KR102104687B1 - 커패시터용 전해액, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전율 및 내전압이 높고, 넓은 온도 범위, 특히 저온에서 응고나 염의 석출이 없이 안정적인 액상을 가져, 우수한 전기적 특성을 발현할 수 있으며, 또한 장기 신뢰성이 우수한 커패시터용 전해액을 제공한다. 또, 본 발명은, 그 커패시터용 전해액을 사용하여 제조된 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
본 발명은 유기 용매 중에 제4급 암모늄염 또는 리튬염을 용해한 전해액으로서, 상기 유기 용매는, 하기 식 (1) 로 나타내는 사슬형 알킬술폰 화합물과 아세토니트릴을 함유하는 커패시터용 전해액이다.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1, R2 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타내고, 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
본 발명은 유기 용매 중에 제4급 암모늄염 또는 리튬염을 용해한 전해액으로서, 상기 유기 용매는, 하기 식 (1) 로 나타내는 사슬형 알킬술폰 화합물과 아세토니트릴을 함유하는 커패시터용 전해액이다.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1, R2 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타내고, 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
Description
본 발명은 커패시터용 전해액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터용으로서 저온에서도 고성능인 커패시터용 전해액에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터는 반도체 메모리 백업 등에 사용되는 소형 전원으로서 이용되고 있다. 그러나, 이들 커패시터의 문제점으로서, 분극성 전극에 활성탄 등의 저렴한 다공성 탄소 재료를 사용한 경우, 전해액의 분해 전압을 초과하는 높은 전압에서 사용하면, 내부 저항이 증대되거나, 정전 용량이 감소되거나 하는 것을 들 수 있다.
따라서, 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터에 사용되는 전해액은, 높은 도전율을 가짐과 함께, 전기 화학적 안정성이 우수한 것이 요구된다. 또, 이들 커패시터는 가혹한 조건하에 있어서 사용되는 것이 상정되기 때문에, 사용되는 전해액으로는 저온에서 고온에 이르기까지의 넓은 온도 범위에 있어서, 커패시터를 장기간 안정적으로 작동시킬 수 있는 특성도 중요해진다.
특허문헌 1 에는, 유기 용매인 프로필렌카보네이트에, 전해질로서 지방족 제 4 급 암모늄염인 테트라플루오로붕산테트라에틸암모늄을 용해시킨 전기 이중층 커패시터용 전해액이 개시되어 있다. 그러나, 상기 프로필렌카보네이트를 용매로 한 전해액에서는, 인가 전압이 2.6 ∼ 2.8 V 에 도달하면 용매가 분해되기 시작하므로, 이 전해액을 사용한 경우의 전기 이중층 커패시터의 최대 인가 전압은 2.5 V전후가 되어, 내전압이 불충분하다는 문제점이 있었다.
특허문헌 2 에는, 내전압의 향상을 목적으로 하여, 유기 용매에 술포란과 3-메틸술포란의 혼합액이나, 술포란과 2,4-디메틸술포란의 혼합액 등을 사용한 전해액이 개시되어 있다.
그러나, 술포란의 융점은 29 ℃, 3-메틸술포란의 융점은 1 ℃, 2,4-디메틸술포란의 융점은 -3 ℃ 로, 이들은 융점이 비교적 높기 때문에, 저온에서는 전해액이 응고되어, 커패시터의 특성이 현저하게 저하되어 버린다는 문제점이 있었다.
특허문헌 3 에는, 용매가 술포란 또는 그 유도체를 15 ∼ 85 체적％, 및 사슬형 탄산에스테르로서 에틸메틸카보네이트를 85 ∼ 15 체적％ 를 함유하는 용매에, 제 4 급 오늄염을 용해한 전해액을, 폴리아센 골격을 갖는 유기 반도체 재료를 전극에 사용한 유기 전해질 전지에 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에서는, 술포란보다 내산화성이 열등한 에틸메틸카보네이트가 전해액의 내전압에 크게 영향을 미쳐, 내전압이 현저하게 열등해져 버린다는 문제점이 있었다.
특허문헌 4 에는, 술포란：사슬형 알킬술폰 화합물을 70：30 ∼ 90：10 으로 혼합한 유기 용매에, 제 4 급 암모늄염인 테트라플루오로붕산스피로-(1,1')-피롤리디늄 등을 용해시킨 전해액을 전기 이중층 커패시터에 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 전해액은 극저온하에서는 응고가 발생하는 경우가 있고, 또 장기 신뢰성 면에 있어서도 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 도전율 및 내전압이 높고, 넓은 온도 범위, 특히 저온에 있어서 응고나 염의 석출이 없이 안정적인 액상을 가져, 우수한 전기적 특성을 발현할 수 있으며, 또한 장기 신뢰성이 우수한 커패시터용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 커패시터용 전해액을 사용하여 제조된 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유기 용매 중에 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염을 용해한 전해액으로서, 상기 유기 용매는, 하기 식 (1) 로 나타내는 사슬형 알킬술폰 화합물과 아세토니트릴을 함유하는 커패시터용 전해액이다.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1, R2 는,\ 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타내고, 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 서술한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정한 사슬형 알킬술폰 화합물 및 아세토니트릴을 함유하는 유기 용매에 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염을 용해시킴으로써, 도전율 및 내전압이 높고, 넓은 온도 범위, 특히 저온에 있어서 응고나 염의 석출이 없이 안정적인 액상을 가져, 우수한 전기적 특성을 발현할 수 있으며, 또한 장기 신뢰성이 우수한 커패시터용 전해액이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 커패시터용 전해액은 유기 용매 중에 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염을 용해한 전해액이다.
상기 유기 용매는 상기 식 (1) 로 나타내는 사슬형 알킬술폰 화합물 (이하, 간단히 사슬형 알킬술폰 화합물이라고도 한다) 을 함유한다. 상기 사슬형 알킬술폰 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 커패시터용 전해액은, 전위창이 넓고, 안정된 것이 된다. 또한, 상기 사슬형 알킬술폰 화합물을 함유함으로써, 커패시터의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1, R2 는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타내고, 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 되지만, 융점이 낮아지므로, R1 과 R2 는 상이한 것이 바람직하다. R1 및/또는 R2 의 탄소수가 5 이상이면, 상온에서 고체를 나타내어, 얻어지는 커패시터용 전해액의 점도가 현저하게 높아져, 도전율이나 정전 용량 등의 커패시터의 특성이 악화된다. 또, R1 및/또는 R2 의 탄소수가 많아지면, 유전율이 저하되어 전해질의 용해도가 저하되는 경향이 있으므로, R1, R2 의 탄소수는 3 이하인 것이 바람직하다. 또한, R1, R2 는, 결정성이 낮아져 융점이 낮아지므로, 분기사슬형인 것이 바람직하다.
상기 사슬형 알킬술폰 화합물의 비점은, 커패시터에 고내열성이나 고내구성을 부여하기 위해, 240 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 사슬형 알킬술폰 화합물의 융점은, 커패시터의 저온에서의 안정 동작을 보증하기 위해, 0 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 사슬형 알킬술폰 화합물의 점도는 낮을수록 디바이스의 내부 저항을 낮게 할 수 있어, 25 ℃ 의 조건에서 측정한 점도가 10 cP 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기 점도는, 원추 평판형 회전 점도계로 측정되는 값을 의미한다.
상기 사슬형 알킬술폰 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, 프로필에틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디프로필술폰, 디이소프로필술폰 등을 들 수 있다. 상기 사슬형 알킬술폰 화합물은, 단독으로 사용해도 되지만, 상기 사슬형 알킬술폰 화합물을 2 종 이상 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 커패시터용 전해액의 응고점을 낮추거나, 제 4 급 암모늄염이나 리튬염의 용해성을 향상시키거나 할 수 있다.
상기 유기 용매는 아세토니트릴을 함유한다. 상기 아세토니트릴을 함유함으로써, 본 발명의 커패시터용 전해액은, 저온에서의 도전성이 우수한 것이 된다.
상기 유기 용매 중의 아세토니트릴의 함유량의 바람직한 하한은 5 질량％, 바람직한 상한은 80 질량％ 이다. 상기 아세토니트릴의 함유량이 5 질량％ 미만이면, 얻어지는 커패시터용 전해액이, 저온에 있어서 응고되거나 염을 석출시키거나 하는 경우가 있다. 상기 아세토니트릴의 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 얻어지는 커패시터용 전해액의 휘발성이나 독성이 높아져, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 아세토니트릴의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 질량％, 보다 바람직한 상한은 50 질량％, 더욱 바람직한 하한은 20 질량％, 더욱 바람직한 상한은 30 질량％ 이다.
또, 상기 사슬형 알킬술폰 화합물 100 질량부에 대한 상기 아세토니트릴의 함유량의 바람직한 하한은 5 질량부, 바람직한 상한은 400 질량부이다. 상기 사슬형 알킬술폰 화합물 100 질량부에 대한 상기 아세토니트릴의 함유량이 5 질량부 미만이면, 얻어지는 커패시터용 전해액이, 저온에 있어서 응고되거나 염을 석출시키거나 하는 경우가 있다. 상기 사슬형 알킬술폰 화합물 100 질량부에 대한 상기 아세토니트릴의 함유량이 400 질량부를 초과하면, 얻어지는 커패시터용 전해액의 휘발성이 높아져, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 사슬형 알킬술폰 화합물 100 질량부에 대한 상기 아세토니트릴의 함유량의 보다 바람직한 하한은 11 질량부, 보다 바람직한 상한은 100 질량부이다.
상기 유기 용매는, 상기 사슬형 알킬술폰 화합물 및 상기 아세토니트릴에 추가하여, 다른 유기 용매를 함유해도 된다. 다른 유기 용매로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 술포란 (이하, 간단히 술포란이라고도 한다), 3-메틸술포란, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포란을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 술포란은 상기 사슬형 알킬술폰 화합물보다 저렴하므로, 상기 술포란을 배합함으로써, 본 발명의 커패시터용 전해액의 제조 비용을 낮출 수 있다. 또, 술포란은 상기에 열거한 탄산에스테르류보다 내전압이 높아, 사슬형 알킬술폰류의 고내전압 특성을 저해하지 않고 혼합 용매로 할 수 있다. 또한, 술포란과 사슬형 알킬술폰류의 혼합 용매로 함으로써, 전해질의 용해도를 높이는 효과도 있다.
[화학식 2]
상기 유기 용매 중의 술포란 함유량의 바람직한 하한은 10 질량％, 바람직한 상한은 90 질량％ 이다. 상기 술포란의 함유량이 10 질량％ 미만이면, 전해질의 용해도가 저하되는 경우가 있다. 상기 술포란의 함유량이 90 질량％ 를 초과하면, 전해액의 응고점이 높아지는 경우가 있다. 상기 술포란 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 질량％, 보다 바람직한 상한은 80 질량％ 이다.
또, 상기 사슬형 알킬술폰 화합물 100 질량부에 대한 상기 술포란 함유량의 바람직한 하한은 11 질량부, 바람직한 상한은 900 질량부이다. 상기 사슬형 알킬술폰 화합물 100 질량부에 대한 상기 술포란의 함유량이 11 질량부 미만이면, 전해질의 용해도가 저하되는 경우가 있다. 상기 사슬형 알킬술폰 화합물 100 질량부에 대한 상기 술포란의 함유량이 900 질량부를 초과하면, 전해액의 응고점이 높아지는 경우가 있다. 상기 사슬형 알킬술폰 화합물 100 질량부에 대한 상기 술포란 함유량의 보다 바람직한 하한은 25 질량부, 보다 바람직한 상한은 400 질량부이다.
본 발명의 커패시터용 전해액에 있어서의 전해질은 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염이다.
상기 제 4 급 암모늄염으로는, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디메틸피롤리디늄, 디에틸 피롤리디늄, 에틸메틸피롤리디늄, 스피로-(1,1')-피롤리디늄, N-메틸-N-스피로피롤리디늄, 디에틸피페리디늄, 스피로-(1,1')-피페리디늄 등의 테트라알킬암모늄과 아니온으로 이루어지는 염 등을 들 수 있다.
상기 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염을 구성하는 아니온으로는, BF4-, PF6-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, N(C2F5SO2)2-, N(CF3SO2)(C4F9SO2)2-, C(CF3SO2)3-, C(C2F5)3- 이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 유기 용매에 대한 용해도가 높고, 전기 화학적 안정성이 우수하며, 전해액으로 했을 때에 높은 도전율이 얻어지므로, BF4-, PF6-, N(CF3SO2)2- 가 보다 바람직하고, BF4-, PF6- 가 더욱 바람직하다. 이들 아니온은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
그 중에서도, 상기 제 4 급 암모늄염으로는, 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄이 바람직하고, 상기 리튬염으로는 LiPF6 이 바람직하다.
본 발명의 커패시터용 전해액에 있어서의 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염 농도의 바람직한 하한은 0.1 몰/ℓ, 바람직한 상한은 3.0 몰/ℓ 이다. 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염의 농도가 0.1 몰/ℓ 미만이면, 도전율이 부족한 경우가 있다. 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염의 농도가 3.0 몰/ℓ 를 초과하면, 얻어지는 커패시터용 전해액의 점도가 증대되고 함침성이 저하되어, 커패시터가 전기 특성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염 농도의 보다 바람직한 하한은 0.5 몰/ℓ, 보다 바람직한 상한은 2.0 몰/ℓ, 더욱 바람직한 하한은 0.8 몰/ℓ, 더욱 바람직한 상한은 1.5 몰/ℓ 이다.
본 발명의 커패시터용 전해액은, 함침성이나 난연성을 부여하는 첨가제를 함유해도 된다. 상기 첨가제로는, 구체적으로는 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸시클로트리실록산 등의 실록산 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 커패시터용 전해액은, 이하의 제조 방법에 의해 조제할 수 있다.
즉, 상기 유기 용매에, 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염으로 이루어지는 전해질을 첨가하고 교반하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 얻어진 전해액을 탈수하여, 전해액 중의 수분을 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하로까지 감소시킴으로써, 목적으로 하는 커패시터용 전해액이 얻어진다.
이와 같이 하여 조제한 커패시터용 전해액을 사용함으로써, 커패시터를 제조 할 수 있다. 본 발명의 커패시터용 전해액을 사용하여 제조된 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터도 또한 본 발명의 하나이다. 이하, 본 발명의 전기 이중층 커패시터와 본 발명의 리튬 이온 커패시터를 합하여 본 발명의 커패시터라고도 한다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 제조는 일반적인 커패시터 제조 방법에 따를 수 있고, 즉, 세퍼레이터를 사이에 끼운 분극성 전극에, 구동용 전해액이 되는 본 발명의 커패시터용 전해액을 함침시켜, 이것을 용기에 밀봉함으로써 실시된다.
리튬 이온 커패시터의 제조도 마찬가지로 일반적인 리튬 이온 커패시터 제조 방법에 따를 수 있고, 즉, 세퍼레이터를 사이에 끼운 분극성 전극 (정극) 과 리튬 이온이 탈삽입 가능한 탄소극 (부극) 에, 구동용 전해액이 되는 본 발명의 커패시터용 전해액을 함침시켜, 이것을 용기에 밀봉함으로써 실시된다.
상기 분극성 전극으로는, 활성탄 분말, 활성탄 섬유 등의 다공성 탄소 재료나 금속 산화물 재료, 도전성 고분자 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하고 입수가 용이한 점에서, 다공성 탄소 재료가 바람직하다.
상기 리튬 이온이 탈삽입 가능한 탄소극으로는, 하드 카본, 흑연, 카본 나노 튜브 등의 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 전지의 부극으로서 사용되고 있고, 입수가 용이한 점에서, 흑연 재료가 바람직하다. 상기 흑연 재료는, 리튬 이온 커패시터의 조립 전에는 리튬 이온을 프레도프한 후에 사용한다.
상기 세퍼레이터로는 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 부직포 등의 소재로 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
본 발명의 커패시터의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 필름형, 코인형, 원통형, 상자형 등의 형상을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 도전율 및 내전압이 높고, 넓은 온도 범위, 특히 저온에서 응고나 염의 석출이 없이 안정적인 액상을 가져, 우수한 전기적 특성을 발현할 수 있으며, 또한 장기 신뢰성이 우수한 커패시터용 전해액을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 커패시터용 전해액을 사용하여 제조된 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
실시예, 비교예에 있어서, 용매로서 사용한 사슬형 알킬술폰 화합물 (「에틸메틸술폰」「에틸이소프로필술폰」,「에틸이소부틸술폰」), 고리형 술폰 화합물 (「술포란」), 사슬형 니트릴 화합물 (「아세토니트릴」), 및 탄산에스테르 화합물 (「프로필렌카보네이트」) 에 대해 각각의 구조식을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1)
이슬점 온도가 -50 ℃ 이하로 관리된 아르곤 가스 순환형 드라이 박스 내에서, 에틸메틸술폰 (EMS, 비점 239 ℃, 융점 34 ℃, 점도 6 cP (35 ℃)) 80 질량부와 아세토니트릴 20 질량부를 유리제 스크루관에 투입, 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 교반자와 함께 첨가하고 덮개를 하였다. 이것을 마그네틱 스터러를 사용하여, 전해질이 완전히 용해될 때까지 약 1 시간 정도 교반을 실시하여, 커패시터용 전해액을 얻었다. 조제한 전해액은 칼피셔 수분 측정 장치 (히라누마 산업사 제조,「AQ-2200」) 를 사용하여 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(실시예 2)
에틸이소프로필술폰 (EIPS, 비점 265 ℃, 융점 -11 ℃, 점도 6 cP (25 ℃)) 16 질량부와 술포란 64 질량부와 아세토니트릴 20 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(실시예 3)
에틸메틸술폰 18 질량부와 술포란 72 질량부와 아세토니트릴 10 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(실시예 4)
에틸메틸술폰 20 질량부와 술포란 60 질량부와 아세토니트릴 20 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(실시예 5)
에틸메틸술폰 60 질량부와 에틸이소프로필술폰 20 질량부와 아세토니트릴 20 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(실시예 6)
에틸메틸술폰 70 질량부와 아세토니트릴 30 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(실시예 7)
에틸이소프로필술폰 70 질량부와 아세토니트릴 30 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(실시예 8)
에틸이소부틸술폰 (EIBS, 비점 261 ℃, 융점 -16 ℃, 점도 4 cP (25 ℃)) 70 질량부와 아세토니트릴 30 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(실시예 9)
에틸이소프로필술폰 95 질량부와 아세토니트릴 5 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(실시예 10)
에틸이소프로필술폰 20 질량부와 아세토니트릴 80 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(비교예 1)
아세토니트릴에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
또한, 비교예 1 에서 얻어진 커패시터용 전해액은 휘발성이 높아, 사용이나 보관시에는 휘발을 억제하기 위해 온도를 25 ℃ 이하로 관리할 필요가 있었다.
(비교예 2)
에틸메틸술폰에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(비교예 3)
프로필렌카보네이트에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(비교예 4)
술포란에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
(비교예 5)
에틸이소프로필술폰 80 질량부와 술포란 20 질량부를 혼합하여 얻어진 용매에, 농도가 1.0 몰/ℓ 가 되도록 테트라플루오로붕산트리에틸메틸암모늄을 첨가하여 커패시터용 전해액을 얻었다. 얻어진 커패시터용 전해액의 수분치를 측정하여, 100 ppm 미만인 것을 확인하였다.
＜평가＞
(1) 전기 이중층 커패시터용 전해액의 물성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 커패시터용 전해액에 대해, 20 ℃ 및 -30 ℃ 에서의 도전율 (mS/㎝), 그리고 전위창 (V) 을 측정하였다. 또한, 도전율은 히오키 전기사 제조의「LCR 하이테스터 3532-50」을 사용하여 측정하고, 전위창은, ALS 사 제조의「전기 화학 애널라이저 Model 660C」를 사용하여, 작용극으로 글래스 카본 (직경 1.7 ㎜), 카운터 전극으로 백금선, 참조 전극으로 Ag/Ag＋, 소인 속도 5 mV/s 로 0.2 mA/㎠ 의 전류 밀도가 측정될 때까지의 전압으로부터, 산화 분해 전위 및 환원 분해 전위를 구함으로써 결정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 중, EMS 는 에틸메틸술폰을 나타내며, EIPS 는 에틸이소프로필술폰을 나타내고, EIBS 는 에틸이소부틸술폰을 나타낸다.
(2) 전기 이중층 커패시터의 물성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 커패시터용 전해액을 사용하여, 이하의 공정으로 전기 이중층 커패시터를 제조하였다.
직경 14 ㎜, 두께 0.1 ㎜ 의 원형 활성탄 도공 알루미늄 시트 2 장을 분극성 전극으로 하고, 직경 17 ㎜, 두께 0.05 ㎜ 의 원형 셀룰로오스로 이루어지는 세퍼레이터를 개재시켜 서로 대향시키고, 폴리프로필렌제 개스킷을 배치한 스테인리스강제의 외장 용기 중 (직경 20 ㎜, 높이 3.2 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 에 수납하여, 커패시터용 전해액을 함침시키고, 용기를 코킹기로 끼워 맞추어 CR2032 사이즈의 코인형 전기 이중층 커패시터를 완성하였다.
제조한 전기 이중층 커패시터의 특성을, 각각의 전기 이중층 커패시터에 대해 20 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서 충방전 시험을 실시함으로써 구하였다. 구체적으로는, 각 커패시터를 소정의 측정 온도하에서 30 분 이상 방치하고, 커패시터가 소정 온도에 도달한 후, 정격 전압 2.5 V 를 30 분 인가한 후, 방전 전류 2 mA 로 정전류 방전하여, 커패시터 단자간 전압이 2 V 에서 1 V 가 될 때까지의 시간을 측정하여, 정전 용량을 산출하였다. 또, 방전 하한치를 0.0 V 로 하였다. 내부 저항은 정전 용량 측정시와 마찬가지로, 정격 전압 2.5 V 를 30 분 인가한 후, 방전 전류 100 mA 로 정전류 방전하여, IR 드롭으로부터 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 2 및 표 3 으로부터, 아세토니트릴을 첨가한 혼합 용매를 사용한 실시예의 커패시터용 전해액을 사용한 경우, 저온에서도 기능하고, 이것을 사용한 전기 이중층 커패시터는 저온에서도 충분한 정전 용량을 갖는다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 도전율 및 내전압이 높고, 넓은 온도 범위, 특히 저온에 있어서 응고나 염의 석출이 없이 안정적인 액상을 가져, 우수한 전기적 특성을 발현할 수 있으며, 또한 장기 신뢰성이 우수한 커패시터용 전해액을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 커패시터용 전해액을 사용하여 제조된 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터를 제공할 수 있다.
Claims (5)
- 유기 용매 중에 제 4 급 암모늄염 또는 리튬염을 용해한 전해액으로서,
상기 유기 용매는 하기 식 (1) 로 나타내는 사슬형 알킬술폰 화합물과 아세토니트릴과 하기 식 (2) 로 나타내는 술포란을 함유하고,
상기 유기 용매 중의 상기 아세토니트릴의 함유량이, 20 ~ 80 질량% 인 것을 특징으로 하는 커패시터용 전해액.
[화학식 1]
식 (1) 중, R1, R2 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타내고, 각각 독립적이며, 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
[화학식 2]
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 기재된 커패시터용 전해액을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
- 제 1 항에 기재된 커패시터용 전해액을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012072144 | 2012-03-27 | ||
| JPJP-P-2012-072144 | 2012-03-27 | ||
| PCT/JP2013/056099 WO2013146136A1 (ja) | 2012-03-27 | 2013-03-06 | キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ |
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