JPH088147A - 電気コンデンサ - Google Patents
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- JPH088147A JPH088147A JP7141460A JP14146095A JPH088147A JP H088147 A JPH088147 A JP H088147A JP 7141460 A JP7141460 A JP 7141460A JP 14146095 A JP14146095 A JP 14146095A JP H088147 A JPH088147 A JP H088147A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高出力、高エネルギ密度、および広い動作温
度範囲を提供する、有機電解質を含む電気コンデンサを
提供する。 【構成】 本電気コンデンサは、電極１２および電解質
システムを含む。電解質システムは、ニトリルを含む溶
媒と組合された塩を含む。電解質システムは、高い電位
範囲をもたらすようにするために比較的非反応性でかつ
酸化還元しにくいように選択される。本発明の電解質シ
ステムは、一般に室温において液体であるニトリル（ジ
ニトリルおよびそれらの混合物を含む）を含む溶媒、お
よび有機テトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニ
ウムのような容易に酸化還元されないイオンからなる塩
を含む。
度範囲を提供する、有機電解質を含む電気コンデンサを
提供する。 【構成】 本電気コンデンサは、電極１２および電解質
システムを含む。電解質システムは、ニトリルを含む溶
媒と組合された塩を含む。電解質システムは、高い電位
範囲をもたらすようにするために比較的非反応性でかつ
酸化還元しにくいように選択される。本発明の電解質シ
ステムは、一般に室温において液体であるニトリル（ジ
ニトリルおよびそれらの混合物を含む）を含む溶媒、お
よび有機テトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニ
ウムのような容易に酸化還元されないイオンからなる塩
を含む。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、高性能コンデンサに関し、特に
高出力、高エネルギ密度、および広い動作温度範囲を提
供する、ニトリルを含む電解質を有する電解コンデンサ
および電気化学二重層コンデンサに関する。
高出力、高エネルギ密度、および広い動作温度範囲を提
供する、ニトリルを含む電解質を有する電解コンデンサ
および電気化学二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【発明の背景】電気コンデンサの基本構成要素は、電源
に接続した伝導性電極、および電極を隔てる誘電体材料
を含む。電解コンデンサおよび電気化学二重層コンデン
サはまた、電解質を有する。電解コンデンサにおいて、
誘電体は金属箔上に形成される酸化物層によって与えら
れ、電解質は電気的接触を対向する電極に与える。電解
コンデンサ固有の高い抵抗は、一般にこの材料の大きな
シートをロール状に巻くことによって軽減される。電気
化学二重層コンデンサにおいては、誘電体は電解質から
供給される。この種のコンデンサにおいては、電解質の
抵抗は装置の全抵抗における重要なファクタである。電
解質を利用するコンデンサにおいては、電解質はまたコ
ンデンサの温度性能に大きな影響を及ぼす。
に接続した伝導性電極、および電極を隔てる誘電体材料
を含む。電解コンデンサおよび電気化学二重層コンデン
サはまた、電解質を有する。電解コンデンサにおいて、
誘電体は金属箔上に形成される酸化物層によって与えら
れ、電解質は電気的接触を対向する電極に与える。電解
コンデンサ固有の高い抵抗は、一般にこの材料の大きな
シートをロール状に巻くことによって軽減される。電気
化学二重層コンデンサにおいては、誘電体は電解質から
供給される。この種のコンデンサにおいては、電解質の
抵抗は装置の全抵抗における重要なファクタである。電
解質を利用するコンデンサにおいては、電解質はまたコ
ンデンサの温度性能に大きな影響を及ぼす。
【０００３】高エネルギ密度を達成することが可能な電
気化学二重層コンデンサは“スーパーキャパシタ”とし
て知られており、様々な材料から組立てられている。カ
シュミッター（Kaschmitter ）他に発行された米国特許
第５，２６０，８５５号で説明されているように、一般
にスーパーキャパシタを安定でかつ非反応性の電解質お
よび軽量の材料で組立てることが望ましく、その教示は
ここに引用により援用される。この種のスーパーキャパ
シタは、有機ゲルから形成され得るカーボンフォームを
ベースとした電極を組入れている。エーロゲル、キセロ
ゲル、およびエーロゲル−キセロゲルのハイブリッドを
含むいくつかの種類のフォームが作られ得る。これらの
低密度カーボンフォームは、導電性で、寸法的に安定
で、かつ機械加工が可能である。カーボンフォーム電極
をベースとしたコンデンサは、非常に高い固有容量およ
び非常に高い出力を提供することができる。
気化学二重層コンデンサは“スーパーキャパシタ”とし
て知られており、様々な材料から組立てられている。カ
シュミッター（Kaschmitter ）他に発行された米国特許
第５，２６０，８５５号で説明されているように、一般
にスーパーキャパシタを安定でかつ非反応性の電解質お
よび軽量の材料で組立てることが望ましく、その教示は
ここに引用により援用される。この種のスーパーキャパ
シタは、有機ゲルから形成され得るカーボンフォームを
ベースとした電極を組入れている。エーロゲル、キセロ
ゲル、およびエーロゲル−キセロゲルのハイブリッドを
含むいくつかの種類のフォームが作られ得る。これらの
低密度カーボンフォームは、導電性で、寸法的に安定
で、かつ機械加工が可能である。カーボンフォーム電極
をベースとしたコンデンサは、非常に高い固有容量およ
び非常に高い出力を提供することができる。
【０００４】スーパーキャパシタを含む電気化学二重層
コンデンサは、典型的には電極、電源に対する電気コン
タクト、電極および／またはセルのためのセパレータ、
電解質および環境シールを含む。前述したように、電解
コンデンサおよび電気化学二重層コンデンサの主構成要
素は電解質であり、電解質は典型的には塩と溶媒との組
合せを含む。望ましい電解質は、典型的に様々な外界温
度の条件にわたって低粘度、低密度、および高伝導率の
液体である。それらはまた商業的に費用がかからず、化
学的および電気化学的に安定であり、かつ炭素と適合可
能でなくてはならない。水溶性電解質システムは広く用
いられているが、ある種の有機液体システムは気体をさ
ほど形成しない傾向があり、利用可能な温度および電位
のより広い範囲にわたって、より高いエネルギ密度を提
供することにおいて有効であり得る。コンデンサが記憶
効果なしに高出力密度、高エネルギ密度、広い温度範
囲、および長い寿命を達成するための最適容量を提供す
る、改良された電解質システムが必要である。
コンデンサは、典型的には電極、電源に対する電気コン
タクト、電極および／またはセルのためのセパレータ、
電解質および環境シールを含む。前述したように、電解
コンデンサおよび電気化学二重層コンデンサの主構成要
素は電解質であり、電解質は典型的には塩と溶媒との組
合せを含む。望ましい電解質は、典型的に様々な外界温
度の条件にわたって低粘度、低密度、および高伝導率の
液体である。それらはまた商業的に費用がかからず、化
学的および電気化学的に安定であり、かつ炭素と適合可
能でなくてはならない。水溶性電解質システムは広く用
いられているが、ある種の有機液体システムは気体をさ
ほど形成しない傾向があり、利用可能な温度および電位
のより広い範囲にわたって、より高いエネルギ密度を提
供することにおいて有効であり得る。コンデンサが記憶
効果なしに高出力密度、高エネルギ密度、広い温度範
囲、および長い寿命を達成するための最適容量を提供す
る、改良された電解質システムが必要である。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、高出力、高エネルギ密度、お
よび広い動作温度範囲を提供する非水溶性電解質を有す
る電気コンデンサを含む。本発明は、電解コンデンサお
よび電気化学二重層コンデンサを含む。本発明の電気化
学二重層コンデンサの好ましい実施例は、当該技術分野
において知られているようにカーボンフォーム電極を組
入れている。電解質システムは、高い電位範囲をもたら
すようにするために比較的非反応性でかつ酸化還元しに
くいように選択される。本発明の電解質システムは、一
般に室温において液体であるニトリル（ジニトリルおよ
びそれらの混合物を含む）を含む溶媒、および有機テト
ラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウムのような
容易に酸化還元されないイオンからなる塩を含む。
よび広い動作温度範囲を提供する非水溶性電解質を有す
る電気コンデンサを含む。本発明は、電解コンデンサお
よび電気化学二重層コンデンサを含む。本発明の電気化
学二重層コンデンサの好ましい実施例は、当該技術分野
において知られているようにカーボンフォーム電極を組
入れている。電解質システムは、高い電位範囲をもたら
すようにするために比較的非反応性でかつ酸化還元しに
くいように選択される。本発明の電解質システムは、一
般に室温において液体であるニトリル（ジニトリルおよ
びそれらの混合物を含む）を含む溶媒、および有機テト
ラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウムのような
容易に酸化還元されないイオンからなる塩を含む。
【０００６】本発明の主な目的は、高出力および高エネ
ルギ密度を有する電気コンデンサを提供することであ
る。本発明の特徴は、ニトリルまたはジニトリル溶媒お
よびテトラアルキルアンモニウム塩を含む電解質システ
ムである。本発明の利点は、高出力および高エネルギ密
度の電気コンデンサにおいて、高い誘電率、より広い動
作温度範囲、および拡張された電圧安定範囲を提供する
電解質システムである。
ルギ密度を有する電気コンデンサを提供することであ
る。本発明の特徴は、ニトリルまたはジニトリル溶媒お
よびテトラアルキルアンモニウム塩を含む電解質システ
ムである。本発明の利点は、高出力および高エネルギ密
度の電気コンデンサにおいて、高い誘電率、より広い動
作温度範囲、および拡張された電圧安定範囲を提供する
電解質システムである。
【０００７】本発明をより完全に理解するため、および
そのさらなる利点を示すために、以下に述べる好ましい
実施例の詳しい説明では添付の図面を参照する。
そのさらなる利点を示すために、以下に述べる好ましい
実施例の詳しい説明では添付の図面を参照する。
【０００８】
【好ましい実施例の詳しい説明】本発明は、およそ−６
０℃ないし１５０℃の動作温度範囲にわたって非常に高
い固有容量および非常に高い出力を提供することができ
る、改良された電気コンデンサを含む。図１に示されて
いるように、典型的な電気化学二重層コンデンサ１０
は、電解質１４によって隔てられる電極１２を含む。容
量は平行平板コンデンサ、電解コンデンサ、および二重
層コンデンサについては、εＡ／ｄに等しいが、これら
の項の解釈は個々のコンデンサでいくぶん異なってい
る。平行平板コンデンサにおいて、εは２つの電極１２
の間の誘電体の誘電率であり、Ａは電極１２の投影断面
積であり（表面の粗さは含んでいない）、ｄは電極１２
の間の距離である。電気化学二重層コンデンサにおいて
は、εは電解質１４の誘電率、Ａは電極１２の内部表面
積であり、ｄは二重層内部で電圧が降下するデバイ長さ
（濃溶液に対して約１〜３Å）にほとんど等しい。図２
で示されているように、電解コンデンサ２０において
は、εは電極１２の少なくとも一方（分極電解コンデン
サにおいては典型的にはアノード箔）上の酸化物層２２
の誘電率、Ａは表面積（典型的には巻箔の）であり、ｄ
は酸化物層２２の厚さである。
０℃ないし１５０℃の動作温度範囲にわたって非常に高
い固有容量および非常に高い出力を提供することができ
る、改良された電気コンデンサを含む。図１に示されて
いるように、典型的な電気化学二重層コンデンサ１０
は、電解質１４によって隔てられる電極１２を含む。容
量は平行平板コンデンサ、電解コンデンサ、および二重
層コンデンサについては、εＡ／ｄに等しいが、これら
の項の解釈は個々のコンデンサでいくぶん異なってい
る。平行平板コンデンサにおいて、εは２つの電極１２
の間の誘電体の誘電率であり、Ａは電極１２の投影断面
積であり（表面の粗さは含んでいない）、ｄは電極１２
の間の距離である。電気化学二重層コンデンサにおいて
は、εは電解質１４の誘電率、Ａは電極１２の内部表面
積であり、ｄは二重層内部で電圧が降下するデバイ長さ
（濃溶液に対して約１〜３Å）にほとんど等しい。図２
で示されているように、電解コンデンサ２０において
は、εは電極１２の少なくとも一方（分極電解コンデン
サにおいては典型的にはアノード箔）上の酸化物層２２
の誘電率、Ａは表面積（典型的には巻箔の）であり、ｄ
は酸化物層２２の厚さである。
【０００９】コンデンサ１０は、電極１２と電源１９に
接続されるコンタクト１８との間にコネクタ層１６を含
んでもよい。カシュミッター（Kaschmitter ）他に発行
された米国特許第５，２６０，８５５号で説明されてい
るように、いわゆるスーパーキャパシタは一般に、カー
ボンフォーム電極１２、電源１９に対する電気コンタク
ト１８、電解質１４、ならびにセルセパレータおよび環
境シール１５を含んでいる。いくつかの実施例はまた、
イオン伝導／電気絶縁層として機能する電極１２の間の
多孔質電極セパレータ（たとえば繊維ガラス、ナイロン
繊維、または紙など）を含む。カーボンフォーム電極１
２は、一般にエーロゲル、キセロゲル、およびエーロゲ
ル−キセロゲルハイブリッドのような有機ゲルから形成
される。これらの低密度カーボンフォームは導電性であ
り、化学的および寸法的に安定であることとともに、機
械加工が可能であるという利点がある。電極１２の代替
的な物質は、炭素繊維、炭素複合体（金属が充填された
複合体を含む）、金属、および伝導性金属酸化物を含
む。
接続されるコンタクト１８との間にコネクタ層１６を含
んでもよい。カシュミッター（Kaschmitter ）他に発行
された米国特許第５，２６０，８５５号で説明されてい
るように、いわゆるスーパーキャパシタは一般に、カー
ボンフォーム電極１２、電源１９に対する電気コンタク
ト１８、電解質１４、ならびにセルセパレータおよび環
境シール１５を含んでいる。いくつかの実施例はまた、
イオン伝導／電気絶縁層として機能する電極１２の間の
多孔質電極セパレータ（たとえば繊維ガラス、ナイロン
繊維、または紙など）を含む。カーボンフォーム電極１
２は、一般にエーロゲル、キセロゲル、およびエーロゲ
ル−キセロゲルハイブリッドのような有機ゲルから形成
される。これらの低密度カーボンフォームは導電性であ
り、化学的および寸法的に安定であることとともに、機
械加工が可能であるという利点がある。電極１２の代替
的な物質は、炭素繊維、炭素複合体（金属が充填された
複合体を含む）、金属、および伝導性金属酸化物を含
む。
【００１０】電解コンデンサおよび電気化学二重層コン
デンサの主構成要素は電解質１４であり、これは一般に
塩と溶媒との組合せを含む。理想的な電解質１４は、化
学的および電気化学的に安定であり、炭素と適合し、商
業的に費用がかからず、かつ様々な外界温度の条件にお
いて低密度および比較的低粘度の液体である。水溶性電
解質システムは広く用いられているが、ある有機液体シ
ステムは電位、エネルギ密度、および動作温度のより広
い利用可能な範囲を提供することにおいてより有効であ
り得る。溶媒の誘電率（ε）はまた、二重層容量および
電解伝導率の両方に作用するので、容量の最適な利用お
よび出力を達成する際に重要である。本発明の改良され
たコンデンサは、記憶効果なしで最適な容量、高出力密
度（１０ｋＷ／ｋｇのオーダー）、高エネルギ密度（１
０Ｗｈ／ｋｇまたは１０Ｗｈ／リットルのオーダ）、お
よび長い寿命を提供するために有機電解質を利用してい
る。
デンサの主構成要素は電解質１４であり、これは一般に
塩と溶媒との組合せを含む。理想的な電解質１４は、化
学的および電気化学的に安定であり、炭素と適合し、商
業的に費用がかからず、かつ様々な外界温度の条件にお
いて低密度および比較的低粘度の液体である。水溶性電
解質システムは広く用いられているが、ある有機液体シ
ステムは電位、エネルギ密度、および動作温度のより広
い利用可能な範囲を提供することにおいてより有効であ
り得る。溶媒の誘電率（ε）はまた、二重層容量および
電解伝導率の両方に作用するので、容量の最適な利用お
よび出力を達成する際に重要である。本発明の改良され
たコンデンサは、記憶効果なしで最適な容量、高出力密
度（１０ｋＷ／ｋｇのオーダー）、高エネルギ密度（１
０Ｗｈ／ｋｇまたは１０Ｗｈ／リットルのオーダ）、お
よび長い寿命を提供するために有機電解質を利用してい
る。
【００１１】有機電気化学溶媒の中で、アセトニトリル
すなわち“ＡＣＮ”（ＣＨ3 ＣＮ）のようなニトリルは
特に有用である。なぜならこれらは一般に電気化学的に
酸化還元しにくく、かつ非反応性であるからである。ア
セトニトリルは、有機溶媒のうちでもその利用可能な電
位範囲が最も広いもののうちの１つである（白金電極と
ある種の支持電解質塩を用いると４Ｖを上回る）。これ
と比較して水溶性電解質システムは、水分解によって水
素と酸素の発生が起こる前には１．２３Ｖの熱力学的破
壊電圧しか示さない。しかしながらそれだけで用いられ
ると、ＡＣＮは水（ε＝８０）に関して高い誘電率を示
さず（ε＝３７）、室温で比較的高い蒸気圧を有する
（ｂ．ｐ．＝８１℃）。
すなわち“ＡＣＮ”（ＣＨ3 ＣＮ）のようなニトリルは
特に有用である。なぜならこれらは一般に電気化学的に
酸化還元しにくく、かつ非反応性であるからである。ア
セトニトリルは、有機溶媒のうちでもその利用可能な電
位範囲が最も広いもののうちの１つである（白金電極と
ある種の支持電解質塩を用いると４Ｖを上回る）。これ
と比較して水溶性電解質システムは、水分解によって水
素と酸素の発生が起こる前には１．２３Ｖの熱力学的破
壊電圧しか示さない。しかしながらそれだけで用いられ
ると、ＡＣＮは水（ε＝８０）に関して高い誘電率を示
さず（ε＝３７）、室温で比較的高い蒸気圧を有する
（ｂ．ｐ．＝８１℃）。
【００１２】電気化学に関して考えられる他のニトリル
（たとえばプロピオニトリル、フェニルアセトニトリ
ル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、およびアク
リロニトリルなどのモノニトリル）は、一般にＡＣＮと
比較してさらに低い誘電率およびより狭い範囲での電位
安定性を示す。スクシノニトリル、すなわち“ＳＮ”
（ＮＣＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ）およびグルタロニトリル、す
なわち“ＧＮ”（ＮＣＣＨ 2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ）のよう
なジニトリル系は、高い融点（すなわち約２６５℃を上
回る）を有するがあまり知られていない。ＳＮは液体状
態で比較的高い誘電率を示す（５６℃でε＝５８）が、
室温では固体である（ｍ．ｐ．＝５４〜５６℃）。しか
しながら、ＧＮは室温で液体である（ｍ．ｐ．＝−２９
℃）。ＧＮ中の余分なＣＨ2 基のために、ＧＮの誘電率
（εは約４０〜５０と推定される）はいくぶんＳＮの誘
電率よりも低い。
（たとえばプロピオニトリル、フェニルアセトニトリ
ル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、およびアク
リロニトリルなどのモノニトリル）は、一般にＡＣＮと
比較してさらに低い誘電率およびより狭い範囲での電位
安定性を示す。スクシノニトリル、すなわち“ＳＮ”
（ＮＣＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ）およびグルタロニトリル、す
なわち“ＧＮ”（ＮＣＣＨ 2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ）のよう
なジニトリル系は、高い融点（すなわち約２６５℃を上
回る）を有するがあまり知られていない。ＳＮは液体状
態で比較的高い誘電率を示す（５６℃でε＝５８）が、
室温では固体である（ｍ．ｐ．＝５４〜５６℃）。しか
しながら、ＧＮは室温で液体である（ｍ．ｐ．＝−２９
℃）。ＧＮ中の余分なＣＨ2 基のために、ＧＮの誘電率
（εは約４０〜５０と推定される）はいくぶんＳＮの誘
電率よりも低い。
【００１３】本発明の好ましい実施例において、電解質
溶媒は、室温において液体であり比較的高い誘電率
（ε）を示すニトリルを含む（たとえば典型的にはＳ
Ｎ：ＧＮ（ｗｔ：ｗｔ）が２：１であるような混合物に
おいてジニトリルを含む）。そのような混合物の利用可
能な電位範囲（すなわち溶媒が分解する前）は、白金電
極でのサイクリックボルタンメトリによって測定される
ように約４Ｖであり、これはＡＣＮの電位範囲とほとん
ど等しい。白金電極を伴った約０．１ＭのＥｔ4 ＮＢＦ
4 を含む窒素で浄化されたＡＣＮ電解質のサイクリック
ボルタンメトリは、参照電極（Ａｇ0 ／０．１Ｍ Ａｇ
ＮＯ3 （ＡＣＮ））に関して約−２．５Ｖと＋２．５Ｖ
において破壊電流を示した。２：１ ＳＮ：ＧＮ（ｗ
ｔ：ｗｔ）を用いたこれに対応するシステムは、約−
２．２Ｖと＋２．２Ｖにおいて破壊を始めた。本発明に
おいて電解質としての利用に適している他の溶媒は、２
−メチルグルタロニトリルおよび２−シアノエチルエー
テルのようなジニトリル、ならびにニトリルおよびジニ
トリルの混合物を含む。本発明の実施例は、およそ−６
０℃ないし１５０℃の広い動作温度範囲をカバーするた
めに、説明した電解質の様々な混合物を含み得る。
溶媒は、室温において液体であり比較的高い誘電率
（ε）を示すニトリルを含む（たとえば典型的にはＳ
Ｎ：ＧＮ（ｗｔ：ｗｔ）が２：１であるような混合物に
おいてジニトリルを含む）。そのような混合物の利用可
能な電位範囲（すなわち溶媒が分解する前）は、白金電
極でのサイクリックボルタンメトリによって測定される
ように約４Ｖであり、これはＡＣＮの電位範囲とほとん
ど等しい。白金電極を伴った約０．１ＭのＥｔ4 ＮＢＦ
4 を含む窒素で浄化されたＡＣＮ電解質のサイクリック
ボルタンメトリは、参照電極（Ａｇ0 ／０．１Ｍ Ａｇ
ＮＯ3 （ＡＣＮ））に関して約−２．５Ｖと＋２．５Ｖ
において破壊電流を示した。２：１ ＳＮ：ＧＮ（ｗ
ｔ：ｗｔ）を用いたこれに対応するシステムは、約−
２．２Ｖと＋２．２Ｖにおいて破壊を始めた。本発明に
おいて電解質としての利用に適している他の溶媒は、２
−メチルグルタロニトリルおよび２−シアノエチルエー
テルのようなジニトリル、ならびにニトリルおよびジニ
トリルの混合物を含む。本発明の実施例は、およそ−６
０℃ないし１５０℃の広い動作温度範囲をカバーするた
めに、説明した電解質の様々な混合物を含み得る。
【００１４】本発明の電解質システムにおける支持塩
は、電解質の利用可能な電位範囲を決定する。カソード
において、金属カチオンは金属に還元され得て、アルカ
リ金属塩の場合には不可逆的に溶媒と反応し得る。アノ
ードにおいては、アニオンは溶媒をも攻撃し得るラジカ
ル種に酸化され得る。支持電解質塩の中で、最も電気的
陽性のカチオン（すなわち最も還元しにくいもの）は有
機テトラアルキルアンモニウム系である（一般にＲ1 Ｒ
2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ であり、ここで各Ｒは他と同じまたは異
なるアルキル基を表わす（たとえばＲ4 Ｎ+ を含
む））。たとえば、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）およびナ
トリウムイオン（Ｎａ+ ）のようなアルカリ金属カチオ
ンを含むニトリル可溶性塩は、本発明の代替的な実施例
においても有用である。アニオンの中では、トリフルオ
ロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 - ）、ビスト
リフルオロメチルスルフリルイミドイオン（Ｎ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 - ）、およびトリストリフルオロメチルスル
フリルカルバニオン（Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 - ）は電気
化学的酸化を最も受けにくいものの１つである。この種
の他のアニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ
4 - ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 - ）、ヘ
キサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 - ）、および過塩素
酸イオン（ＣｌＯ4 - ）を含む。たとえばテトロフルオ
ロホウ酸テトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ4 Ｎ+ ＢＦ
4 - ）を用いるときには、最も高い伝導率は最小のＲ基
とともに達成される。すなわちより大きなＲ基は、溶液
中でより簡単に塩がイオン対を形成するようにさせる傾
向があり、したがってより低いイオン伝導率となる。最
小のイオンを含むテトラフルオロホウ酸テトラメチルア
ンモニウムの系は、限られた溶解度を有する。しかしな
がら、Ｍｅ3 ＥｔＮ+ ＢＦ4 - 、Ｍｅ3 ＰｒＮ+ ＢＦ4
- 、Ｍｅ3 ＢｕＮ+ ＢＦ4 - 、およびＥｔ4 Ｎ+ ＢＦ4
-のようないくぶん大きなイオン系（Ｍｅ＝メチル、Ｅ
ｔ＝エチル、Ｐｒ＝ｎ−プロピル、Ｂｕ＝ｎ−ブチルで
ある）は、かなり高い溶解度を示す一方良い溶液伝導率
を維持する。たとえば、７．１５ｇのＳＮと３．５８ｇ
のＧＮの混合物に溶解している２．１３ｇのＭｅ3 Ｅｔ
Ｎ+ ＢＦ4 - を含むサンプル（およそ１Ｍ溶液）におい
ては、伝導率の測定値は７．１９×１０-3ジーメンスで
あった。本発明の電解質に適した他の塩は、（Ｅｔ
4 Ｎ）ＰＦ6 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、および前述
したアニオンを有した他のアルカリ金属塩を含む。最終
的用途が様々な応用に対して、前述の塩と溶媒の様々な
組合せが、コンデンサの電圧、容量、温度範囲、および
抵抗特性を最適化するのに用いられる。 ［テトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム塩
の調製］テトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニ
ウム塩の調製のためのプロセスの例として、以下のよう
な手順を用いてテトラフルオロホウ酸トリメチル（ｎ−
ブチル）アンモニウム（Ｍｅ3 ＢｕＮ+ ＢＦ4 - ）を調
製した。２０ｇのトリメチルアミン（メタノール中の２
５％トリメチルアミン溶液から）は、３２ｇの１−クロ
ロブタンとともに２日間還流された。混合物は８０℃で
蒸留乾固され、いくつかの結晶を含む黄色がかった油に
なった（全重量３０．６ｇ）。これは１２５ｍｌのメタ
ノールに溶かされてから２２．１ｇのテトラフルオロホ
ウ酸ナトリウムで処理され、約５５℃に温められ、１晩
中攪拌された。混合物は冷蔵庫で冷却されてからろ過さ
れた。固体（主として塩化ナトリウム）はアセトンで洗
浄され、ろ液は集められて５５℃で蒸留乾固された。固
体は熱エタノールに溶かされてから木炭でろ過され、溶
液は蒸留された。白い結晶塩Ｍｅ3 ＢｕＮ+ ＢＦ4 -が
分離した。対応するテトラフルオロホウ酸トリメチル
（ｎ−プロピル）アンモニウム塩（Ｍｅ3 ＰｒＮ+ ＢＦ
4 - ）は、初期の還流段階での１−クロロプロパンの置
換以外は同じプロセスを利用して調製された。
は、電解質の利用可能な電位範囲を決定する。カソード
において、金属カチオンは金属に還元され得て、アルカ
リ金属塩の場合には不可逆的に溶媒と反応し得る。アノ
ードにおいては、アニオンは溶媒をも攻撃し得るラジカ
ル種に酸化され得る。支持電解質塩の中で、最も電気的
陽性のカチオン（すなわち最も還元しにくいもの）は有
機テトラアルキルアンモニウム系である（一般にＲ1 Ｒ
2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ であり、ここで各Ｒは他と同じまたは異
なるアルキル基を表わす（たとえばＲ4 Ｎ+ を含
む））。たとえば、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）およびナ
トリウムイオン（Ｎａ+ ）のようなアルカリ金属カチオ
ンを含むニトリル可溶性塩は、本発明の代替的な実施例
においても有用である。アニオンの中では、トリフルオ
ロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 - ）、ビスト
リフルオロメチルスルフリルイミドイオン（Ｎ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 - ）、およびトリストリフルオロメチルスル
フリルカルバニオン（Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 - ）は電気
化学的酸化を最も受けにくいものの１つである。この種
の他のアニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ
4 - ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 - ）、ヘ
キサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 - ）、および過塩素
酸イオン（ＣｌＯ4 - ）を含む。たとえばテトロフルオ
ロホウ酸テトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ4 Ｎ+ ＢＦ
4 - ）を用いるときには、最も高い伝導率は最小のＲ基
とともに達成される。すなわちより大きなＲ基は、溶液
中でより簡単に塩がイオン対を形成するようにさせる傾
向があり、したがってより低いイオン伝導率となる。最
小のイオンを含むテトラフルオロホウ酸テトラメチルア
ンモニウムの系は、限られた溶解度を有する。しかしな
がら、Ｍｅ3 ＥｔＮ+ ＢＦ4 - 、Ｍｅ3 ＰｒＮ+ ＢＦ4
- 、Ｍｅ3 ＢｕＮ+ ＢＦ4 - 、およびＥｔ4 Ｎ+ ＢＦ4
-のようないくぶん大きなイオン系（Ｍｅ＝メチル、Ｅ
ｔ＝エチル、Ｐｒ＝ｎ−プロピル、Ｂｕ＝ｎ−ブチルで
ある）は、かなり高い溶解度を示す一方良い溶液伝導率
を維持する。たとえば、７．１５ｇのＳＮと３．５８ｇ
のＧＮの混合物に溶解している２．１３ｇのＭｅ3 Ｅｔ
Ｎ+ ＢＦ4 - を含むサンプル（およそ１Ｍ溶液）におい
ては、伝導率の測定値は７．１９×１０-3ジーメンスで
あった。本発明の電解質に適した他の塩は、（Ｅｔ
4 Ｎ）ＰＦ6 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、および前述
したアニオンを有した他のアルカリ金属塩を含む。最終
的用途が様々な応用に対して、前述の塩と溶媒の様々な
組合せが、コンデンサの電圧、容量、温度範囲、および
抵抗特性を最適化するのに用いられる。 ［テトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム塩
の調製］テトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニ
ウム塩の調製のためのプロセスの例として、以下のよう
な手順を用いてテトラフルオロホウ酸トリメチル（ｎ−
ブチル）アンモニウム（Ｍｅ3 ＢｕＮ+ ＢＦ4 - ）を調
製した。２０ｇのトリメチルアミン（メタノール中の２
５％トリメチルアミン溶液から）は、３２ｇの１−クロ
ロブタンとともに２日間還流された。混合物は８０℃で
蒸留乾固され、いくつかの結晶を含む黄色がかった油に
なった（全重量３０．６ｇ）。これは１２５ｍｌのメタ
ノールに溶かされてから２２．１ｇのテトラフルオロホ
ウ酸ナトリウムで処理され、約５５℃に温められ、１晩
中攪拌された。混合物は冷蔵庫で冷却されてからろ過さ
れた。固体（主として塩化ナトリウム）はアセトンで洗
浄され、ろ液は集められて５５℃で蒸留乾固された。固
体は熱エタノールに溶かされてから木炭でろ過され、溶
液は蒸留された。白い結晶塩Ｍｅ3 ＢｕＮ+ ＢＦ4 -が
分離した。対応するテトラフルオロホウ酸トリメチル
（ｎ−プロピル）アンモニウム塩（Ｍｅ3 ＰｒＮ+ ＢＦ
4 - ）は、初期の還流段階での１−クロロプロパンの置
換以外は同じプロセスを利用して調製された。
【００１５】本発明は特定の実施例に関して説明されて
きたが、当業者には発明の範囲から逸脱することなく様
々な変更および変形を行なうことができる。したがっ
て、本発明はそのような変更および変形を前掲の特許請
求の範囲に含まれるものとして包含することが意図され
ている。
きたが、当業者には発明の範囲から逸脱することなく様
々な変更および変形を行なうことができる。したがっ
て、本発明はそのような変更および変形を前掲の特許請
求の範囲に含まれるものとして包含することが意図され
ている。
【図１】本発明の電気化学二重層コンデンサの概略の断
面図である。
面図である。
【図２】本発明の電解コンデンサの概略の断面図であ
る。
る。
１０ 電気化学二重層コンデンサ １２ 電極 １４ 電解質 １５ 環境シール １６ コネクタ層 １８ コンタクト １９ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンリー・オゥ・マーシィ・ザ・フィフス アメリカ合衆国、93010 カリフォルニア 州、カマリロ、ノース・クロイドン・アベ ニュ、1914
Claims (7)
- 【請求項１】 電解質で隔てられた１対の電極を含み、 前記電解質は塩と、室温で液体を形成する第二のジニト
リル混合のスクシノニトリルを含む溶媒とを含む、電気
コンデンサ。 - 【請求項２】 前記第二のジニトリルが、グルタロニト
リル、２−メチルグルタロニトリル、および２−シアノ
エチルエーテルからなる群から選択される、請求項１に
記載のコンデンサ。 - 【請求項３】 前記塩が、テトラアルキルアンモニウム
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4Ｎ+ ）およびアルカリ金属イオンか
らなる群から選択されるカチオンを含む、請求項１に記
載のコンデンサ。 - 【請求項４】 前記塩が、トリフルオロメチルスルホン
酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 - ）、ビストリフルオロメチル
スルフリルイミドイオン（Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 - ）、
トリストリフルオロメチルスルフリルカルバニオン（Ｃ
（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）3 - ）、テトラフルオロホウ酸イオン
（ＢＦ4 - ）、ヘキサフルオロリン酸イオン（Ｐ
Ｆ6 - ）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 - ）、
および過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 - ）からなる群から選
択されるアニオンを含む、請求項３に記載のコンデン
サ。 - 【請求項５】 前記カチオンが、トリメチルエチルアン
モニウム、トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム、
トリメチル（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラメチル
アンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムからなる
群から選択される、請求項３に記載のコンデンサ。 - 【請求項６】 前記コンデンサが、前記電極の少なくと
も一方において金属酸化物を有する電解コンデンサであ
る、請求項１に記載のコンデンサ。 - 【請求項７】 前記コンデンサが、電気化学二重層コン
デンサであり、前記電極が、カーボンフォーム、炭素繊
維、炭素複合体、金属が充填された複合体、金属、およ
び伝導性金属酸化物からなる群から選択される材料を含
む、請求項１に記載のコンデンサ。
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