JP2008277401A - 電気二重層キャパシタ用電解液の精製法 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて高純度の電気二重層キャパシタ用電解液を調整するための精製法を提供し、さらに該精製法により得られた電解液を用いることで、高い耐久性と良好な自己放電特性を有する電気二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】第四級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた後に活性炭を添加し、該電解液中に活性炭を浸漬処理した後、該処理液を濾別することで電解液中の不純物が除去された電気二重層キャパシタ用電解液を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、第四級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させてなる電気二重層キャパシタ用電解液の精製方法及び該方法により精製された電解液並びに該電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは電解液と電極との界面に形成された電気二重層による蓄電デバイスのため、そこに用いる電解液には高い純度が求められ、純度が不十分な場合、電気二重層キャパシタの耐久性が低下するほか、自己放電特性が悪化する傾向がある。

従来、電気二重層キャパシタ用電解液の精製法に関しては、例えば、電解液溶媒に溶解させる前の電解質塩の段階にてアルコールなどの溶媒にて洗浄する、または適切な再結晶溶媒にて再結晶を行ってから電解液溶媒に溶解させるという方法が提案されている（特許文献１乃至４）。しかし、本発明者らが追試を行ったところ、これらの方法を持ってしてもｐｐｍオーダーの微量不純物は完全に除去できないという問題点が判明した。

また特許文献５においては、不純物であるフッ化水素の除去を目的として電解液調整後にアルミナ処理をする旨が記載されているが、アルミナでは処理をする際に電解液中にＡｌイオンが溶出するほか、微量有機不純物を除去できないという問題点があった。

特開２００１−３４８３８８号公報 特開２００３−３３５７３６号公報 特開２００５−３２５０６７号公報 特開２００２−０５３５３２号公報 特開２００６−０３２９８３号公報

本発明の目的は、極めて高純度の電気二重層キャパシタ用電解液を調整するための精製法を提供し、さらに該精製法により得られた電解液を用いることで、高い耐久性と良好な自己放電特性を有する電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、活性炭で処理することによって精製した電解液を用いてなる電気二重層キャパシタが高い耐久性と良好な自己放電特性を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた後に活性炭を添加し、該電解液中に活性炭を浸漬処理することで電解液中の不純物を除去することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液の精製法である。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ同一でも異なっていても良いアルキル基、Ｒ_１とＲ_２及び／又はＲ_３とＲ_４とが一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基、鎖上にＣ−Ｏ結合を有するアルキル基、鎖上にＣ−Ｎ結合を有するアルキル基、又は、Ｃ−Ｏ結合もしくはＣ−Ｎ結合を有するＲ_１とＲ_２及び／又はＲ_３とＲ_４とが一緒に連結した員数３〜８の複素環を示す。）

また、本発明は、上記精製法により精製されてなる電解液及び該電解液を用いてなる電気二重層キャパシタである。

一般式（１）の陽イオンの種類としては特に限定されないが、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられ、入手の容易さからテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが特に好ましく、２種類以上が混合されていても構わない。

また、一般式（１）の陰イオンの種類としては特に限定されないが、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロタンタル酸、テトラフルオロアルミン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸、パーフルオロアルキルボレート、パーフルオロアルキルホスフェート、ビス（オキサラト）ボレート等が挙げられ、入手の容易さからテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸が特に好ましく、２種類以上が混合されていても構わない。

また、非プロトン性極性溶媒の種類としては特に限定されないが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３−ジメチルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロラクトン、バレロラクトン、ジメトキシエタン、スルホラン、メチルスルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン等が挙げられ、入手の容易さからジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホンが特に好ましく、２種類以上が混合されていても構わない。

また、第四級アンモニウム塩の非プロトン性極性溶媒中における濃度については、電気二重層の形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性が得られる範囲であることが好ましい。電解液中の第四級アンモニウム塩濃度の下限は、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。電解液中の第四級アンモニウム塩濃度が高いと低温で支持塩が析出するおそれがあるため、上限は好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

また、活性炭の種類については特に限定されないが、椰子殻系、樹木系、樹脂系、コークス系、産業廃棄物系を由来としたもの等が挙げられ、不純物除去の効率を向上するために電気二重層キャパシタの電極に用いられているものと同等のものが特に好ましく、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３００ｍ^２以上２５００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇのものである。２種類以上が混合されていても構わない。

また、活性炭での処理方法については特に限定されないが、電解液１００質量部あたり１乃至３０質量部、望ましくは５乃至１５質量部の活性炭を用い、電解液に添加した後、液を撹拌しながら浸漬処理することが望ましい。浸漬処理時間としては、５分以上８時間以下、好ましくは１５分以上６時間以下、さらに好ましくは３０分以上４時間以下が好ましい。その後、該処理液を濾過し電解液を濾別する。

また、電解液には各特性を向上させるための１種類以上の添加剤が含有されていても良い。

さらに、本発明は、前記電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。すなわち、電気二重層キャパシタの製造は、セパレータを挟み込んだ分極性電極に上記電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の精製法は、一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させて得た電解液を活性炭で処理することによって行うものであり、該精製法により得られる電解液を用いてなる電気二重層キャパシタは、高い耐久性と良好な自己放電特性を示す。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

実施例１
電解質であるホウフッ化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４と略記する。」）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌにてプロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）に溶解させた後、２５℃にて椰子殻由来活性炭（クラレケミカル（株）製 クラレコールＹＰ６０Ｆ：比表面積１７７０ｍ^２／ｇ）を電解液比１０質量部加えて撹拌しながら１時間放置、最後に１マイクロメートル孔の濾紙にて濾過することによって精製した電解液を調製した。

別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ^２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。

円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２．５Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧２．５Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。初期及び１０００時間後の静電容量値と静電容量の変化率（％）及び内部抵抗値と内部抵抗値の変化率（％）を表１に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧２．５Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。

また、同様のキャパシタに温度２５℃の恒温槽中、電圧２．５Ｖを１時間印加した後に回路を開放し、７２時間後の電圧値から自己放電特性を評価し、結果を表２に示す。表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。

実施例２
実施例１において、溶媒にアセトニトリルを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例３
実施例１において、溶媒にブチロラクトンを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例４
実施例１において、溶媒にスルホランを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例５
実施例１において、第四級アンモニウム塩にホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例６
実施例５において、溶媒にアセトニトリルを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例７
実施例５において、溶媒にブチロラクトンを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例８
実施例５において、溶媒にスルホランを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例９
実施例１において、第四級アンモニウム塩にホウフッ化Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例１０
実施例９において、溶媒にアセトニトリルを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例１１
実施例９において、溶媒にブチロラクトンを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例１２
実施例９において、溶媒にスルホランを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例１３
実施例１において、活性炭に樹脂由来のもの（日本ノリット（株）製 ＴＢ−１０６：比表面積１，１５０ｍ^２／ｇ）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例１４
実施例１において、活性炭にコークス由来のもの（三菱化学カルゴン（株）製 ダイアホープＭ００８：比表面積９００ｍ^２／ｇ）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

実施例１５
実施例１において、活性炭に産業廃棄物由来のもの（日本カーリット（株）：比表面積８００ｍ^２／ｇ）を用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

比較例１
実施例１において、活性炭に活性炭処理を行わなかった以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

比較例２
比較例１において、溶媒にアセトニトリルを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

比較例３
比較例１において、溶媒にブチロラクトンを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

比較例４
比較例１において、溶媒にスルホランを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。

比較例５
特許文献１の方法に倣って作成した電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、実施例１と同様にして長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。なお、第四級アンモニウム塩としてはＴＥＡ−ＢＦ４を用い、非プロトン性極性溶媒としてはＰＣを用いた。

比較例６
特許文献２の方法に倣って作成した電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、実施例１と同様にして長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。なお、第四級アンモニウム塩としてはＴＥＡ−ＢＦ４を用い、非プロトン性極性溶媒としてはＰＣを用いた。

比較例７
特許文献３の方法に倣って作成した電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、実施例１と同様にして長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。なお、第四級アンモニウム塩としてはＴＥＡ−ＢＦ４を用い、非プロトン性極性溶媒としてはＰＣを用いた。

比較例８
特許文献４の方法に倣って作成した電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、実施例１と同様にして長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。なお、第四級アンモニウム塩としてはＴＥＡ−ＢＦ４を用い、非プロトン性極性溶媒としてはＰＣを用いた。

比較例９
特許文献５の方法に倣って作成した電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを得、実施例１と同様にして長期信頼性試験を行った結果と自己放電特性をそれぞれ表１と表２に示す。なお、第四級アンモニウム塩としてはＴＥＡ−ＢＦ４を用い、非プロトン性極性溶媒としてはＰＣを用いた。

表１から、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた後に活性炭で精製処理を行った電解液を用いると、未処理の電解液の場合よりも高い耐久性を示す電気二重層キャパシタを構築できることが分かる。

表２から、該処理を行った電解液を用いると、未処理の電解液の場合よりも７２ｈ後の電圧の損失が少なく、自己放電特性に優れた電気二重層キャパシタを構築できることが分かる。

よって、実施例１乃至１５の、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた後に活性炭で精製処理を行った電解液を用いた電気二重層キャパシタは高い耐久性と優れた自己放電特性を併せ持つものということが分かる。

本発明の第四級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた後に活性炭で精製処理を行った電解液を用いることにより、電気二重層キャパシタの耐久性を向上させながら電圧保持特性も向上させることが可能になり、該電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタは、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ同一でも異なっていても良いアルキル基、Ｒ_１とＲ_２及び／又はＲ_３とＲ_４とが一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基、鎖上にＣ−Ｏ結合を有するアルキル基、鎖上にＣ−Ｎ結合を有するアルキル基、又は、Ｃ−Ｏ結合もしくはＣ−Ｎ結合を有するＲ_１とＲ_２及び／又はＲ_３とＲ_４とが一緒に連結した員数３〜８の複素環を示す。）
   で示される第四級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に含んでなる電気二重層キャパシタ用電解液の精製法において、
   前記第四級アンモニウム塩を前記非プロトン性極性溶媒に溶解した電解液を調整し、その後該電解液中に活性炭を添加して所定時間浸漬した後、該電解液を濾過することによって電解液を濾別することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液の精製法。
2. 前記活性炭が、椰子殻系活性炭、樹木系活性炭、樹脂系活性炭、コークス系活性炭及び産業廃棄物系活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液の精製法。
3. 添加する活性炭の量が、電解液１００質量部に対し１乃至３０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ電解液の精製法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電解液の精製法によって精製されてなる電気二重層キャパシタ用電解液。
5. 請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いてなる電気二重層キャパシタ。