우수한 전기화학적 안정성 및 전극 물질 및 집전체에 높은 접착을 제공한다. 그러나, PVDF는 가연성이고 독성이므로 특정 취급을 필요로 하는 2-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 일부 특정 유기 용매 내에서만 용해될 수 있다.
NMP 증기 회수를 위하여 건조 공정 동안 NMP 회수 시스템이 준비되어야 한다. 이는 큰 자본 투자를 필요로 하므로 제조 공정에서 상당한 비용을 발생시킬 것이다. 수성 용매와 같은, 덜 비용이 들고 더 환경 친화적인 용매가 회수 시스템의 큰 자본 비용을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다. 유기 NMP-기반 코팅 공정을 수성 코팅 공정으로 대체하려는 시도는 음극에 대하여 성공적이었다. 음극 코팅을 위한 전형적인 수성 슬러리는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함한다. 상기 전지 내, 캐소드는 높은 전압으로 있다. SBR을 포함하는 대부분의 고무는 음극의 낮은 전압에서만 안정하고, 높은 전압에서 분해될 것이다. 따라서, 음극과 대조적으로, 캐소드용 수성 코팅은 훨씬 더 까다롭다.
수성 공정의 다른 염려는 많은 캐소드 활물질이 수중 불활성이어서, 문제를 야기하고 캐소드을 위한 수성 코팅 공정의 실행을 복잡하게 한다는 사실이다. 캐소드 활물질 내 리튬은 H2O와 반응하여 LiOH를 생성할 것이며, 이는 전기화학적 성능 저하를 초래한다. 일반적으로, 캐소드 활물질 표면은 그 수성 공정에 대한 안정성 및 혼화성을 증진시키기 위하여 이온 전도성 고체 화합물로 코팅된다. 산 또한 용액에 첨가되어 캐소드 활물질 표면 상의 염기를 중화함으로써 슬러리 pH를 조정할 수 있다. 그러나, 물에 노출되면, 상당량의 가용성 염기 LiOH가 계속하여 형성되어, 캐소드 활물질을 상당한 속도로 손상시킬 것이다.
따라서, 본 발명은 수성 슬러리의 사용을 통한 캐소드의 제조 방법을 제공한다. 도 1은 캐소드 제조 방법(100)의 단계를 예시하는 구현예이다. 본원에 개시되는 방법에 의하여 제조되는 슬러리는 캐소드 활물질의 물과의 반응성을 최소화하여 개선된 안정성을 나타냄으로써, 전지 성능을 개선할 것이다.
일반적으로, Ni-풍부 NMC 물질은 전극 제조 중 물과 반응하여, 구조 변화 및 성능 저하를 초래할 수 있는 금속 침출을 초래할 수 있다. NMC 물질이 물과 혼합될 때, 탈리튬화된 표면 영역이 신속하게 형성되고, 탈리튬화된 표면 영역 내 LiOH와 같은 표면 불순물의 형성은 상당한 용량 감소를 초래한다. 그렇지만, 여분의 LiOH 또는 기타 리튬 화합물의 본원에 기재되는 농도로 첨가는 그 대신 그로부터 형성되는 캐소드의 용량 및 전기화학적 성능을 개선하는 예기치 않은 효과를 가질 것이다.
일부 구현예에서, 단계(101)에서 바인더 물질을 수중 분산시킴으로써 제1 현탁액이 형성된다. 다른 구현예에서, 제1 현탁액은 수중 분산되는 도전제를 더 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드(PAM), LA132, LA133, LA138, 라텍스, 알긴산 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리이소프렌, 폴리아닐린, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 젤라틴, 키토산, 전분, 한천(agar-agar), 크산탄 검, 아라비아 검, 젤란 검, 구아 검, 카라야 검, 타라 검, 트라가칸트 검, 카제인, 아밀로스, 펙틴, PEDOT:PSS, 카라기난, 및 이의 조합이다. 특정 구현예에서, 알긴산 염은 Na, Li, K, Ca, NH4, Mg, Al, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 양이온을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 바인더 물질은 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, LA132, LA133, LA138, TRD202A, 라텍스, 알긴산 염, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리이소프렌, 폴리아닐린, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 피롤리돈, 젤라틴, 키토산, 전분, 한천, 크산탄 검, 아라비아 검, 젤란 검, 구아 검, 카라야 검, 타라 검, 트라가칸트 검, 카제인, 아밀로스, 펙틴, 또는 카라기난이 없다. 특정 구현예에서, 상기 바인더 물질은 PVDF, PVDF-HFP 또는 PTFE와 같은 불소-함유 폴리머가 아니다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 물질은 O, N, S 또는 이의 조합을 함유하는 하나 이상의 작용기를 포함하는 폴리머이다. 적합한 작용기의 일부 비-제한적인 예는 알콕시, 아릴옥시, 니트로, 티올, 티오에테르, 이민, 시아노, 아미드, 아미노 (1차, 2차 또는 3차), 카르복실, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 히드록실 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 작용기는 알콕시, 아릴옥시, 카르복시 (즉, -COOH), 니트릴, -CO2CH3, -CONH2, -OCH2CONH2, 또는 -NH2이거나 이를 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 바인더 물질은 임의로 치환된 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 포함하는 폴리머이다.
일부 구현예에서, 본원에 개시된 바인더 물질은 적어도 하나의 올레핀 모노머 및 아미노, 시아노, 카르복실 및 이의 조합으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 적어도 하나의 모노머로부터 유도된다. 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 불포화 탄화수소계 화합물을 지칭한다. 특정 구현예에서, 올레핀은 공액 디엔이다. 적합한 올레핀의 일부 비-제한적인 예는 비닐 불포화를 함유하는 C2-20 지방족 및 C8-20 방향족 화합물, 및 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 및 노르보르넨과 같은 고리 화합물을 포함한다. 적합한 올레핀 모노머의 일부 비-제한적인 예는 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펩타디엔, 시클로옥텐, C4-40 디엔 및 이의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 올레핀 모노머는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 C4-40 디엔은, 이에 제한되지 않으나, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 미르센(myrcene) 및 이의 조합을 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 바인더 물질은 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이의 조합으로부터 선택되는 적어도 두 개의 비닐 모노머로부터 유도된다. 특정 구현예에서, 상기 바인더 물질은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 및 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된다. 특정 구현예에서, 상기 바인더 물질은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 유도된다. 상기 바인더 물질은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 물질은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아크릴산 또는 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트, 및 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 유도된다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 물질은 랜덤 인터폴리머이다. 다른 구현예에서, 상기 바인더 물질은 적어도 두 개의 모노머 단위가 무작위로 분포되는 랜덤 인터폴리머이다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 물질은 교호 인터폴리머이다. 다른 구현예에서, 상기 바인더 물질은 적어도 두 개의 모노머 단위가 번갈아 분포되는 교호 인터폴리머이다. 특정 구현예에서, 상기 바인더 물질은 블록 인터폴리머이다.
특정 구현예에서, 상기 도전제는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이틀릿(graphene nanoplatelets), 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성탄, 메조다공성 탄소 및 이의 조합으로부터 선택되는 탄소질 물질이다. 특정 구현예에서, 상기 도전제는 탄소질 물질을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 도전제는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 비닐렌(PPV), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전도성 폴리머이다. 일부 구현예에서, 상기 도전제는 도전제로서뿐 아니라 바인더 물질로서도, 두 역할을 동시에 수행한다. 특정 구현예에서, 캐소드층은 두 가지 성분: 캐소드 활물질 및 전도성 폴리머를 포함한다. 다른 구현예에서, 캐소드층은 캐소드 활물질, 도전제, 및 전도성 폴리머를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 전도성 폴리머는 첨가제이고, 캐소드층은 캐소드 활물질, 도전제, 바인더, 및 전도성 폴리머를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 도전제는 전도성 폴리머를 포함하지 않는다.
특정 구현예에서, 상기 제1 현탁액 내 상기 바인더 물질 및 도전제 각각 양은 독립적으로, 상기 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 50 중량% , 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 20 중량%이다. 일부 구현예에서, 상기 제1 현탁액 내 상기 바인더 물질 및 도전제 각각의 양은 독립적으로, 상기 제1 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만, 또는 6 중량% 미만이다.
일부 구현예에서, 상기 제1 현탁액의 고형분은, 상기 제1 현탁액 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 18 중량%, 약 12 중량% 내지 약 25 중량%, 약 12 중량% 내지 약 20 중량%, 약 12 중량% 내지 약 18 중량%, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%, 약 15 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 18 중량% 내지 약 25 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 제1 현탁액의 고형분은, 상기 제1 현탁액 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 18 중량%, 약 20 중량%, 또는 약 25 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 제1 현탁액의 고형분은, 상기 제1 현탁액 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 18 중량%, 또는 적어도 20 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 제1 현탁액의 고형분은, 상기 제1 현탁액 총 중량을 기준으로 하여, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 18 중량% 미만, 또는 15 중량% 미만이다.
특정 구현예에서, 상기 제1 현탁액은 약 10℃ 내지 약 40℃, 약 10℃ 내지 약 35℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 10℃ 내지 약 25℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 또는 약 10℃ 내지 약 15℃의 온도에서 혼합된다. 일부 구현예에서, 상기 제1 현탁액은 40℃ 미만, 35℃ 미만, 30℃ 미만, 25℃ 미만, 20℃ 미만, 15℃ 미만, 또는 10℃ 미만의 온도에서 혼합된다. 특정 구현예에서, 상기 제1 현탁액은 약 40℃, 약 35℃, 약 30℃, 약 25℃, 약 20℃, 약 15℃, 또는 약 10℃의 온도에서 혼합된다.
일부 구현예에서, 상기 리튬 화합물을 수중에 용해시킴으로써 리튬 화합물을 함유하는 수용액이 제조된다. 단계(102)에서 상기 리튬 화합물을 함유하는 수용액을 상기 제1 현탁액 내로 첨가함으로써 제2 현탁액이 형성된다.
특정 구현예에서, 상기 리튬 화합물은 붕산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 탄산수소리튬, 수산화리튬, 아이오딘화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 락트산리튬, 시트르산리튬, 숙신산리튬 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 제2 현탁액은 리튬 화합물을 함유하는 수용액을 상기 제1 현탁액 내로 첨가함으로써 형성된다. 60 분 이상의 교반 시간은 바인더 또는 도전제에 유해할 수 있으므로 제2 현탁액은 약 1 시간 미만의 기간 동안 교반되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 상기 제2 현탁액은 약 1 분 내지 약 60 분, 약 1 분 내지 약 50 분, 약 1 분 내지 약 40 분, 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 20 분, 약 1 분 내지 약 10 분, 약 5 분 내지 약 60 분, 약 5 분 내지 약 50 분, 약 5 분 내지 약 40 분, 약 5 분 내지 약 30 분, 약 5 분 내지 약 20 분, 약 5 분 내지 약 10 분, 약 10 분 내지 약 60 분, 약 10 분 내지 약 50 분, 약 10 분 내지 약 40 분, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 10 분 내지 약 20 분, 약 15 분 내지 약 60 분, 약 15 분 내지 약 50 분, 약 15 분 내지 약 40 분, 약 15 분 내지 약 30 분, 약 15 분 내지 약 20 분, 약 20 분 내지 약 50 분, 약 20 분 내지 약 40 분, 또는 약 20 분 내지 약 30 분 동안 교반된다.
특정 구현예에서, 상기 제2 현탁액은 60 분 미만, 55 분 미만, 50 분 미만, 45 분 미만, 40 분 미만, 35 분 미만, 30 분 미만, 25 분 미만, 20 분 미만, 15 분 미만, 10 분 미만, 또는 5 분 미만의 기간 동안 교반된다. 특정 구현예에서, 상기 제2 현탁액은 약 55 분 초과, 약 50 분 초과, 약 45 분 초과, 약 40 분 초과, 약 35 분 초과, 약 30 분 초과, 약 25 분 초과, 약 20 분 초과, 약 15 분 초과, 약 10 분 초과, 또는 약 5 분 초과의 기간 동안 교반된다.
일부 구현예에서, 상기 제2 현탁액은 약 5℃ 내지 약 35℃, 약 5℃ 내지 약 30℃, 약 5℃ 내지 약 25℃, 약 5℃ 내지 약 20℃, 약 5℃ 내지 약 15℃, 또는 약 5℃ 내지 약 10℃의 온도에서 교반된다. 일부 구현예에서, 상기 제2 현탁액은 35℃ 미만, 30℃ 미만, 25℃ 미만, 20℃ 미만, 15℃ 미만, 또는 10℃ 미만의 온도에서 교반된다. 일부 구현예에서, 상기 제2 현탁액은 약 25℃보다 높은, 약 20℃보다 높은, 약 15℃보다 높은, 약 10℃보다 높은, 또는 약 5℃보다 높은 온도에서 교반된다.
상기 제2 현탁액 내 리튬 이온(Li+)의 농도는 전지 성능에 결정적으로 영향을 미친다. 일부 구현예에서, 상기 제2 현탁액 내 Li+의 농도는 약 0.0005 M 내지 약 0.5 M 또는 약 0.001 M 내지 약 0.5 M이다. 특정 구현예에서, 상기 제2 현탁액 내 Li+의 농도는 약 0.001 M 내지 약 0.4 M, 약 0.001 M 내지 약 0.3 M, 약 0.001 M 내지 약 0.25 M, 약 0.001 M 내지 약 0.2 M, 약 0.001 M 내지 약 0.15 M, 약 0.001 M 내지 약 0.1 M, 약 0.001 M 내지 약 0.05 M, 약 0.001 M 내지 약 0.01 M, 약 0.005 M 내지 약 0.5 M, 약 0.005 M 내지 약 0.4 M, 약 0.005 M 내지 약 0.35 M, 약 0.005 M 내지 약 0.3 M, 약 0.005 M 내지 약 0.25 M, 약 0.005 M 내지 약 0.2 M, 약 0.005 M 내지 약 0.15 M, 약 0.005 M 내지 약 0.1 M, 또는 약 0.005 M 내지 약 0.05 M이다. 일부 구현예에서, 상기 제2 현탁액 내 Li+의 농도는 약 0.5 M 미만, 약 0.4 M 미만, 약 0.35 M 미만, 약 0.3 M 미만, 약 0.25 M 미만, 약 0.2 M 미만, 약 0.15 M 미만, 또는 약 0.1 M 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 제2 현탁액 내 Li+의 농도는 약 0.005 M보다 높거나, 약 0.01 M 보다 높거나, 약 0.05 M보다 높거나, 약 0.1 M보다 높거나, 약 0.15 M보다 높거나, 또는 약 0.2 M보다 높다.
전형적인 캐소드 슬러리 제조 공정에서, NMP와 같은 유기 화합물이 흔히 용매로서 사용된다. 그러나, 유기 용매 사용은 심각한 환경 문제를 야기한다. 본 발명의 이점 중 하나는 물이 용매로서 사용되는 수성 공정에 의하여 캐소드 슬러리를 제조한다는 점이다. 리튬 화합물이 상기 슬러리 내로 첨가되어 수성 슬러리 내 캐소드 활물질을 안정화한다. 따라서, 리튬 화합물은 수중 가용성이어야 한다. 일부 구현예에서, 상기 리튬 화합물의 20℃ 수중 용해도는 약 1 g/100 ml 내지 약 200 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 180 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 160 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 140 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 120 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 100 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 90 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 80 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 70 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 60 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 50 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 40 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 30 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 20 g/100 ml, 약 1 g/100 ml 내지 약 10 g/100 ml, 약 20 g/100 ml 내지 약 100 g/100 ml, 약 20 g/100 ml 내지 약 80 g/100 ml, 약 20 g/100 ml 내지 약 60 g/100 ml, 약 20 g/100 ml 내지 약 40 g/100 ml, 약 20 g/100 ml 내지 약 30 g/100 ml, 약 40 g/100 ml 내지 약 100 g/100 ml, 약 40 g/100 ml 내지 약 80 g/100 ml, 약 40 g/100 ml 내지 약 60 g/100 ml, 약 60 g/100 ml 내지 약 100 g/100 ml, 약 60 g/100 ml 내지 약 80 g/100 ml, 약 100 g/100 ml 내지 약 200 g/100 ml, 약 100 g/100 ml 내지 약 180 g/100 ml, 또는 약 120 g/100 ml 내지 약 180 g/100 ml이다. 일부 구현예에서, 상기 리튬 화합물의 20℃ 수중 용해도는 200 g/100 ml 미만, 180 g/100 ml 미만, 160 g/100 ml 미만, 140 g/100 ml 미만, 120 g/100 ml 미만, 100 g/100 ml 미만, 80 g/100 ml 미만, 60 g/100 ml 미만, 40 g/100 ml 미만, 또는 20 g/100 ml 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 리튬 화합물의 20℃ 수중 용해도는 약 1 g/100 ml보다 높거나, 약 10 g/100 ml보다 높거나, 약 20 g/100 ml보다 높거나, 약 30 g/100 ml보다 높거나, 약 40 g/100 ml보다 높거나, 약 50 g/100 ml보다 높거나, 약 60 g/100 ml보다 높거나, 약 70 g/100 ml보다 높거나, 약 80 g/100 ml보다 높거나, 약 90 g/100 ml보다 높거나, 약 100 g/100 ml보다 높거나, 약 120 g/100 ml보다 높거나, 또는 약 140 g/100 ml보다 높아야 한다.
일부 구현예에서, 단계(103)에서, 바인더, 도전제 및 적어도 하나의 리튬 화합물을 포함하는 제2 현탁액 내에 캐소드 활물질을 분산시킴으로써 제3 현탁액이 형성된다.
일부 구현예에서, 상기 전지 전극 활물질은 캐소드 활물질이고, 상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiFeO2, LiFePO4, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 x는 독립적으로 0.2 내지 0.9이고; 각각의 y는 독립적으로 0.1 내지 0.45이고; 각각의 z는 독립적으로 0 내지 0.2이다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2 (NMC), LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 x는 각각 독립적으로 0.4 내지 0.6이고; y는 각각 독립적으로 0.2 내지 0.4이고; z는 각각 독립적으로 0 내지 0.1이다. 다른 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, 또는 LiFePO4이 아니다. 추가적인 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, 또는 LiNixCoyAlzO2이 아니고, 여기서 x는 각각 독립적으로 0.2 내지 0.9이고; y는 각각 독립적으로 0.1 내지 0.45이고; z는 각각 독립적으로 0 내지 0.2이다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2이고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 일반식 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2을 가지고, 0.33≤a≤0.92, 0.33≤a≤0.9, 0.33≤a≤0.8, 0.5≤a≤0.92, 0.5≤a≤0.9, 0.5≤a≤0.8, 0.6≤a≤0.92, 또는 0.6≤a≤0.9; 0≤b≤0.5, 0≤b≤0.3, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤b≤0.2, 또는 0.2≤b≤0.5; 0≤c≤0.5, 0≤c0.3, 0.1≤c≤0.5, 0.1≤c≤0.4, 0.1≤c≤0.3, 0.1≤c≤0.2, 또는 0.2≤c≤0.5이다.
특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 도판트로 도핑된다. 일부 구현예에서, 상기 도판트는 Fe, Ni, Mn, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Ru, Si, 또는 Ge이 아니다. 특정 구현예에서, 상기 도판트는 Al, Sn, 또는 Zr이 아니다.
본원에 개시되는 방법은 니켈-함유 캐소드 활물질을 사용하여 캐소드을 제조하는데 특히 적합하다. 본원에 개시되는 방법에 의하여 제조되는 니켈-함유 캐소드은 개선된 전기화학적 성능 및 장기간 안정성을 가진다.
일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC333), LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622), LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811), LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), LiNiO2 (LNO), 및 이의 조합이다.
다른 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 Li2MnO3이 아니다. 추가적인 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, 또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2이 아니다.
특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 코어 및 쉘 구조를 가지는 코어-쉘 복합체이거나 이를 포함하고, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 다른 구현예에서, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 코어 또는 쉘 중 하나는 하나의 리튬 전이 금속 산화물만을 포함하고, 다른 하나는 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 상기 코어 및 쉘 내 리튬 전이 금속 산화물 또는 산화물들은 동일하거나, 다르거나 부분적으로 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 위에 균일하게 분포한다. 특정 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 위에 균일하게 분포하지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 코어-쉘 복합체가 아니다.
일부 구현예에서, 상기 코어 및 쉘 내 리튬 전이 금속 산화물은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Mn, Al, Mg, Zn, Ti, La, Ce, Sn, Zr, Ru, Si, Ge, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 도판트로 도핑된다. 특정 구현예에서, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 2 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 2 이상의 도핑된 리튬 전이 금속 산화물은 코어 및/또는 쉘 위에 균일하게 분포한다. 특정 구현예에서, 상기 2 이상의 리튬 전이 금속 산화물은 코어 및/또는 쉘 위에 균일하게 분포하지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질은 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 코어 및 전이 금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 복합체이거나 이를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiCrO2, Li4Ti5O12, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 여기서 0.2≤x≤0.2, 0≤a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이다. 일부 구현예에서, 상기 전이 금속 산화물은 Fe2O3, MnO2, Al2O3, MgO, ZnO, TiO2, La2O3, CeO2, SnO2, ZrO2, RuO2, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 상기 쉘은 리튬 전이 금속 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 코어의 직경은 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 45 μm, 약 5 μm 내지 약 35 μm, 약 5 μm 내지 약 25 μm, 약 10 μm 내지 약 45 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 35 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 약 15 μm 내지 약 45 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 약 20 μm 내지 약 35 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 30 μm이다. 특정 구현예에서, 상기 쉘의 두께는 약 1 μm 내지 약 45 μm, 약 1 μm 내지 약 35 μm, 약 1 μm 내지 약 25 μm, 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 3 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 10 μm, 약 10 μm 내지 약 35 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 35 μm이다. 특정 구현예에서, 상기 코어 및 쉘의 직경 또는 두께비는 15:85 내지 85:15, 25:75 내지 75:25, 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40 범위이다. 특정 구현예에서, 상기 코어 및 쉘의 부피 또는 중량비는 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 또는 30:70이다.
일부 구현예에서, 상기 제1 현탁액 내 바인더 물질 및 도전제의 혼합은 리튬 화합물 함유 수용액을 첨가하기 전에 행하여질 수 있다. 이는 제2 현탁액 내 물질의 보다 나은 분산을 허용하므로 유리하다. 그러나, 캐소드 활물질 첨가 전에 바인더 물질을 리튬 화합물과 혼합할 것이 요구된다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 물질, 도전제 및 리튬 화합물을 혼합하여 제1 현탁액을 형성할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 바인더 물질 및 리튬 화합물을 혼합하여 제1 현탁액을 형성할 수 있다. 그 후, 상기 캐소드 활물질 및/또는 도전제를 상기 제1 현탁액 내에 분산시킴으로써 제2 현탁액을 형성한다. 상기 도전제는 균질화된 슬러리가 형성되기 전에 공정의 임의 단계에서 첨가될 수 있다.
캐소드 활물질은 물과 화학적으로 반응할 수 있으므로, 캐소드 활물질을 리튬 화합물 함유 수성 환경 내로 첨가하는 것이 필요하다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 물질 및 도전제를 혼합하여 제1 현탁액을 형성할 수 있다. 상기 캐소드 활물질 및 상기 리튬 화합물 함유 수용액을 혼합하여 제2 현탁액을 형성할 수 있다. 그 후, 상기 제1 및 제2 현탁액을 혼합하여 제3 현탁액을 형성한다. 다른 구현예에서, 상기 캐소드 활물질 및 상기 리튬 화합물 함유 수용액을 혼합하여 제1 현탁액을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 바인더 물질 및 도전제를 혼합하여 제2 현탁액을 형성할 수 있다. 그 후, 상기 제1 및 제2 현탁액을 혼합하여 제3 현탁액을 형성한다. 특정 구현예에서, 상기 바인더 물질 및 도전제는 제2 현탁액으로서 별개로 혼합되지 않고, 상기 제1 현탁액 내에 직접 첨가된 다음, 균질화기에 의하여 균질화되어 균질화된 슬러리를 얻는다. 제2 현탁액을 형성하지 않고 상기 바인더 물질 및 도전제를 차례로 첨가할 때, 첨가 사이에 교반 또는 분산을 이용할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 제3 현탁액을 균질화하기 전에, 상기 제3 현탁액은 짧은 시간 동안 감압 하에 탈기되어 현탁액 내 갇혀 있는 기포를 제거한다. 일부 구현예에서, 상기 현탁액은 약 1 kPa 내지 약 20 kPa, 약 1 kPa 내지 약 15 kPa, 약 1 kPa 내지 약 10 kPa, 약 5 kPa 내지 약 20 kPa, 약 5 kPa 내지 약 15 kPa, 또는 약 10 kPa 내지 약 20 kPa의 압력에서 탈기된다. 특정 구현예에서, 상기 현탁액은 20 kPa 미만, 15 kPa 미만, 또는 10 kPa 미만의 압력에서 탈기된다. 일부 구현예에서, 상기 현탁액은 약 30 분 내지 약 4 시간, 약 1 시간 내지 약 4 시간, 약 2 시간 내지 약 4 시간, 또는 약 30 분 내지 약 2 시간 동안 탈기된다. 특정 구현예에서, 상기 현탁액은 4 시간 미만, 2 시간 미만, 또는 1 시간 미만의 기간 동안 탈기된다.
특정 구현예에서, 상기 제3 현탁액은 균질화 후 탈기된다. 상기 균질화된 제3 현탁액은 또한, 균질화 전 제3 현탁액 탈기 단계에서 기재한 압력에서 그 기간 동안 탈기될 수 있다.
단계 104에서 균질화된 슬러리를 얻기 위해 상기 제3 현탁액은 약 10℃ 내지 약 30℃의 온도에서 균질화기에 의하여 균질화된다. 상기 균질화기는 온도 조절 시스템을 구비할 수 있고, 상기 제3 현탁액의 온도는 상기 온도 조절 시스템에 의하여 조절될 수 있다. 입자 응집을 감소 또는 제거하고, 및/또는 슬러리 성분의 균질한 분포를 촉진할 수 있는 임의의 균질화기를 본 발명에서 사용할 수 있다. 균질한 분포는 우수한 전지 성능을 가지는 전지 제조에 중요한 역할을 한다. 일부 구현예에서, 상기 균질화기는 플래니터리 교반 믹서, 교반 믹서, 블렌더, 또는 초음파분산기이다.
일부 구현예에서, 상기 제3 현탁액은 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 10℃ 내지 약 25℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 또는 약 10℃ 내지 약 15℃의 온도에서 균질화된다. 일부 구현예에서, 상기 제3 현탁액은 30℃ 미만, 25℃ 미만, 20℃ 미만, 또는 15℃ 미만의 온도에서 균질화된다.
일부 구현예에서, 상기 플래니터리 교반 믹서는 적어도 하나의 플래니터리 블레이드 및 적어도 하나의 고속 분산 블레이드를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 플래니터리 블레이드의 회전 속도는 약 20 rpm 내지 약 200 rpm, 약 20 rpm 내지 약 150 rpm, 약 30 rpm 내지 약 150 rpm, 또는 약 50 rpm 내지 약 100 rpm이다. 특정 구현예에서, 상기 분산 블레이드의 회전 속도는 약 1,000 rpm 내지 약 4,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,500 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 2,000 rpm, 약 1,500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 또는 약 1,500 rpm 내지 약 2,500 rpm이다.
특정 구현예에서, 상기 초음파분산기는 초음파 배스, 프로브-타입 초음파분산기 또는 초음파 유동셀이다. 일부 구현예에서, 상기 초음파분산기는 약 10 W/L 내지 약 100 W/L, 약 20 W/L 내지 약 100 W/L, 약 30 W/L 내지 약 100 W/L, 약 40 W/L 내지 약 80 W/L, 약 40 W/L 내지 약 70 W/L, 약 40 W/L 내지 약 60 W/L, 약 40 W/L 내지 약 50 W/L, 약 50 W/L 내지 약 60 W/L, 약 20 W/L 내지 약 80 W/L, 약 20 W/L 내지 약 60 W/L, 또는 약 20 W/L 내지 약 40 W/L의 전력 밀도(power density)에서 작동된다. 특정 구현예에서, 상기 초음파분산기는 약 10 W/L, 약 20 W/L, 약 30 W/L, 약 40 W/L, 약 50 W/L, 약 60 W/L, 약 70 W/L, 약 80 W/L, 약 90 W/L, 또는 약 100 W/L의 전력 밀도에서 작동된다.
상기 캐소드 활물질이 수성 슬러리 내에서 장시간 동안 균질화될 때, 상기 제2 현탁액 내 리튬 화합물의 존재 하에서도 물이 캐소드 활물질을 손상시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 제3 현탁액은 약 10 분 내지 약 6 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 4 시간, 약 10 분 내지 약 3 시간, 약 10 분 내지 약 2 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 3 시간, 약 30 분 내지 약 2 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 6 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 1 시간 내지 약 4 시간, 약 1 시간 내지 약 3 시간, 약 1 시간 내지 약 2 시간, 약 2 시간 내지 약 6 시간, 약 2 시간 내지 약 4 시간, 약 2 시간 내지 약 3 시간, 약 3 시간 내지 약 5 시간, 또는 약 4 시간 내지 약 6 시간 동안 균질화된다. 특정 구현예에서, 상기 제3 현탁액은 6 시간 미만, 5 시간 미만, 4 시간 미만, 3 시간 미만, 2 시간 미만, 1 시간 미만, 또는 30 분 미만의 기간 동안 균질화된다. 일부 구현예에서, 상기 제3 현탁액은 약 6 시간 초과, 약 5 시간 초과, 약 4 시간 초과, 약 3 시간 초과, 약 2 시간 초과, 약 1 시간 초과, 약 30 분 초과, 약 20 분 초과, 또는 약 10 분 초과의 기간 동안 균질화된다.
균질성을 달성하기 위한 가장 통상적인 방법은, 이상적으로 난류(turbulent flow)를 포함하는, 높은 교반 속도를 사용하는 것이다. 그러나, 교반 속도 증가는 대개 에너지 요구의 막대한 증가를 초래하고, 난류 달성에 요구되는 응력이 종종 장치 성능을 초과한다. 나아가, 일부 캐소드 활물질은 전단에 민감하므로 그러한 응력은 캐소드 활물질을 손상시킬 수 있다. 본 발명의 이점은 리튬 화합물의 첨가가 슬러리의 pH를 안정화시켜, 슬러리의 점도를 안정화한다는 점이다. 이는 슬러리 균질화를 더 용이하게 하고 가벼운 교반 조건 하에 효율적인 혼합을 가능케 한다. 본 발명의 다른 이점은 혼합된 성분들이 균질성에 도달하는데 필요한 시간의 단축이다.
균질화 동안 상기 슬러리의 pH가 변화하거나 특정 범위를 벗어날 때, 이는 분산 균질성 및 수-불용성 성분, 예를 들어, 슬러리 내 전극 활물질 및 도전제의 입자 크기 분포에 영향을 미침으로써, 좋지 못한 전극 성능을 초래할 수 있다. 따라서, 균질화 동안 슬러리 내 일정한 pH를 유지하는 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 pH는 약 8 내지 약 14, 약 8 내지 약 13.5, 약 8 내지 약 13, 약 8 내지 약 12.5, 약 8 내지 약 12, 약 8 내지 약 11.5, 약 8 내지 약 11, 약 8 내지 약 10.5, 약 8 내지 약 10, 약 8 내지 약 9, 약 9 내지 약 14, 약 9 내지 약 13, 약 9 내지 약 12, 약 9 내지 약 11, 약 10 내지 약 14, 약 10 내지 약 13, 약 10 내지 약 12, 약 10 내지 약 11, 약 10.5 내지 약 14, 약 10.5 내지 약 13.5, 약 10.5 내지 약 13, 약 10.5 내지 약 12.5, 약 10.5 내지 약 12, 약 10.5 내지 약 11.5, 약 11 내지 약 14, 약 11 내지 약 13, 약 11 내지 약 12, 약 11.5 내지 약 12.5, 약 11.5 내지 약 12, 또는 약 12 내지 약 14이다. 특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 pH는 14 미만, 13.5 미만, 13 미만, 12.5 미만, 12 미만, 11.5 미만, 11 미만, 10.5 미만, 10 미만, 9.5 미만, 9 미만, 8.5 미만, 또는 8 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 pH는 약 7.5, 약 8, 약 8.5, 약 9, 약 9.5, 약 10, 약 10.5, 약 11, 약 11.5, 약 12, 약 12.5, 약 13, 약 13.5 또는 약 14이다.
특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리 내 도전제의 양은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 약 0.5 내지 약 3 중량%, 약 1 내지 약 5 중량%, 약 1 내지 약 4 중량%, 또는 약 2 내지 약 3 중량%이다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리 내 도전제의 양은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 또는 적어도 약 4 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리 내 도전제의 양은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 최대 약 1 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 4 중량%, 또는 최대 약 5 중량%이다.
특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리 내 바인더 물질의 양은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량% , 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%이다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리 내 바인더 물질의 양은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 8 중량% 미만, 또는 6 중량% 미만이다.
일부 구현예에서, 상기 바인더 물질의 중량은 상기 균질화된 슬러리 내 도전에의 중량보다 크거나, 작거나, 동일하다. 특정 구현예에서, 상기 바인더 물질 중량 대 도전제 중량의 비는 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:10 내지 약 5:1, 약 1:10 내지 약 1:1, 약 1:10 내지 약 1:5, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 또는 약 1:1.5 내지 약 1.5:1이다.
특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리 내 캐소드 활물질의 양은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%이다. 일부 상기 균질화된 슬러리 내 캐소드 활물질의 양은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 최대 50 중량%, 최대 55 중량%, 최대 60 중량%, 최대 65 중량%, 최대 70 중량%, 또는 최대 75 중량%이다.
일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리 내 캐소드 활물질의 양은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 약 20 중량% 내지 약 55 중량%, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 약 30 중량% 내지 약 55 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 약 40 중량% 내지 약 55 중량%, 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 60 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리 내 캐소드 활물질의 양은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 65 중량%, 또는 약 70 중량%이다.
일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 고형분은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 약 45 중량% 내지 약 75 중량%, 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 약 45 중량% 내지 약 65 중량%, 약 45 중량% 내지 약 60 중량%, 약 45 중량% 내지 약 55 중량%, 약 45 중량% 내지 약 50 중량%, 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 약 50 중량% 내지 약 65 중량%, 약 55 중량% 내지 약 75 중량%, 약 55 중량% 내지 약 70 중량%, 약 60 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 75 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 고형분은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 또는 약 80 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 고형분은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 55 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 고형분은, 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 75 중량% 미만, 70 중량% 미만, 65 중량% 미만, 60 중량% 미만, 55 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만이다.
본 발명의 균질화된 슬러리는 통상적인 캐소드 슬러리보다 높은 고형분을 가질 수 있다. 이는 어느 한 때에 추가 처리를 위하여 더 많은 캐소드 활물질이 제조되는 것을 허용하여, 효율성을 개선하고 생산성을 최대화한다.
본원에 개시되는 균질화된 슬러리 내 사용되는 용매는 적어도 하나의 알코올을 포함할 수 있다. 알코올의 첨가는 슬러리의 가공성을 개선하고 물의 어는점을 낮출 수 있다. 적합한 알코올의 일부 비-제한적인 예는 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, tert-부탄올, n-부탄올, 및 이의 조합을 포함한다. 알코올의 총량은, 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 3 중량% 내지 약 30 중량%, 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 15 중량% 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 슬러리는 알코올을 포함하지 않는다.
상기 균질화된 슬러리의 점도는 바람직하게 약 8,000 mPa·s 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 점도는 약 1,000 mPa·s 내지 약 8,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 7,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 6,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 5,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 4,000 mPa·s, 약 1,000 mPa·s 내지 약 3,000 mPa·s, 또는 약 1,000 mPa·s 내지 약 2,000 mPa·s이다. 특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 점도는 8,000 mPa·s 미만, 7,000 mPa·s 미만, 6,000 mPa·s 미만, 5,000 mPa·s 미만, 4,000 mPa·s 미만, 3,000 mPa·s 미만, 또는 2,000 mPa·s 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리의 점도는 약 1,000 mPa·s, 약 2,000 mPa·s, 약 3,000 mPa·s, 약 4,000 mPa·s, 약 5,000 mPa·s, 약 6,000 mPa·s, 약 7,000 mPa·s, 또는 약 8,000 mPa·s이다. 따라서, 결과 슬러리는 완전히 혼합되거나 균질할 수 있다.
알칼리 pH에서, 캐소드 활물질의 표면 화학이 변화하여, 분산 균질성 및 캐소드 슬러리 내 전극 성분(예를 들어, 캐소드 활물질 및 도전제)의 입자 크기 분포에 영향을 미칠 수 있다.
본원에 개시되는 캐소드 슬러리는 작은 D50, 및 균일하고 좁은 입자 크기 분포를 가진다. 도 2는 본 발명의 NMP-기반 슬러리 및 염기 처리 슬러리 내 캐소드 활물질 입자의 D50 크기를 각각 도시한다. NMP-기반 슬러리의 D50이 다소 크고 상당히 변동하는 반면, 염기 처리 슬러리의 D50은 시간 경과에 따라 작고 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 이는 본 발명의 염기 처리 슬러리 입자가 시간 경과에 따라 응집하거나 분해되지 않으므로, 장기간 저장 후에도 슬러리가 높고 안정한 수준의 분산을 유지함을 알 수 있다. 이는 그로부터 제조되는 리튬 이온 전지의 수명을 개선할 뿐 아니라, 슬러리 입자의 분산 변화에 대한 우려 없이 제조 후 오래동안 슬러리가 사용될 수 있으므로 생산 효율 또한 개선할 수 있다.
본원에 개시되는 캐소드 슬러리는 작은 D50, 및 균일하고 좁은 입자 크기 분포를 가진다. 일부 구현예에서, 본 발명의 캐소드 슬러리는 약 1 μm 내지 약 15 μm, 약 1 μm 내지 약 12 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 8 μm, 약 1 μm 내지 약 6 μm, 약 3 μm 내지 약 15 μm, 약 3 μm 내지 약 12 μm, 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 3 μm 내지 약 8 μm, 약 3 μm 내지 약 6 μm, 약 4 μm 내지 약 15 μm, 약 4 μm 내지 약 12 μm, 약 4 μm 내지 약 10 μm, 약 4 μm 내지 약 8 μm, 약 4 μm 내지 약 6 μm, 약 6 μm 내지 약 15 μm, 약 6 μm 내지 약 12 μm, 약 6 μm 내지 약 10 μm, 약 6 μm 내지 약 8 μm, 약 6 μm 내지 약 15 μm, 약 8 μm 내지 약 15 μm, 약 8 μm 내지 약 12 μm, 약 8 μm 내지 약 10 μm, 약 10 μm 내지 약 15 μm, 약 10 μm 내지 약 12 μm, 또는 약 11 μm 내지 약 15 μm 범위의 입자 크기 D50을 가진다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 활물질의 입자 크기 D50은 15 μm 미만, 12 μm 미만, 10 μm 미만, 8 μm 미만, 6 μm 미만, 또는 4 μm 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 캐소드 활물질의 입자 크기 D50은 1 μm 초과, 3 μm 초과, 4 μm 초과, 6 μm 초과, 8 μm 초과, 10 μm 초과, 또는 11μm 초과이다.
통상적인 캐소드 슬러리 제조 방법에서, 분산제를 사용하여 슬러리 내 캐소드 활물질, 도전제 및 바인더 물질의 분산을 보조할 수 있다. 분산제의 일부 비-제한적인 예는 폴리머 산(polymeric acid) 및 액체와 고체 사이의 표면 장력을 낮출 수 있는 계면활성제를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 분산제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 또는 이의 조합이다.
본 발명의 이점들 중 하나는 분산제를 사용하지 않고 슬러리 성분들이 실온에서 균질하게 분산될 수 있다는 점이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 분산제를 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액 또는 균질화된 슬러리에 첨가하는 단계를 포함하지 않는다. 특정 구현예에서, 상기 제1 현탁액, 제2 현탁액, 제3 현탁액 및 균질화된 슬러리 각각은 독립적으로 분산제가 없다.
상기 폴리머산의 일부 비-제한적인 예는 폴리락트산(polylactic acid), 폴리숙신산(polysuccinic acid), 폴리말레산(polymaleic acid), 피로뮤신산(pyromucic acid), 폴리푸마르산(polyfumaric acid), 폴리소르빈산(polysorbic acid), 폴리리놀레산(polylinoleic acid), 폴리리놀렌산(polylinolenic acid), 폴리글루탐산(polyglutamic acid), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리리칸산( polylicanic acid), 폴리글리콜산(polyglycolic acid), 폴리아스파르트산(polyaspartic acid), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리포름산(polyformic acid), 폴리아세트산(polyacetic acid), 폴리프로피온산(polypropionic acid), 폴리부티르산(polybutyric acid), 폴리세바스산(polysebacic acid), 및 이의 코폴리머를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리는 폴리머 산이 없다.
적합한 비이온성 계면활성제의 일부 비-제한적 예는 카르복시산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리는 비이온성 계면활성제가 없다.
적합한 음이온성 계면활성제의 일부 비-제한적인 예는 알킬 설페이트, 알킬 폴리에톡실레이트 에테르 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 에테르 설페이트, 설포네이트, 설포숙시네이트, 사르코시네이트 염, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 음이온성 계면활성제는 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 양이온을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 스테아레이트, 리튬 도데실 설페이트, 또는 이의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리는 음이온성 계면활성제가 없다.
적합한 양이온성 계면활성제의 일부 비-제한적인 예는 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸륨염, 설포늄염, 및 이의 조합을 포함한다. 적합한 암모늄염의 일부 비-제한적인 예는 스테아릴 트리메틸암모늄 브로마이드(STAB), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드(MTAB), 트리메틸헥사데실 암모늄 클로라이드, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리는 양이온성 계면활성제가 없다.
적합한 양쪽성 계면활성제의 일부 비-제한적인 예는 양이온기 및 음이온기를 모두 함유하는 계면활성제이다. 상기 양이온기는 암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 설포늄 또는 이의 조합이다. 상기 음이온성 친수성기는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트, 또는 이의 조합이다. 일부 구현예에서, 상기 균질화된 슬러리는 양쪽성 계면활성제가 없다.
슬러리 성분들의 균일한 혼합 후, 단계(105)에서 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포하여 집전체 상에 코팅 필름을 형성한 후, 건조할 수 있다. 상기 집전체는 캐소드 활물질의 전기화학적 반응에 의하여 생성되는 전자를 수집하거나 전기화학 반응을 위하여 필요한 전자를 공급하는 작용을 한다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 포일, 시트 또는 필름 형태일 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 집전체는 스테인레스강, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리 또는 이의 합금 또는 전기 전도성 수지이다. 특정 구현예에서, 상기 집전체는 외부층 및 내부층을 포함하는 2-층 구조를 가지고, 상기 외부층은 전도성 물질을 포함하고 상기 내부층은 절연 물질 또는 다른 전도성 물질을 포함하고; 예를 들어, 전도성 수지층을 가지는 알루미늄 또는 알루미늄 필름으로 코팅된 고분자 절연 물질이다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 외부층, 중간층 및 내부층을 포함하는 3-층 구조를 가지고, 상기 외부 및 내부층은 전도성 물질을 포함하고 상기 중간층을 절연 물질 또는 다른 전도성 물질을 포함하고; 예를 들어, 양면 상에 금속 필름으로 코팅된 플라스틱 기판이다. 특정 구현예에서, 상기 외부층, 중간층 및 내부층 각각은 독립적으로 스테인레스강, 티타늄, 니켈, 알루미늄, 구리, 또는 이의 합금 또는 전기 전도성 수지이다. 일부 구현예에서, 상기 절연 물질은 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로오스 폴리머 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 고분자 물질이다. 특정 구현예에서, 상기 집전체는 3개 보다 많은 층을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 보호 코팅으로 코팅된다. 특정 구현예에서, 상기 보호 코팅은 탄소-함유 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 집전체는 보호 코팅으로 코팅되지 않는다.
특정 구현예에서, 상기 집전체 상의 캐소드층 및 음극층 각각의 두께는 독립적으로 약 5 μm 내지 약 50 μm, 약 5 μm 내지 약 25 μm, 약 10 μm 내지 약 90 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 90 μm, 약 20 μm 내지 약 90 μm, 약 25 μm 내지 약 90 μm, 약 25 μm 내지 약 80 μm, 약 25 μm 내지 약 75 μm, 약 25 μm 내지 약 50 μm, 약 30 μm 내지 약 90 μm, 약 30 μm 내지 약 80 μm, 약 35 μm 내지 약 90 μm, 약 35 μm 내지 약 85 μm, 약 35 μm 내지 약 80 μm, 또는 약 35 μm 내지 약 75 μm이다. 일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 전극층의 두께는 약 25 μm, 약 30 μm, 약 35 μm, 약 40 μm, 약 45 μm, 약 50 μm, 약 55 μm, 약 60 μm, 약 65 μm, 약 70 μm, 또는 약 75 μm이다.
일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 캐소드층 및 음극층 각각의 표면 밀도는 독립적으로 약 1 mg/cm2 내지 약 40 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 35 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 25 mg/cm2, 약 1 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 3 mg/cm2 내지 약 40 mg/cm2, 약 3 mg/cm2 내지 약 35 mg/cm2, 약 3 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 3 mg/cm2 내지 약 25 mg/cm2, 약 3 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 3 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 40 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 35 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 25 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 5 mg/cm2 내지 약 15 mg/cm2, 약 8 mg/cm2 내지 약 40 mg/cm2, 약 8 mg/cm2 내지 약 35 mg/cm2, 약 8 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 8 mg/cm2 내지 약 25 mg/cm2, 약 8 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 40 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 35 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 30 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 25 mg/cm2, 약 10 mg/cm2 내지 약 20 mg/cm2, 약 15 mg/cm2 내지 약 40 mg/cm2, 또는 약 20 mg/cm2 내지 약 40 mg/cm2이다.
일부 구현예에서, 전도성층이 알루미늄 집전체 상에 코팅되어 전류 전도성을 개선할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 전도성층은 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이틀릿, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 활성탄, 메조다공성 탄소, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 도전제는 탄소, 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 그래핀 나노플레이틀릿, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 탄소 나노튜브, 또는 활성탄, 메조다공성 탄소가 아니다.
일부 구현예에서, 상기 전도성층은 약 0.5 μm 내지 약 5.0 μm의 두께를 가진다. 전도성층의 두께는 전지 내 집전체가 차지하는 부피 및 전극 물질의 양, 및 따라서 전지 내 용량에 영향을 미칠 것이다.
특정 구현예에서, 상기 집전체 상의 전도성층의 두께는 약 0.5 μm 내지 약 4.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 4.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 3.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 3.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 2.5 μm, 약 1.0 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.1 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.2 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.5 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.8 μm 내지 약 2.0 μm, 약 1.0 μm 내지 약 1.8 μm, 약 1.2 μm 내지 약 1.8 μm, 약 1.5 μm 내지 약 1.8 μm, 약 1.0 μm 내지 약 1.5 μm, 또는 약 1.2 내지 약 1.5 μm이다. 일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 전도성층의 두께는 4.5 μm 미만, 4.0 μm 미만, 3.5 μm 미만, 3.0 μm 미만, 2.5 μm 미만, 2.0 μm 미만, 1.8 μm 미만, 1.5 μm 미만, 또는 1.2 μm 미만이다. 일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 전도성층의 두께는 1.0 μm 초과, 1.2 μm 초과, 1.5 μm 초과, 1.8 μm 초과, 2.0 μm 초과, 2.5 μm 초과, 3.0 μm 초과, 또는 3.5 μm 초과이다.
또한, 본 발명에 의하여 제조되는 캐소드는 전극층의 집전체에 대한 강한 접착을 나타낸다. 전극층의 집전체에 대한 우수한 박리 강도는 전극 박리 또는 분리를 방지하며, 이는 전극의 기계적 안정성 및 전지의 사이클 특성에 크게 영향을 미칠 것이므로 중요하다. 따라서, 전극은 전지 제조의 엄격함을 견디기에 충분한 박리 강도를 가져야 한다.
도 3은 유기 슬러리, 미처리 캐소드 활물질을 포함하는 수성 슬러리, 및 본 발명에 따라 제조된 수성 슬러리로 각각 코팅된 캐소드의 박리 강도를 도시하는 막대 그래프이다. 상기 그래프는 본원에 개시되는 방법에 의하여 제조된 전극에서 코팅 필름의 집전체에 대한 박리 강도 증가를 나타낸다.
일부 구현예에서, 집전체 및 전극층 사이의 박리 강도는 약 1.0 N/cm 내지 약 8.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 5.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 4.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.0 N/cm 내지 약 2.0 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.2 N/cm 내지 약 2.0 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 1.5 N/cm 내지 약 2.0 N/cm 약 1.8 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 1.8 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 5.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 2.0 N/cm 내지 약 2.5 N/cm, 약 2.2 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 2.5 N/cm 내지 약 3.0 N/cm, 약 3.0 N/cm 내지 약 8.0 N/cm, 약 3.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm, 또는 약 4.0 N/cm 내지 약 6.0 N/cm 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 집전체와 전극층 사이의 박리 강도는 1.0 N/cm 초과, 1.2 N/cm 초과, 1.5 N/cm 초과, 2.0 N/cm 초과, 2.2 N/cm 초과, 2.5 N/cm 초과, 3.0 N/cm 초과, 3.5 N/cm 초과, 4.5 N/cm 초과, 5.0 N/cm 초과, 또는 5.5 N/cm 초과이다. 일부 구현예에서, 상기 집전체와 전극층 사이의 박리 강도는 6.5 N/cm 미만, 6.0 N/cm 미만, 5.5 N/cm 미만, 5.0 N/cm 미만, 4.5 N/cm 미만, 4.0 N/cm 미만, 3.5 N/cm 미만, 3.0 N/cm 미만, 2.8 N/cm 미만, 2.5 N/cm 미만, 2.2 N/cm 미만, 2.0 N/cm 미만, 1.8 N/cm 미만, 또는 1.5 N/cm 미만이다.
코팅 중, pH는 점도 및 분산 정도와 같은 슬러리의 주요 특성에 영향을 미치므로 슬러리의 안정성 조절에 매우 중요한 변수이다. 슬러리 pH가 변화한다면, 그러한 주요 특성들 또한 변화할 것이다. pH 불안정성 위험은 균질화 직후 슬러리를 집전체 상에 코팅할 필요가 있게 한다. 이는 코팅 공정이 흔히 수 시간 동안 지속되는 대량 생산 조건 하에 실현하기 매우 어렵다. 코팅 중 주요 특성의 변동은 심각한 문제이며 코팅 공정을 불안정하게 할 것이다. 본 발명의 한가지 이점은 슬러리 pH, 및 따라서 주요 특성들이 균질화 동안뿐만 아니라 및 균질화 후 오랫동안 안정하게 유지된다는 점이다. 본원에 개시되는 슬러리의 pH는 2주까지 연장된 저장 동안 비교적 일정하게 유지되는 반면, 통상적인 수성 슬러리의 pH는 저장 중 상당히 상승하는 것으로 발견되었다. pH 안정성은 본원에 개시되는 슬러리가 그러한 연장된 저장 동안 균질하고 균일하게 유지되도록 하여, 코팅 공정을 진행하기 위하여 슬러리를 이송하는데 충분한 시간을 허용한다.
일부 구현예에서, 상기 캐소드 슬러리 내 리튬 이온(Li+)의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 1 M이다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 슬러리 내 Li+의 농도는 약 0.0001 M 내지 약 0.9 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.85 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.8 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.75 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.7 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.65 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.6 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.55 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.5 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.45 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.4 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.35 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.3 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.25 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.2 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.15 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.1 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.05 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.01 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.005 M, 약 0.0001 M 내지 약 0.001 M, 약 0.001 M 내지 약 0.6 M, 약 0.001 M 내지 약 0.55 M, 약 0.001 M 내지 약 0.5 M, 약 0.001 M 내지 약 0.45 M, 약 0.001 M 내지 약 0.4 M, 약 0.001 M 내지 약 0.35 M, 약 0.001 M 내지 약 0.3 M, 약 0.001 M 내지 약 0.25 M, 약 0.001 M 내지 약 0.2 M, 약 0.001 M 내지 약 0.1 M, 약 0.001 M 내지 약 0.05 M, 약 0.001 M 내지 약 0.01 M, 약 0.01 M 내지 약 0.6 M, 약 0.01 M 내지 약 0.55 M, 약 0.01 M 내지 약 0.5 M, 약 0.01 M 내지 약 0.45 M, 약 0.01 M 내지 약 0.4 M, 약 0.01 M 내지 약 0.35 M, 약 0.01 M 내지 약 0.3 M, 약 0.01 M 내지 약 0.25 M, 약 0.01 M 내지 약 0.2 M, 약 0.01 M 내지 약 0.1 M, 약 0.1 M 내지 약 0.6 M, 약 0.1 M 내지 약 0.55 M, 약 0.1 M 내지 약 0.5 M, 약 0.1 M 내지 약 0.45 M, 약 0.1 M 내지 약 0.4 M, 약 0.1 M 내지 약 0.35 M, 약 0.1 M 내지 약 0.3 M, 약 0.2 M 내지 약 0.6 M, 약 0.2 M 내지 약 0.55 M, 약 0.2 M 내지 약 0.5 M, 약 0.2 M 내지 약 0.45 M, 약 0.2 M 내지 약 0.4 M, 약 0.2 M 내지 약 0.35 M, 약 0.2 M 내지 약 0.3 M, 약 0.3 M 내지 약 0.6 M, 약 0.3 M 내지 약 0.55 M, 약 0.3 M 내지 약 0.5 M, 약 0.35 M 내지 약 0.6 M, 약 0.35 M 내지 약 0.55 M, 약 0.35 M 내지 약 0.5 M, 약 0.4 M 내지 약 0.6 M, 약 0.4 M 내지 약 0.55 M, 또는 약 0.4 M 내지 약 0.5 M이다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 슬러리 내 Li+의 농도는 적어도 약 0.0001 M, 적어도 약 0.0005 M, 적어도 약 0.001 M, 적어도 약 0.005 M, 적어도 약 0.01 M, 적어도 약 0.05 M, 적어도 약 0.1 M, 적어도 약 0.2 M, 적어도 약 0.3 M, 적어도 약 0.35 M, 적어도 약 0.4 M, 적어도 약 0.45 M, 적어도 약 0.5 M, 적어도 약 0.55 M, 적어도 약 0.6 M, 적어도 약 0.65 M, 적어도 약 0.7 M, 적어도 약 0.75 M, 적어도 약 0.8 M, 적어도 약 0.85 M, 또는 적어도 약 0.9 M이다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 슬러리 내 Li+의 농도는 약 1 M 미만, 약 0.95 M 미만, 약 0.9 M 미만, 약 0.85 M 미만, 약 0.8 M 미만, 약 0.75 M 미만, 약 0.7 M 미만, 약 0.65 M 미만, 약 0.6 M 미만, 약 0.55 M 미만, 약 0.5 M 미만, 약 0.45 M 미만, 약 0.4 M 미만, 약 0.35 M 미만, 약 0.3 M 미만, 약 0.25 M 미만, 약 0.2 M 미만, 약 0.15 M 미만, 약 0.1 M 미만, 약 0.05 M 미만, 약 0.01 M 미만, 약 0.005 M 미만, 또는 약 0.001 M 미만이다.
특정 구현예에서, 상기 캐소드 슬러리의 pH는 약 10 내지 약 14, 약 10 내지 약 13, 약 10 내지 약 12, 약 10 내지 약 11.8, 약 10 내지 약 11.5, 약 10.3 내지 약 11.8, 약 11 내지 약 14, 약 11 내지 약 13, 또는 약 12 내지 약 14이다. 일부 구현예에서, 상기 캐소드 슬러리의 pH는 약 13 미만, 약 12.5 미만, 약 12 미만, 약 11.5 미만, 약 11 미만, 약 10.5 미만, 약 10 미만, 또는 약 9 미만이다. 특정 구현예에서, 상기 캐소드 슬러리의 pH는 약 10보다 높거나, 약 10.5보다 높거나, 약 11보다 높거나, 약 11.5보다 높거나, 약 12보다 높거나, 약 12.5보다 높거나, 또는 약 13보다 높다.
불안정한 pH는 전지의 수명을 크게 단축시킬 수 있으므로, 상기 슬러리는 균질화 동안 안정한 pH를 유지하여야 한다. 일반적으로, 슬러리 내 리튬 화합물이 존재할 때, 슬러리 pH는 균질화 동안 약간만 변화하는 것으로 발견되었다. 특정 구현예에서, 균질화 동안 관찰되는 pH 변화는 약 0.01 pH 단위 내지 약 0.5 pH 단위, 약 0.01 pH 단위 내지 약 0.45 pH 단위, 약 0.01 pH 단위 내지 약 0.4 pH 단위, 약 0.01 pH 단위 내지 약 0.35 pH 단위, 약 0.01 pH 단위 내지 약 0.3 pH 단위, 약 0.01 pH 단위 내지 약 0.25 pH 단위, 약 0.01 pH 단위 내지 약 0.2 pH 단위, 약 0.01 pH 단위 내지 약 0.15 pH 단위, 또는 약 0.01 pH 단위 내지 약 0.1 pH 단위이다. 특정 구현예에서, 균질화 동안 관찰되는 pH 감소는 0.5 pH 단위 미만, 0.45 pH 단위 미만, 0.4 pH 단위 미만, 0.35 pH 단위 미만, 0.3 pH 단위 미만, 0.2 pH 단위 미만, 또는 0.1 pH 단위 미만이다.
집전체의 두께는 전지 내 그것이 차지하는 부피, 요구되는 전극 활물질의 양, 및 따라서 전지 내 용량에 영향을 미친다. 일부 구현예에서, 집전체는 약 5 μm 내지 약 30 μm의 두께는 가진다. 특정 구현예에서, 집전체는 약 5 μm 내지 약 20 μm, 약 5 μm 내지 약 15 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 20 μm의 두께를 가진다.
특정 구현예에서, 코팅 공정은 닥터 블레이드 코터, 슬롯-다이 코터, 전사 코터, 분무 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 딥 코터, 또는 커튼 코터를 사용하여 수행된다.
용매를 증발시켜 건조 다공성 전극을 형성하는 것이 전지 제조를 위하여 요구된다. 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 집전체 상의 코팅 필름을 건조기에 의하여 건조하여 전기 전극을 얻을 수 있다. 집전체 상의 코팅 필름을 건조할 수 있는 임의의 건조기를 본원에서 사용할 수 있다. 건조기의 일부 비-제한적인 예는 배치 건조 오븐, 컨베이어 건조 오븐, 및 마이크로웨이브 건조 오븐을 포함한다. 컨베이어 건조 오븐의 일부 비-제한적인 예는 컨베이어 열풍 건조 오븐(conveyor hot air drying oven), 컨베이어 저항 건조 오븐(conveyor resistance drying oven), 컨베이어 유도 건조 오븐(conveyor inductive drying oven), 및 컨베이어 마이크로웨이브 건조 오븐(conveyor microwave drying oven)을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 코팅 필름을 건조하기 위한 컨베이어 건조 오븐은 하나 이상의 가열 섹션을 포함하고, 상기 가열 섹션 각각은 개별적으로 온도 조절되고, 각각 독립적으로 조절된 가열 구역을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 컨베이어 건조 오븐은 상기 컨베이어의 일면 상에 위치하는 제1 가열 섹션, 및 상기 제1 가열 섹션으로부터 상기 컨베이어의 반대면 상에 위치하는 제2 가열 섹션을 포함하고, 상기 제1 및 제2 가열 섹션은 각각 독립적으로, 하나 이상의 가열 요소, 및 각각의 가열 섹션의 온도를 모니터링하고 선택적으로 조절하는 방식으로 상기 제1 가열 섹션 및 제2 가열 섹션의 가열 요소에 연결되는 온도 조절 시스템을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 컨베이어 건조 오븐은 복수의 가열 섹션을 포함하고, 상기 가열 섹션 각각은 상기 가열 섹션 내에서 일정 온도를 유지하도록 작동되는 독립적인 가열 요소를 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 제1 및 제2 가열 섹션은 각각 독립적으로 입구 가열 구역 및 출구 가열 구역을 포함하고, 상기 입구 및 출구 가역 구역은 각각 독립적으로 하나 이상의 가열 요소 및, 각각의 가열 구역의 온도를 다른 가열 구역의 온도 조절과 별개로 모니터링하고 선택적으로 조절하는 방식으로 상기 입구 가열 구역 및 출구 가열 구역의 가열 요소에 연결되는 온도 조절 시스템을 포함한다.
상기 집전체 상의 코팅 필름은 약 75℃ 이하의 온도에서 약 20 분 이하의 시간 내에 건조되어야 한다. 75℃ 위의 온도에서 코팅된 캐소드의 건조는 바람직하지 않은 캐소드 변형을 초래하여, 캐소드 성능에 영향을 미칠 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 코팅 필름은 약 25℃ 내지 약 75℃의 온도에서 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 집전체 상의 코팅 필름은 약 25℃ 내지 약 70℃, 약 25℃ 내지 약 65℃, 약 25℃ 내지 약 60℃, 약 25℃ 내지 약 55℃, 약 25℃ 내지 약 50℃, 약 25℃ 내지 약 45℃, 약 25℃ 내지 약 40℃, 약 30℃ 내지 약 75℃, 약 30℃ 내지 약 70℃, 약 30℃ 내지 약 65℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 약 30℃ 내지 약 55℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 약 35℃ 내지 약 75℃, 약 35℃ 내지 약 70℃, 약 35℃ 내지 약 65℃, 약 35℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 75℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 65℃, 또는 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 코팅 필름은 75℃ 미만, 70℃ 미만, 65℃ 미만, 60℃ 미만, 55℃ 미만, 또는 50℃ 미만의 온도에서 건조된다. 일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 코팅 필름은 약 70℃ 보다 높은, 약 65℃ 보다 높은, 약 60℃ 보다 높은, 약 55℃ 보다 높은, 약 50℃ 보다 높은, 약 45℃ 보다 높은, 약 40℃ 보다 높은, 약 35℃ 보다, 약 30℃ 보다 높은, 또는 약 25℃ 보다 온도에서 건조된다.
특정 구현예에서, 상기 컨베이어는 약 1 미터/분 내지 약 120 미터/분, 약 1 미터/분 내지 약 100 미터/분, 약 1 미터/분 내지 약 80 미터/분, 약 1 미터/분 내지 약 60 미터/분, 약 1 미터/분 내지 약 40 미터/분, 약 10 미터/분 내지 약 120 미터/분, 약 10 미터/분 내지 약 80 미터/분, 약 10 미터/분 내지 약 60 미터/분, 약 10 미터/분 내지 약 40 미터/분, 약 25 미터/분 내지 약 120 미터/분, 약 25 미터/분 내지 약 100 미터/분, 약 25 미터/분 내지 약 80 미터/분, 약 25 미터/분 내지 약 60 미터/분, 약 50 미터/분 내지 약 120 미터/분, 약 50 미터/분 내지 약 100 미터/분, 약 50 미터/분 내지 약 80 미터/분, 약 75 미터/분 내지 약 120 미터/분, 약 75 미터/분 내지 약 100 미터/분, 약 2 미터/분 내지 약 25 미터/분, 약 2 미터/분 내지 약 20 미터/분, 약 2 미터/분 내지 약 16 미터/분, 약 3 미터/분 내지 약 30 미터/분, 약 3 미터/분 내지 약 20 미터/분, 또는 약 3 미터/분 내지 약 16 미터/분의 속도로 이동한다.
컨베이어 길이 및 속도 조절은 코팅 필름의 건조 시간을 조절할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 코팅 필름은 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 25 분, 약 2 분 내지 약 20 분, 약 2 분 내지 약 17 분, 약 2 분 내지 약 15 분, 약 2 분 내지 약 14 분, 약 2 분 내지 약 10 분, 약 2 분 내지 약 11 분, 약 2 분 내지 약 8 분, 약 5 분 내지 약 30 분, 약 5 분 내지 약 20 분, 약 5 분 내지 약 11 분, 약 5 분 내지 약 14 분, 약 5 분 내지 약 17 분, 약 5 분 내지 약 10 분, 약 10 분 내지 약 30 분, 또는 약 10 분 내지 약 20 분 동안 건조될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 집전체 상의 코팅 필름은 5 분 미만, 8 분 미만, 10 분 미만, 11 분 미만, 14 분 미만, 17 분 미만, 또는 20 분 미만의 기간 동안 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 집전체 상의 코팅 필름은 약 5 분 초과, 약 8 분 초과, 약 10 분 초과, 약 11 분 초과, 약 14 분 초과, 약 17 분 초과, 또는 약 20 분 초과의 기간 동안 건조될 수 있다.
캐소드 활물질은 물과 화학적으로 반응하기에 충분히 활성이므로, 상기 방법, 특히 단계 1)-5)의 총 처리 시간을 조절하는 것이 필요하다. 일부 구현예에서, 단계 1)-5)의 총 처리 시간은 약 2 시간 내지 약 8 시간, 약 2 시간 내지 약 7 시간, 약 2 시간 내지 약 6 시간, 약 2 시간 내지 약 5 시간, 약 2 시간 내지 약 4 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 3 시간이다. 특정 구현예에서, 단계 1)-5)의 총 처리 시간은 8 시간 미만, 7 시간 미만, 6 시간 미만, 5 시간 미만, 4 시간 미만, 또는 3 시간 미만이다. 일부 구현예에서, 단계 1)-5)의 총 처리 시간은 약 8 시간, 약 7 시간, 약 6 시간, 약 5 시간, 약 4 시간, 약 3 시간, 또는 약 2 시간이다.
일부 구현예에서, 단계 1)-4) 또는 단계 3)-5)의 총 처리 시간은 약 2 시간 내지 약 8 시간, 약 2 시간 내지 약 7 시간, 약 2 시간 내지 약 6 시간, 약 2 시간 내지 약 5 시간, 약 2 시간 내지 약 4 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 3 시간이다. 특정 구현예에서, 단계 1)-4)의 총 처리 시간은 8 시간 미만, 7 시간 미만, 6 시간 미만, 5 시간 미만, 4 시간 미만, 3 시간 미만, 또는 2 시간 미만이다.
일부 구현예에서, 단계 4)-5)의 총 처리 시간은 약 5 분 내지 약 2 시간, 약 5 분 내지 약 1.5 시간, 약 5 분 내지 약 1 시간, 약 5 분 내지 약 30 분 , 약 10 분 내지 약 2 시간, 약 10 분 내지 약 1.5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 15 분 내지 약 2 시간, 약 15 분 내지 약 1.5 시간, 약 15 분 내지 약 1 시간, 또는 약 15 분 내지 약 30 분이다. 특정 구현예에서, 단계 4)-5)의 총 처리 시간은 2 시간 미만, 1.5 시간 미만, 1 시간 미만, 45 분 미만, 30 분 미만, 25 분 미만, 20 분 미만, 10 분 미만, 또는 5 분 미만이다.
집전체 상의 코팅 필름을 건조한 후, 캐소드가 형성된다. 일부 구현예에서, 캐소드의 밀도를 증가시키기 위하여 캐소드는 기계적으로 압축된다.
본원에 개시되는 방법은 제조 공정에서 수성 용매가 사용될 수 있어, 처리 시간 및 장치를 절약하고, 유해한 유기 용매를 취급 또는 재순환하여야 할 필요가 없게 함으로써 안전성을 개선할 수 있다. 또한, 전체적인 공정을 단순화함으로써 비용이 절감된다. 따라서, 상기 방법은 그 낮은 비용 및 취급 용이성으로 인하여 산업적 공정에 특히 적합하다.
상기한 바와 같이, 캐소드 활물질을 본원에 개시되는 리튬 화합물에 첨가함으로써, 본원에 개시되는 슬러리 제조 방법은 조절된 캐소드 슬러리 pH를 가져, 슬러리 안정성을 유리하게 증진시킨다. 사이클 특성 및 용량과 같은 전지 성능 저하 없는 수성 캐소드 슬러리의 개발이 본 발명에 의하여 달성된다. 본 발명에 따라 제조되는 캐소드을 포함하는 전지는 높은 사이클 안정성을 나타낸다. 또한, 코팅 필름의 낮은 건조 온도 및 감소된 건조 시간은 전지 성능을 상당히 개선한다.
도 4는 NMP-기반 슬러리, 미처리 수성 슬러리 및 본 발명에 따른 LiOH-처리 수성 슬러리를 각각 사용하여 제조된 캐소드을 포함하는 3 전지의 방전 곡선을 도시한다. 그래프에서 예시하는 바와 같이, 본 발명의 LiOH-처리 수성 슬러리를 사용하는 전지는 전형적인 미처리 수성 슬러리를 사용하는 전지보다 나은 방전 성능을 나타낸다. 이러한 결과는 본 발명의 LiOH-처리 슬러리 제조 방법이 전지의 전기화학적 성능을 상당히 개선함을 더욱 입증한다. 나아가, 본 발명에 개시된 방법이 통상적인 수성 방법에 비하여 이로움이 분명하다.
NMP-수성 슬러리를 사용하는 전지와 비교하여, 본 발명의 LiOH-처리 수성 슬러리를 사용하는 전지는 도 4에 도시하는 바와 같이 유사한 방전 성능을 나타낸다. 그러나, 수성 용매 및 수용성 물질을 사용함으로써, 본 발명의 방법은 제조 공정의 환경적 영향을 감소시키고, 수용성 물질은 일반적으로 덜 비용이 들고 취급을 위하여 전문화된 장치를 덜 필요로 하므로 생산 비용을 낮춘다. 따라서, 본 발명은 전지 성능을 희생하기 않고 리튬-이온 전지를 저비용으로 및 더욱 친환경 방식으로 생산할 수 있다.
캐소드 슬러리 및 그 성분들에 대한 분석은 본 발명의 방법으로부터 얻어지는 유용한 물리적 및 화학적 특징들을 밝힌다. 도 5 및 6은 수산화리튬 및 아이오딘화리튬에 각각 노출된 폴리아크릴아미드(PAM)의 적외선 분광 데이터를 나타낸다. 실선은 NMC811 및 물과 3 시간 동안 단순히 혼합된 미처리 PAM의 투과 스펙트럼(transmittance spectrum)을 나타낸다. 파선은 리튬 염과 30 분 동안 혼합되고 NMC811과 3 시간 동안 추가로 혼합된 PAM의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 미처리 PAM의 스펙트럼과 비교하여, 많은 피크의 강도가 리튬 염에 노출 후 변화하였음을 알 수 있다. 이는 PAM이 본 발명의 방법의 단계 2)에서 행하여지는 것과 같이, 리튬 염에 노출된 후 주목할 만한 화학적 변화를 겪음을 보인다.
아래 표 3은 LiOH가 다양한 농도로 첨가된 NMC811의 희석 용액의 ICP 질량 분석 데이터를 보인다. 이 데이터는 캐소드 활물질로부터 더 적은 리튬이 용액 내에 용해됨을 입증하여, 리튬 염이 캐소드 활물질로부터 리튬 손실을 억제함을 보인다. 첨가되는 리튬 염의 농도는 캐소드 활물질의 리튬 손실 억제와 비례함을 알 수 있다.
일부 구현예에서, 캐소드 활물질의 리튬 손실은 순수(pure water) 내 캐소드 물질의 리튬 손실에 대하여 1 내지 50% 사이의 백분율 억제된다. 특정 구현예에서, 캐소드 활물질의 리튬 손실은 순수 내 캐소드 물질의 리튬 손실에 대하여 1 내지 20% 사이의 백분율 억제된다. 특정 구현예에서, 캐소드 활물질의 리튬 손실은 순수 내 캐소드 물질의 리튬 손실에 대하여 1 퍼센트 내지 30 퍼센트, 1.5 퍼센트 내지 20 퍼센트, 2 퍼센트 내지 20 퍼센트, 2.5 퍼센트 내지 20 퍼센트, 3 퍼센트 내지 20 퍼센트, 4 퍼센트 내지 20 퍼센트, 5 퍼센트 내지 20 퍼센트, 10 퍼센트 내지 20 퍼센트, 1.5 퍼센트 내지 18 퍼센트, 2 퍼센트 내지 18 퍼센트, 2.5 퍼센트 내지 18 퍼센트, 3 퍼센트 내지 18 퍼센트, 4 퍼센트 내지 18 퍼센트, 5 퍼센트 내지 18 퍼센트, 8 퍼센트 내지 18 퍼센트, 1.5 퍼센트 내지 15 퍼센트, 2 퍼센트 내지 15 퍼센트, 2.5 퍼센트 내지 15 퍼센트, 3 퍼센트 내지 15 퍼센트, 4 퍼센트 내지 15 퍼센트, 5 퍼센트 내지 15 퍼센트, 10 퍼센트 내지 15 퍼센트, 1.5 퍼센트 내지 14 퍼센트, 2 퍼센트 내지 14 퍼센트, 2.5 퍼센트 내지 14 퍼센트, 3 퍼센트 내지 14 퍼센트, 4 퍼센트 내지 14 퍼센트, 5 퍼센트 내지 14 퍼센트, 1 퍼센트 내지 13 퍼센트, 1.5 퍼센트 내지 13 퍼센트, 2 퍼센트 내지 13 퍼센트, 2.5 퍼센트 내지 13 퍼센트, 3 퍼센트 내지 13 퍼센트, 4 퍼센트 내지 13 퍼센트, 5 퍼센트 내지 13 퍼센트, 1 퍼센트 내지 12 퍼센트, 1.5 퍼센트 내지 12 퍼센트, 2 퍼센트 내지 12 퍼센트, 2.5 퍼센트 내지 12 퍼센트, 3 퍼센트 내지 12 퍼센트, 4 퍼센트 내지 12 퍼센트, 또는 5 퍼센트 내지 12 퍼센트 사이의 백분율 억제된다. 일부 구현예에서, 캐소드 활물질의 리튬 손실은 순수 내 캐소드 물질의 리튬 손실에 대하여 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15 퍼센트 이상의 백분율 억제된다. 일부 구현예에서, 캐소드 활물질의 리튬 손실은 순수 내 캐소드 물질의 리튬 손실에 대하여 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14.5, 14, 13.5, 13, 12.5, 12, 11.5, 11, 10.5, 10, 9.5, 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2, 1.5, 1 퍼센트 이하의 백분율 억제된다.
후술하는 방법에 의하여 제조되는 캐소드을 포함하는 전극 어셈블리 또한 본 발명에서 제공된다. 상기 전극 어셈블리는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 음극 및 상기 캐소드 및 음극 사이에 배치되는 적어도 하나의 분리막을 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 전극 어셈블리는 수분 함량을 감소시키기 위하여 조립되기 전에 건조된다. 다른 구현예에서, 상기 전극 어셈블리의 성분들 중 적어도 하나가 상기 전극 어셈블리의 조립 전에 건조된다. 일부 구현예에서, 상기 성분들 중 적어도 하나가 상기 전극 어셈블리의 조립 전에 사전-건조된다. 특정 구현예에서, 상기 분리막이 상기 전극 어셈블리의 조립 전에 사전-건조된다.
상기 분리막을 매우 낮은 수분 함량으로 건조하는 것은 필요하지 않다. 사전-건조된 분리막의 잔류 수분 함량은 그 후의 건조 단계에 의하여 더 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, 사전-건조된 분리막 내 수분 함량은, 사전-건조된 분리막의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50 ppm 내지 약 800 ppm, 약 50 ppm 내지 약 700 ppm, 약 50 ppm 내지 약 600 ppm, 약 50 ppm 내지 약 500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 400 ppm, 약 50 ppm 내지 약 300 ppm, 약 50 ppm 내지 약 200 ppm, 약 50 ppm 내지 약 100 ppm, 약 100 ppm 내지 약 500 ppm, 약 100 ppm 내지 약 400 ppm, 약 100 ppm 내지 약 300 ppm, 약 100 ppm 내지 약 200 ppm, 약 200 ppm 내지 약 500 ppm, 약 200 ppm 내지 약 400 ppm, 약 300 ppm 내지 약 800 ppm, 약 300 ppm 내지 약 600 ppm, 약 300 ppm 내지 약 500 ppm, 약 300 ppm 내지 약 400 ppm, 약 400 ppm 내지 약 800 ppm, 또는 약 400 ppm 내지 약 500 ppm이다. 일부 구현예에서, 사전-건조된 분리막 내 수분 함량은, 상기 사전-건조된 분리막의 총 중량을 기준으로 하여, 500 ppm 미만, 400 ppm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 100 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만이다.
특정 구현예에서, 건조된 전극 어셈블리는, 상기 건조된 전극 어셈블리의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 ppm 내지 약 350 ppm, 약 20 ppm 내지 약 300 ppm, 약 20 ppm 내지 약 250 ppm, 약 20 ppm 내지 약 200 ppm, 약 20 ppm 내지 약 100 ppm, 약 20 ppm 내지 약 50 ppm, 약 50 ppm 내지 약 350 ppm, 약 50 ppm 내지 약 250 ppm, 약 50 ppm 내지 약 150 ppm, 약 100 ppm 내지 약 350 ppm, 약 100 ppm 내지 약 300 ppm, 약 100 ppm 내지 약 250 ppm, 약 100 ppm 내지 약 200 ppm, 약 100 ppm 내지 약 150 ppm, 약 150 ppm 내지 약 350 ppm, 약 150 ppm 내지 약 300 ppm, 약 150 ppm 내지 약 250 ppm, 약 150 ppm 내지 약 200 ppm, 약 200 ppm 내지 약 350 ppm, 약 250 ppm 내지 약 350 ppm, 또는 약 300 ppm 내지 약 350 ppm의 수분 함량을 가질 수 있다.
이하 실시예들은 본 발명의 구현예들을 예시하기 위하여 제공되는 것으로, 본 발명을 특정 구현예들로 제한하고자 하는 것이 아니다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어질 때, 기재된 범위 밖의 구현예들이 여전히 본 발명의 범위 내에 속할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각각의 실시예에 기재되는 구체적인 세부 사항들은 본 발명의 필수적인 특징들로 해석되지 않아야 한다.
실시예
슬러리의 pH 값을 전극 타입 pH 측정기(ION 2700, Eutech Instruments)에 의하여 측정하였다. 슬러리 점도를 회전 점도계(NDJ-5S, Shanghai JT Electronic Technology Co. Ltd., China)를 사용하여 측정하였다.
건조된 전극층의 박리 강도를 인장 시험기 (DZ-106A, Dongguan Zonhow Test Equipment Co. Ltd., China로부터 얻음)에 의하여 측정하였다. 이 시험은 전극층을 집전체로부터 180°로 박리하는데 필요한 평균적인 힘을 시험 샘플 18 mm 폭 당 Newtons로 측정한다. 18 mm 폭의 접착 테이프(3M; US; model no. 810) 스트립을 캐소드층 표면 상으로 부착하였다. 캐소드 스트립을 시험기 상에 클립핑하고 테이프를 180도로 되접고, 이동 가능한 조(jaw) 내에 놓고 실온에서 분 당 200 mm의 박리 속도로 잡아당겼다. 측정된 최대 박리력을 접착 강도로 하였다. 측정을 3회 반복하여 평균값을 구하였다.
전극 어셈블리 내 수분 함량을 Karl-Fischer 적정에 의하여 측정하였다. 전극 어셈블리를 아르곤 기체로 충전된 글로브 박스 내에서 1 cm x 1 cm의 작은 부분들로 절단하였다. 1 cm x 1 cm 크기를 가지는 절단된 전극 어셈블리를 샘플 바이알 내에서 칭량하였다. 다음, 칭량된 전극 어셈블리를 Karl Fischer 전량 수분 분석기(coulometry moisture analyzer) (831 KF Coulometer, Metrohm, Switzerland)를 이용하여 Karl Fischer 적정하기 위하여 적정 용기 내로 첨가하였다. 측정을 3회 반복하여 평균값을 구하였다.
분리막 내 수분 함량을 Karl-Fischer 적정에 의하여 측정하였다. 전극 어셈블리를 아르곤 기체로 충전된 글로브 박스 내에서 1 cm x 1 cm의 작은 부분들로 절단하였다. 상기 전극 어셈블리를 음극, 캐소드 및 분리막층으로 분리하였다. 분리된 분리막층의 수분 함량을 상기한 바와 같이 Karl-Fischer 적정에 의하여 분석하였다. 측정을 3회 반복하여 평균값을 구하였다.
실시예 1
A) 캐소드의 제조
도전제(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 얻음) 0.9 g 및 폴리(아크릴아미드)(PAM)(15% 고형분) 6 g을 오버헤드 교반기(R20, IKA)로 교반하면서 탈이온수 7.4 g 내에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다. 첨가 후, 상기 제1 현탁액을 1,200 rpm의 속도로 25℃에서 약 30분 동안 추가로 교반하였다.
LiOH 0.02 g을 탈이온수 100 g으로 용해하여 25℃에서 0.01 M의 LiOH 농도를 가지는 리튬 수용액을 생산하였다. 첨가 후, 상기 수용액을 25℃에서 약 5분 동안 추가로 교반하였다. 그 후, 상기 수용액 7.5 g을 상기 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조하였다. 첨가 후, 상기 제2 현탁액을 25℃에서 약 30분 동안 추가로 교반하였다.
그 후, 25℃에서 NMC532 (Shandong Tianjiao New Energy Co.,Ltd, China로부터 얻음) 28.2 g을 오버헤드 교반기로 교반하면서 상기 제2 현탁액 내로 첨가함으로써 제3 현탁액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제3 현탁액을 약 10 kPa의 압력 하에 1 시간 동안 탈기하였다. 그 후, 상기 제3 현탁액을 1,200 rpm의 속도로 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반하여 균질화된 슬러리를 형성하였다.
상기 균질화된 슬러리를 60 ㎛ 갭 폭을 가지는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 14 ㎛ 두께를 가지는 알루미늄 포일의 일 면 상으로 코팅하였다. 상기 알루미늄 포일 상에 코팅된 슬러리 필름을 약 5 미터/분의 컨베이어 속도로 50℃에서 전기 가열 컨베이어 오븐(TH-1A, Nanjing Tonghao Drying Equipment Co. Ltd., China로부터 얻음)에 의하여 건조하여 캐소드층을 형성하였다. 건조 시간은 약 6 분이었다. 그 다음, 상기 전극을 압착하여 캐소드층의 두께를 35 ㎛로 감소시켰다.
B) 음극의 제조
탈이온수 내에서 경질 탄소(BTR New Energy Materials Inc., Shenzhen, Guangdong, China) 90 wt.%를 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, BSH-12, DKS Co. Ltd., Japan) 1.5 wt.% 및 SBR(AL-2001, NIPPON A&L INC., Japan) 3.5 wt.%, 및 도전제로서 카본 블랙 5 wt.%와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리의 고형분은 50 wt.%였다. 상기 슬러리를 약 55 ㎛의 갭 폭을 가지는 닥터 블레이드를 사용하여 8 ㎛ 두께를 가지는 동박의 일 면 상으로 코팅하였다. 상기 동박 상의 코팅 필름을 열풍 건조기에 의하여 약 50℃에서 2.4 분 동안 건조하여 음극을 얻었다. 그 다음, 상기 전극을 압착하여 코팅 두께를 30 ㎛로 감소시켰고, 표면 밀도는 10 mg/cm2였다.
C) 코인 셀의 조립
CR2032 코인-타입 Li 셀을 아르곤-충전된 글러브 박스 내에서 조립하였다. 코팅된 캐소드 및 음극 시트들을 디스크 형태의 캐소드 및 음극으로 절단한 다음, 캐소드 및 음극판을 교대로 적층하여 전극 어셈블리로 조립한 후, CR2032 타입의 스테인레스 강으로 만들어진 케이스 내에 패키징하였다. 상기 캐소드 및 음극판을 분리막에 의하여 분리시켰다. 분리막은 약 25 ㎛의 두께를 가지는, 부직포(MPM, Jpana)로 이루어진 세라믹 코팅된 미세다공성막이었다. 그 다음, 상기 전극 어셈블리를 105℃에서 약 16 시간 동안 진공 하에 박스-타입 저항 오븐 내에서 (DZF-6020, Shenzhen Kejing Star Technology Co. Ltd., China로부터 얻음) 건조하였다. 건조 후 분리막 및 전극 어셈블리의 수분 함량은 각각 200 ppm 및 300 ppm이었다.
그 다음, 전해액을 각각 3 ppm 미만의 수분 및 산소 함량을 가지는 고순도 아르곤 분위기 하에 패킹된 전극을 담은 케이스 내로 주입하였다. 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 1:1:1 부피 비의 혼합수중 LiPF6 (1 M)의 용액이었다. 전해액 충전 후, 코인 셀을 진공 밀봉한 다음, 표준 원형을 가지는 펀치 툴링을 사용하여 기계적으로 압착하였다.
D) 전기화학적 측정
상기 코인 셀을 멀티-채널 배터리 테스터(BTS-4008-5V10mA, Neware Electronics Co. Ltd, China로부터 얻음)를 사용하여 정전류(constant current) 방식으로 분석하였다. C/20에서 1 사이클 완료 후, C/2의 속도로 충전 및 방전하였다. 셀의 충/방전 사이클링 시험을 25℃에서 C/2의 전류 밀도로 3.0 내지 4.3 V 사이에서 수행하여 방전 용량을 얻었다. 실시예 1의 코인 셀의 전기화학적 성능을 측정하고 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 2: 수용액이 0.05 M의 LiOH 농도를 가지도록 탈이온수 100 g으로 LiOH 0.12 g을 용해하여 수용액을 형성하고, 상기 수용액 7.5 g을 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 3: 수용액이 0.5 M의 LiOH 농도를 가지도록 탈이온수 100 g으로 LiOH 1.20 g을 용해하여 수용액을 형성하고, 상기 수용액 7.5 g을 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 4: 제2 현탁액을 25℃에서 약 5 분 동안 추가로 교반한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 5: 제2 현탁액을 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 6: 탈이온수 100 g으로 LiI 0.67 g을 용해하여 25℃에서 0.05 M의 LiI 농도를 가지는 수용액을 생산한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 7: 탈이온수 100 g으로 LiAc 0.33 g을 용해하여 25℃에서 0.05 M의 LiAc 농도를 가지는 수용액을 생산한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
비교예 1
NMC532 (Shandong Tianjiao New Energy Co.,Ltd, China로부터 얻음) 28.2 g, 도전제(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 얻음) 0.9 g 및 PAM 바인더(15% 고형분) 6 g을 오버헤드 교반기로 교반하면서 탈이온수 14.9 g 내에 분산시켜 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 약 10 kPa의 압력 하에 1 시간 동안 탈기하였다. 그 다음, 상기 슬러리를 1,200 rpm의 속도로 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반하였다.
상기 균질화된 슬러리를 60 ㎛ 갭 폭을 가지는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 14 ㎛ 두께를 가지는 알루미늄 포일의 일 면 상으로 코팅하였다. 상기 알루미늄 포일 상에 코팅된 슬러리 필름을 약 5 미터/분의 컨베이어 속도로 50℃에서 전기 가열 컨베이어 오븐(TH-1A, Nanjing Tonghao Drying Equipment Co. Ltd., China로부터 얻음)에 의하여 건조하여 캐소드층을 형성하였다. 건조 시간은 약 6 분이었다. 그 다음, 상기 전극을 압착하여 캐소드층의 두께를 35 ㎛로 감소시켰다.
비교예 2
NMC532 (Shandong Tianjiao New Energy Co.,Ltd, China로부터 얻음) 28.2 g, 도전제(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 얻음) 0.9 g 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVDF; NMP 내 10 wt.% 용액; Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium로부터 얻음) 9 g을 오버헤드 교반기로 교반하면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; ≥99%, Sigma-Aldrich, USA) 11.9 g 내에 분산시켜 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 약 10 kPa의 압력 하에 1 시간 동안 탈기하였다. 그 다음, 상기 슬러리를 1,200 rpm의 속도로 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반하였다.
상기 균질화된 슬러리를 60 ㎛ 갭 폭을 가지는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 14 ㎛ 두께를 가지는 알루미늄 포일의 일 면 상으로 코팅하였다. 상기 알루미늄 포일 상에 코팅된 슬러리 필름을 약 5 미터/분의 컨베이어 속도로 50℃에서 전기 가열 컨베이어 오븐(TH-1A, Nanjing Tonghao Drying Equipment Co. Ltd., China로부터 얻음)에 의하여 건조하여 캐소드층을 형성하였다. 건조 시간은 약 6 분이었다. 그 다음, 상기 전극을 압착하여 캐소드층의 두께를 35 ㎛로 감소시켰다.
실시예 2-7 및 비교예 1-2의 음극의 제조
실시예 2-7 및 비교예 1-2의 음극을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 2-7 및 비교예 1-2의 코인 셀의 조립
실시예 2-7 및 비교예 1-2의 코인 셀을 실시예 1과 동일한 방법으로 조립하였다.
실시예 2-7 및 비교예 1-2의 전기화학적 측정
실시예 2-7 및 비교예 1-2의 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 시험 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 8: NMC532 28.2 g을 동일 중량의 NMC622 (Shandong Tianjiao New Energy Co.,Ltd, China로부터 얻음)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 9: 수용액이 0.05 M의 LiOH 농도를 가지도록 탈이온수 100 g으로 LiOH 0.12 g을 용해하여 수용액을 형성하고, 상기 수용액 7.5 g을 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 10: 수용액이 0.5 M의 LiOH 농도를 가지도록 탈이온수 100 g으로 LiOH 1.20 g을 용해하여 수용액을 형성하고, 상기 수용액 7.5 g을 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 11: 제2 현탁액을 25℃에서 약 5 분 동안 추가로 교반한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 12: 제2 현탁액을 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 13: 탈이온수 100 g으로 LiI 0.67 g을 용해하여 25℃에서 0.05 M의 LiI 농도를 가지는 수용액을 생산한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 14: 탈이온수 100 g으로 LiAc 0.33 g을 용해하여 25℃에서 0.05 M의 LiAc 농도를 가지는 수용액을 생산한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
비교예 3
NMC532 28.2 g을 동일 중량의 NMC622로 대체한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
비교예 4
NMC532 28.2 g을 동일 중량의 NMC622로 대체한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 8-14 및 비교예 3-4의 음극의 제조
실시예 8-14 및 비교예 3-4의 음극을 실시에 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8-14 및 비교예 3-4의 코인 셀의 조립
실시예8-14 및 비교예 3-4의 코인 셀을 실시예 1과 동일한 방법으로 조립하였다.
실시예 8-14 및 비교예 3-4의 전기화학적 측정
실시예 8-14 및 비교예 3-4의 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 시험 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 15
A) 캐소드의 제조
도전제(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 얻음) 0.9 g 및 PAM 바인더 6 g을 오버헤드 교반기(R20, IKA)로 교반하면서 탈이온수 4.9 g 내에 분산시켜 제1 현탁액을 제조하였다. 첨가 후, 상기 제1 현탁액을 1,200 rpm의 속도로 25℃에서 약 30분 동안 추가로 교반하였다.
LiOH 0.02 g을 탈이온수 100 g으로 용해하여 25℃에서 0.01 M의 LiOH 농도를 가지는 리튬 수용액을 생산하였다. 첨가 후, 상기 수용액을 25℃에서 약 5분 동안 추가로 교반하였다. 그 후, 상기 수용액 10 g을 상기 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조하였다. 첨가 후, 상기 제2 현탁액을 25℃에서 약 30분 동안 추가로 교반하였다.
그 후, 25℃에서 NMC811 (Shandong Tianjiao New Energy Co.,Ltd, China로부터 얻음) 28.2 g을 오버헤드 교반기로 교반하면서 상기 제2 현탁액 내로 첨가함으로써 제3 현탁액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제3 현탁액을 약 10 kPa의 압력 하에 1 시간 동안 탈기하였다. 그 후, 상기 제3 현탁액을 1,200 rpm의 속도로 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반하여 균질화된 슬러리를 형성하였다.
상기 균질화된 슬러리를 60 ㎛ 갭 폭을 가지는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 14 ㎛ 두께를 가지는 탄소-코팅된 알루미늄 포일의 일 면 상으로 코팅하였다. 상기 탄소 코팅의 두께는 1 ㎛였다. 상기 알루미늄 포일 상에 코팅된 슬러리 필름을 약 5 미터/분의 컨베이어 속도로 50℃에서 전기 가열 컨베이어 오븐(TH-1A, Nanjing Tonghao Drying Equipment Co. Ltd., China로부터 얻음)에 의하여 건조하여 캐소드층을 형성하였다. 건조 시간은 약 6 분이었다. 그 다음, 상기 전극을 압착하여 캐소드층의 두께를 35 ㎛로 감소시켰다.
실시예 16: 수용액이 0.05 M의 LiOH 농도를 가지도록 탈이온수 100 g으로 LiOH 0.12 g을 용해하여 수용액을 형성하고, 상기 수용액 7.5 g을 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 17: 수용액이 0.5 M의 LiOH 농도를 가지도록 탈이온수 100 g으로 LiOH 1.20 g을 용해하여 수용액을 형성하고, 상기 수용액 7.5 g을 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 18: 제2 현탁액을 25℃에서 약 5 분 동안 추가로 교반한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 19: 제2 현탁액을 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 20: 탈이온수 100 g으로 LiI 0.67 g을 용해하여 25℃에서 0.05 M의 LiI 농도를 가지는 수용액을 생산한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 21: 탈이온수 100 g으로 LiAc 0.33 g을 용해하여 25℃에서 0.05 M의 LiAc 농도를 가지는 수용액을 생산한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 22: 탈이온수 100 g으로 LiNO3 0.34 g을 용해하여 25℃에서 0.05 M의 LiNO3 농도를 가지는 수용액을 생산한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
비교예 5
NMC811 (Shandong Tianjiao New Energy Co.,Ltd, China로부터 얻음) 28.2 g, 도전제(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 얻음) 0.9 g 및 PAM 바인더(15% 고형분) 10 g을 오버헤드 교반기로 교반하면서 탈이온수 14.9 g 내에 분산시켜 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 약 10 kPa의 압력 하에 1 시간 동안 탈기하였다. 그 다음, 상기 슬러리를 1,200 rpm의 속도로 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반하였다.
상기 균질화된 슬러리를 60 ㎛ 갭 폭을 가지는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 14 ㎛ 두께를 가지는 탄소-코팅된 알루미늄 포일의 일 면 상으로 코팅하였다. 상기 탄소 코팅의 두께는 1 ㎛였다. 상기 알루미늄 포일 상에 코팅된 슬러리 필름을 약 5 미터/분의 컨베이어 속도로 50℃에서 전기 가열 컨베이어 오븐(TH-1A, Nanjing Tonghao Drying Equipment Co. Ltd., China로부터 얻음)에 의하여 건조하여 캐소드층을 형성하였다. 건조 시간은 약 6 분이었다. 그 다음, 상기 전극을 압착하여 캐소드층의 두께를 35 ㎛로 감소시켰다.
비교예 6
NMC811 (Shandong Tianjiao New Energy Co.,Ltd, China로부터 얻음) 28.2 g, 도전제(SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Switzerland로부터 얻음) 0.9 g 및 PVDF(Solef® 5130, Solvay S.A., Belgium로부터 얻음) 9 g을 오버헤드 교반기로 교반하면서 NMP(≥99%, Sigma-Aldrich, USA) 11.9 g 내에 분산시켜 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 약 10 kPa의 압력 하에 1 시간 동안 탈기하였다. 그 다음, 상기 슬러리를 1,200 rpm의 속도로 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반하였다.
상기 균질화된 슬러리를 60 ㎛ 갭 폭을 가지는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 집전체로서 14 ㎛ 두께를 가지는 탄소-코팅된 알루미늄 포일의 일 면 상으로 코팅하였다. 상기 탄소 코팅의 두께는 1 ㎛였다. 상기 알루미늄 포일 상에 코팅된 슬러리 필름을 약 5 미터/분의 컨베이어 속도로 50℃에서 전기 가열 컨베이어 오븐(TH-1A, Nanjing Tonghao Drying Equipment Co. Ltd., China로부터 얻음)에 의하여 건조하여 캐소드층을 형성하였다. 건조 시간은 약 6 분이었다. 그 다음, 상기 전극을 압착하여 캐소드층의 두께를 35 ㎛로 감소시켰다.
실시예 15-22 및 비교예 5-6의 음극의 제조
실시예 15-22 및 비교예 5-6의 음극을 실시에 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 15-22 및 비교예 5-6의 코인 셀의 조립
실시예 15-22 및 비교예 5-6의 코인 셀을 실시예 1과 동일한 방법으로 조립하였다.
실시예 15-16 및 비교예 5-6의 전기화학적 측정
실시예 15-16 및 비교예 5-6의 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 시험 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 23: NMC811 28.2 g을 동일 중량의 NCA로 대체한 것을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 24: 제3 현탁액이 0.05 M의 LiOH 농도를 가지도록 탈이온수 100 g으로 LiOH 0.12 g을 용해하여 수용액을 형성하고, 상기 수용액 10 g을 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 25: 제3현탁액이 0.5 M의 LiOH 농도를 가지도록 탈이온수 100 g으로 LiOH 1.20 g을 용해하여 수용액을 형성하고, 상기 수용액 10 g을 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 23과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 26: 제2 현탁액을 25℃에서 약 5 분 동안 추가로 교반한 것을 제외하고, 실시예 24와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 27: 제2 현탁액을 25℃에서 약 60 분 동안 추가로 교반한 것을 제외하고, 실시예 24와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 28: 탈이온수 100 g으로 LiI 0.67 g을 용해하여 25℃에서 0.05 M의 LiI 농도를 가지는 수용액을 생산한 것을 제외하고, 실시예 24와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 29: 탈이온수 100 g으로 LiAc 0.33 g을 용해하여 25℃에서 0.05 M의 LiAc 농도를 가지는 수용액을 생산한 것을 제외하고, 실시예 24와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 30: 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴의 코폴리머를 바인더(15% 고형분)로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 31: 아크릴아미드 및 메타크릴산의 코폴리머를 바인더(15% 고형분)로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 32: 코어로서 NMC532 및 쉘로서 Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2를 포함하는 코어-쉘 캐소드 활물질(C-2)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다. 상기 캐소드 활물질은 약 35 ㎛의 입자 크기 D50을 가졌다. 상기 쉘의 두께는 약 3 ㎛였다.
비교예 7
NMC811 28.2 g을 동일 중량의 NCA로 대체한 것을 제외하고, 비교예 5와 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
비교예 8
NMC811 28.2 g을 동일 중량의 NCA로 대체한 것을 제외하고, 비교예 6과 동일한 방법으로 캐소드을 제조하였다.
실시예 23-32 및 비교예 7-8의 음극의 제조
실시예 23-32 및 비교예 7-8의 음극을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 23-32 및 비교예 7-8의 코인 셀의 조립
실시예 23-32 및 비교예 7-8의 코인 셀을 실시예 1과 동일한 방법으로 조립하였다.
실시예 23-32 및 비교예 7-8의 전기화학적 측정
실시예 23-32 및 비교예 7-8의 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 시험 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]

Claims (14)

  1. 2차 전지용 캐소드의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    1) 바인더 물질 및 도전제를 수중에 분산시켜 제1 현탁액을 형성하는 단계;
    2) 적어도 하나의 리튬 화합물을 함유하는 수용액을 상기 제1 현탁액 내로 첨가하여 제2 현탁액을 형성하는 단계;
    3) 캐소드 활물질을 상기 제2 현탁액 내로 첨가하여 제3 현탁액을 형성하는 단계;
    4) 균질화기에 의하여 상기 제3 현탁액을 균질화하여 균질화된 슬러리를 얻는 단계;
    5) 상기 균질화된 슬러리를 집전체 상에 도포하여 상기 집전체 상에 코팅 필름을 형성하는 단계; 및
    6) 상기 집전체 상의 코팅 필름을 건조하여 캐소드를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 캐소드 활물질은 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0<a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1이며;
    상기 리튬 화합물은 붕산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 탄산수소리튬, 수산화리튬, 아이오딘화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 락트산리튬, 시트르산리튬, 숙신산리튬 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서
    상기 캐소드 활물질은 코어 및 쉘 구조를 가지는 코어-쉘 복합체이거나 이를 포함하고, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고; 여기서 -0.2≤x≤0.2, 0<a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 및 a+b+c≤1인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    20℃ 수중 상기 리튬 화합물의 용해도는 1 g/100 ml 보다 높고, 상기 제2 현탁액 내 상기 리튬 이온의 농도는 0.0005 M 내지 0.5 M 범위인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 2)는 5℃ 내지 30℃의 온도에서 5 분 내지 60 분 동안 혼합되고, 상기 제2 현탁액의 pH는 7 내지 13인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는 탄소인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 흑연화 탄소 플레이크, 탄소 튜브, 활성탄, 메조다공성 탄소 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는 팽창 흑연, 그래핀 나노플레이틀릿, 탄소 나노-섬유, 탄소 나노튜브 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    1 kPa 내지 20 kPa의 진공 압력 하에 30 분 내지 4 시간 동안 상기 제3 현탁액을 탈기하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제3 현탁액은 10℃ 내지 30℃의 온도에서 30 분 내지 6 시간 동안 균질화되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 균질화된 슬러리의 고형분은 상기 균질화된 슬러리 총 중량을 기준으로 하여 45 내지 75 중량%이고, 상기 균질화된 슬러리는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 폴리머 산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 분산제가 없는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 4) 동안 관찰되는 pH 감소는 0.1 pH 단위 내지 1.0 pH 단위이고, 상기 균질화된 슬러리의 pH는 8 내지 14인, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 집전체 상의 코팅 필름은 25℃ 내지 75℃의 온도에서 2 분 내지 20 분 동안 건조되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    단계 3)-6)의 총 처리 시간은 5 시간 미만인, 방법.
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