JP2009054874A - 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】長期間使用時における溶媒の分解によるガス発生が抑えられた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用い、長期使用後の静電容量、内部抵抗の劣化が低減でき長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】第４級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた溶液に、ホウ酸カルシウムが添加されてなることを特徴とした電気二重層キャパシタ用電解液および該電解液を使用してなる電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、第４級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させ、添加剤が含有されてなる電解液及び該電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは電解液と電極との界面に形成された電気二重層による蓄電デバイスであるが、長期間の使用により電解質陰イオンの分解物由来のフッ化物イオンにより電解液溶媒が分解してガス発生が起こり、電気二重層キャパシタの耐久性が低下するほか、自己放電特性が悪化する傾向がある。

従来、このガス発生を防ぐために、例えば、電解液調整後にアルミナカラムを通過させる処理をする、または、電解液に微量の酸化マグネシウムを溶解させておいてフッ化物イオン生成時に電解液溶媒を分解させないフッ化マグネシウムを速やかに生成させるという方法が提案されているが、本発明者らが追試を行ったところ、これらの方法をもってしてもフッ化物イオンの量はほとんど低減できず、そのため、ガス発生量も低減できないという問題点が判明した（特許文献１乃至２）。

特開２０００−０５８３９７号公報 特開２００６−０３２９８３号公報

本発明の目的は、長期間使用時にもガス発生を抑えられた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用い、高信頼性の電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ホウ酸カルシウムを添加した電解液のガス発生量が少ないことと、該電解液を用いてなる電気二重層キャパシタが高い耐久性と良好な自己放電特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式〔１〕で表される第４級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた溶液に、ホウ酸カルシウムが添加されてなることを特徴とした電気二重層キャパシタ用電解液である。

上記〔１〕式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同一であっても異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示すか、Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４は一緒になって飽和ヘテロ環及び／又は不飽和ヘテロ環を形成していても良い。Ａ⁻は対アニオンを示す。

また、本発明は上記電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタである。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、上記一般式〔１〕で示される第４級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させて得た溶液に、ホウ酸カルシウムを添加したものであり、該電解液を用いてなる電気二重層キャパシタは、高い耐久性と良好な自己放電特性を示す。

以下に、本発明を実施する最良の形態について詳細に説明する。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に用いる電解質は下式〔１〕で示される第４級アンモニウム塩である。

上記〔１〕式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同一であっても異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示すか、Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４は一緒になって飽和ヘテロ環及び／又は不飽和ヘテロ環を形成していても良い。Ａ⁻は対アニオンを示す。

Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ同一であっても異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である陽イオンとして具体的にはテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。

また、Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４は一緒になって飽和ヘテロ環を形成している陽イオンとして具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等が挙げられる。

また、Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４は一緒になって不飽和ヘテロ環を形成している陽イオンとして具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。

上記例示した陽イオンにおいて入手の容易さから、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが特に好ましく、これらは２種類以上が混合されていてもよい。

また、一般式〔１〕の陰イオンの種類としては特に限定されないが、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロタンタル酸、テトラフルオロアルミン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、パーフルオロアルキルボレート、パーフルオロアルキルホスフェート、ビス（オキサラト）ボレート等が挙げられ、入手の容易さからテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが特に好ましく、２種類以上が混合されていてもよい。

また、非プロトン性極性溶媒の種類としては特に限定されないが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３−ジメチルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロラクトン、バレロラクトン、ジメトキシエタン、スルホラン、メチルスルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン等が挙げられ、入手の容易さからジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホンが特に好ましく、２種類以上が混合されていても構わない。

また、第４級アンモニウム塩の非プロトン性極性溶媒中における濃度については、電気二重層の形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性が得られる範囲であることが好ましい。電解液中の第４級アンモニウム塩濃度の下限は、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。電解液中の第４級アンモニウム塩濃度が高いと低温で支持塩が析出するおそれがあるため、上限は好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

また、ホウ酸カルシウムの添加量においては、電解液１００質量部当たり０．０１乃至１質量部、望ましくは０．１乃至０．５質量部とするのが望ましい。

また、電解液には各種特性を向上させるためのホウ酸カルシウム以外の１種類以上の添加剤が含有されていても良い。

このようにして調整された電解液を使用して本発明の電気二重層キャパシタを作製することができる。本発明のキャパシタの作製は、一般的なキャパシタの製造方法によることができ、例えば、セパレータを挟み込んだ分極性電極に、駆動用電解液となる本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させ、これを容器に密封することにより行われる。

キャパシタ電極に用いられる分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維などの多孔性炭素材料や、貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料などが用いられるが、多孔性炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン系不織布などの素材からなるセパレータを用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの形状としては、特に限定されず、フィルム型、コイン型、円筒型、箱型などの形状に作製することができる。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。

実施例１
電解質であるホウフッ化テトラエチルアンモニウム（以下、「ＴＥＡ−ＢＦ４と略記する。」）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌにてプロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）に溶解させた後、溶液１００質量部当たり０．３質量部のホウ酸カルシウムを添加し、１時間放置後に１マイクロメートル孔の濾紙にて濾過することによって目的の電解液を調製した。

別に、分極性電極として、活性炭粉末（粒径２０μｍ、比表面積２，０００ｍ^２／ｇ）９０質量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％とをロールで混練、圧延して厚さ０．４ｍｍのシートを作製した。このシートを、直径１３ｍｍφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。

円板状電極２枚に、ポリプロピレン製セパレータを挟み込み、先に調製した電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧２．５Ｖ、静電容量１．５Ｆのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。

完成したキャパシタに、温度７０℃の恒温槽中、電圧２．５Ｖを１，０００時間印加させて長期信頼性試験を行った。長期信頼試験後における電解液１ｍＬ当たりのガス発生量を表１に、初期及び１０００時間後の静電容量値と静電容量の変化率（％）及び内部抵抗値と内部抵抗値の変化率（％）を表２に示す。なお、キャパシタの静電容量は電圧２．５Ｖで１時間充電後、１ｍＡで放電したときの電圧勾配から求め、表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。

また、同様のキャパシタに温度２５℃の恒温槽中、電圧２．５Ｖを１時間印加した後に回路を開放し、７２時間後の電圧値から自己放電特性を評価し、結果を表２に示す。表中の値は、サンプル１５個の測定値の平均値である。

実施例２
実施例１において、溶媒にアセトニトリルを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例３
実施例１において、溶媒にブチロラクトンを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例４
実施例１において、溶媒にスルホランを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例５
実施例１において、第４級アンモニウム塩にホウフッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例６
実施例５において、溶媒にアセトニトリルを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例７
実施例５において、溶媒にブチロラクトンを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例８
実施例５において、溶媒にスルホランを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例９
実施例１において、第４級アンモニウム塩にホウフッ化Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例１０
実施例９において、溶媒にアセトニトリルを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例１１
実施例９において、溶媒にブチロラクトンを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例１２
実施例９において、溶媒にスルホランを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例１３
実施例１において、活性炭に樹脂由来のものを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例１４
実施例１において、活性炭にコークス由来のものを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

実施例１５
実施例１において、活性炭に産業廃棄物由来のものを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

比較例１
実施例１において、電解液にホウ酸カルシウムを添加しなかった以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

比較例２
比較例１において、溶媒にアセトニトリルを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

比較例３
比較例１において、溶媒にブチロラクトンを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

比較例４
比較例１において、溶媒にスルホランを用いた以外は同様にして電気二重層キャパシタ用電解液を得、ガス発生量測定試験結果を表１に、キャパシタセル諸特性の変化を表２に示す。

比較例５
特許文献１の方法に倣って作製した電解液を実施例１と同様にして長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表１と表２に示す。なお、第４級アンモニウム塩としてはＴＥＡ−ＢＦ４を用い、非プロトン性極性溶媒としてはＰＣを用いた。

比較例６
特許文献２の方法に倣って作成した電解液を実施例１と同様にして長期信頼性試験を行った結果をそれぞれ表１と表２に示す。なお、第４級アンモニウム塩としてはてＴＥＡ−ＢＦ４を用い、非プロトン性極性溶媒としてはＰＣを用いた。

表１から、一般式〔１〕で表される第４級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた後にホウ酸カルシウムを添加した電解液を用いると、無処理の電解液の場合よりも長期使用後もガス発生量の少ない電気二重層キャパシタ用電解液を構築できることが分かる。

表２から、ホウ酸カルシウムを添加した電解液を用いると、無添加の電解液を用いた場合よりも長期使用後の静電容量値の低下及び内部抵抗値の上昇が少なく、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを構築できることが分かる。

よって、実施例１乃至１５の、一般式〔１〕で表される第４級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた溶液にホウ酸カルシウムを添加して作製した電解液を用いた電気二重層キャパシタは高い耐久性を持つということが分かる。

本発明の第４級アンモニウム塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させた溶液にホウ酸カルシウムを添加して作製した電解液を用いることにより、電気二重層キャパシタの耐久性を向上させることが可能になり、該電解液を用いて作製されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタは、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野においての使用が可能である。

Claims (2)

1. 下記一般式〔１〕、
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同一であっても異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示すか、Ｒ^１とＲ^２及び／又はＲ^３とＲ^４は一緒になって飽和ヘテロ環及び／又は不飽和ヘテロ環を形成していても良い。Ａ⁻は対アニオンを示す。）
   で表される第４級アンモニウム塩が非プロトン性極性溶媒中に溶解された溶液中に、ホウ酸カルシウムが添加されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
2. 請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタ。