JPH11135376A - 電気化学キャパシタ用電解液 - Google Patents

電気化学キャパシタ用電解液

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JPH11135376A
JPH11135376A JP9300055A JP30005597A JPH11135376A JP H11135376 A JPH11135376 A JP H11135376A JP 9300055 A JP9300055 A JP 9300055A JP 30005597 A JP30005597 A JP 30005597A JP H11135376 A JPH11135376 A JP H11135376A
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JP
Japan
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hexafluoroantimonate
electrolytic solution
carbonate
electrolyte
sulfolane
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Pending
Application number
JP9300055A
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English (en)
Inventor
Makoto Ue
誠 宇恵
Yasushi Oura
靖 大浦
Masahiro Takehara
雅裕 竹原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

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  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子機器のメモリーバックアップ用や大電流
を必要とする電気自動車などのパワー用として用いられ
る電気化学キャパシタに使用される電気伝導率の高い電
解液の提供。 【解決手段】 鎖状カーボネート(例えばジメチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート5〜90重量%と
スルホラン化合物95〜10重量%を含有する非水系溶
媒に溶質としてヘキサフルオロアンチモン酸四級オニウ
ム塩が溶解されていることを特徴とする電気化学キャパ
シタ用電解液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、電気化学キャパシ
タ用電解液に関する。更に詳しくは、各種電子機器のメ
モリーバックアップ用や大電流を必要とする電気自動車
などのパワー用として用いられる電気化学キャパシタに
使用される電気伝導率の高い電解液に関する。
【0002】
【従来の技術】電気化学キャパシタとは従来の分極正電
極と電解液に生成する電気二重層のみを利用した電気二
重層コンデンサの他に、電気二重層容量とともに電極の
酸化還元による疑似容量を蓄電要素として取り込んだス
ーパーキャパシタも含まれる(B.E.Conway,
J.Electrochem.Soc.,183巻,
1539頁,1991年)。通常の電気二重層コンデン
サは活性炭粒子をプレス成形したり、適当なバインダ−
と活性炭粒子を練り合わせたものを集電体金属上に塗布
したり、あるいは、活性炭素繊維上にアルミニウムをプ
ラズマ溶射したものを分極性電極として用い、この2つ
の分極性電極を電解液とセパレータを介して対向させ、
ケースの中に密封させた構造を有する。
【0003】一方、疑似容量を用いたスーパーキャパシ
タには、ニッケルやルテニウムなどの酸化物あるいはポ
リピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を電極
として利用することが提案されている(A.Rudge
ら、Electrochim.Acta,39巻,27
3頁,1994年)。この種の電気化学キャパシタに使
用される電解液には、硫酸あるいは水酸化カリウム水溶
液などの水系電解液とプロピレンカーボネートなどの有
機溶媒に溶質として四級アンモニウム塩などを溶解した
非水系電解液がに知られている(特公昭55−4101
5号公報)。
【0004】図2に、一般的な電気化学キャパシタの断
面図を示す。図2において、1は電極、2は集電体、3
はセパレータである。電解液は、電極およびセパレータ
に含浸される。水系電解液は電気伝導率が高いが、分解
電圧が低いので、耐電圧の高い素子を得るには積層直列
化する必要があり、小型化に難点があった。一方、非水
系電解液は分解電圧が高いので小型化できる長所はある
が、電気伝導率が低いので素子の内部抵抗が高くなり、
大電流を取り出せないという欠点を有していた。
【0005】また、電気二重層コンデンサ用の非水系電
解液として、プロピレンカーボネート溶媒に溶質として
ホウフッ化四級アンモニウム塩(棚橋ら、電気化学、5
6巻、892頁、1988年)あるいはホウフッ化四級
ホスホニウム塩(平塚ら、電気化学、59巻、209
頁、1991年)を溶解した電解液が実用化されてい
る。しかし、これら電解液の電気伝導率および電気化学
的安定性はまだ充分でなく、高い電気伝導率および電気
化学的安定性を有する電解液の開発が望まれいる。さら
に、溶媒にスルホランまたは3−メチルスルホランを溶
質に四級ホスホニウム塩を用いた電気二重層コンデンサ
が提案されている(真田ら、電気化学、61巻、448
頁、1993年)が、この組み合わせでは電気化学的安
定性は高いが、電解液の電気伝導率が低いという問題点
があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高い電気伝導
率と電気化学的安定性を示す電気化学キャパシタ用電解
液の提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、鎖状カーボネ
ート5〜90重量%とスルホラン化合物95〜10重量
%を含有する非水系溶媒に、溶質としてヘキサフルオロ
アンチモン酸四級アンモニウム塩が溶解されてなること
を特徴とする電気化学キャパシタ用電解液を提供するも
のである。
【0008】
【作用】高誘電率溶媒であるが、常温で固体のスルホラ
ンに低粘度溶媒の鎖状カーボネートを混合することで、
溶質のヘキサフルオロアンチモン酸四級アンモニウム塩
のイオン解離度を余り低下させることなく、イオン移動
度を向上させることができ、その結果、電気伝導率の高
い電解液を得ることができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
キャパシタ用電解液:本発明の電気化学キャパシタ用電
解液は、鎖状カーボネートとスルホラン化合物の混合溶
媒に、溶質のヘキサフルオロアンチモン酸四級アンモニ
ウム塩を溶解したものである。
【0010】鎖状カーボネート:鎖状カーボネートとし
ては、低粘度のジアルキルカーボネートが挙げられる。
好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートおよびジエチルカーボネートである。これらは
単独で、または2種以上併用して用いることができる。
【0011】スルホラン化合物:スルホラン化合物とし
ては、スルホラン骨格を有する化合物が挙げられ、好ま
しくは、スルホラン(融点:28℃)および3−メチル
スルホラン(融点:6℃)が単独で、または混合して使
用できる。
【0012】混合溶媒:本発明では、上記2種の溶媒を
混合して使用するが、その組成比は5〜90重量%、好
ましくは10〜70重量%の鎖状カーボネートと95〜
10重量%、好ましくは90〜30重量%のスルホラン
化合物である。混合溶媒中に占める鎖状カーボネートの
量が5重量%未満では電気伝導率の向上が望めず、逆に
90重量%を越えると溶質の析出が生じる。
【0013】溶質:溶質として使用するヘキサフルオロ
アンチモン酸四級オニウム塩としては、ヘキサフルオロ
アンチモン酸アルキル四級アンモニウム塩およびヘキサ
フルオロアンチモン酸アルキル四級ホスホニウム塩が好
ましく、具体的にはヘキサフルオロアンチモン酸テトラ
エチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリ
エチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン
酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアン
チモン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸テトラメチルアンモニウムである。中で
も、ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアン
モニウムが好ましい。これらは単独で、または混合して
用いることができる。
【0014】電解液中に占めるこれら溶質の四級アンモ
ニウム塩の好ましい含有量は0.1〜3.0モル濃度
(mol/l)、好ましくは0.5〜2.0モル濃度で
ある。電解液中の含水量は300ppm以下、好ましく
は100ppm以下である。含水量が300ppmを越
えると、電気化学的安定性が低下する。
【0015】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細
に説明する。 実施例1 50重量%のジメチルカーボネートと50重量%のスル
ホランとの混合溶媒に、溶質として1モル濃度のヘキサ
フルオロアンチモン酸トリエチルメチルアンモニウムを
溶解し、減圧加熱によって脱水(電解液中の水分量は3
0ppm以下)し、電解液を得た。この電解液の25℃
における電気伝導率は10.9mS/cmであった。
【0016】実施例2 実施例1において、ジメチルカーボネートとスルホラン
の混合比を種々変化させる他は同様にして得た電解液の
電気伝導率の変化を図1に示す。
【0017】実施例3および4 実施例1において、ジメチルカーボネートの代わりにエ
チルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを
用いた他は実施例1と同様にして得た電解液の評価結果
を表1に示す。また、グラッシーカーボン電極を用い、
5mV/secの電位掃引速度で電解液の分極測定をし
た際に、1mA/cm2 の電流が流れる時の分解電位は
飽和カロメル参照電極(SCE)に対し、還元側−3.
1V、酸化側+3.8Vであった。
【0018】比較例1 実施例2において、ヘキサフルオロアンチモン酸トリエ
チルメチルアンモニウムの代わりに、ホウフッ化トリエ
チルメチルアンモニウムを用いる他は同様にして得た電
解液の分極測定を行った結果、分解電位は飽和カロメル
参照電極(SCE)に対し、還元側−3.1V、酸化側
+3.4Vであった。
【0019】比較例2 混合溶媒に代えてスルホランを単独で用いる他は実施例
1と同様にして表1に示す物性の電解液を得た。
【0020】実施例5〜7 実施例1、3または4において、スルホランに代えて3
−メチルスルホランを用いた他は実施例1、3または4
と同様にして得た電解液の評価結果を表1に示す。
【0021】比較例3 混合溶媒に代えて3−メチルスルホランを単独で用いる
他は実施例5と同様にして表1に示す物性の電解液を得
た。
【0022】実施例8 実施例1において、溶質としてヘキサフルオロアンチモ
ン酸テトラエチルアンモニウムの代わりにヘキサフルオ
ロアンチモン酸トリエチルメチルアンモニウムを用いた
他は実施例1と同様にして得た電解液の評価結果を表1
に示す。
【0023】比較例4 実施例8において、混合溶媒に代えてスルホランを単独
で用いる他は同様にして表1に示す物性の電解液を得
た。
【0024】実施例9 実施例8において、スルホランに代えて3−メチルスル
ホランを用いた他は実施例8と同様にして得た電解液の
評価結果を表1に示す。
【0025】比較例5 実施例9において、混合溶媒に代えて3−メチルスルホ
ランを単独で用いる他は同様にして表1に示す物性の電
解液を得た。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明の電解液は電気伝導率が高く、電
気化学的安定性が高いため、各種電子機器のメモリーバ
ックアップ用や大電流を必要とする電気自動車などのパ
ワー用として用いられる電気化学キャパシタに好適な電
解液である。
【図面の簡単な説明】
【図1】電解液中の混合溶媒(ジメチルカーボネートと
スルホラン)中のジメチルカーボネートの比率と電気伝
導率の相関を示す図である。
【図2】電気化学キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
1 電極 2 集電体 3 セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成9年12月5日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、鎖状カーボネ
ート5〜90重量%とスルホラン化合物95〜10重量
%を含有する非水系溶媒に、溶質としてヘキサフルオロ
アンチモン酸四級ニウム塩が溶解されてなることを特
徴とする電気化学キャパシタ用電解液を提供するもので
ある。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】
【作用】高誘電率溶媒であるが、常温で固体のスルホラ
ンに低粘度溶媒の鎖状カーボネートを混合することで、
溶質のヘキサフルオロアンチモン酸四級ニウム塩のイ
オン解離度を余り低下させることなく、イオン移動度を
向上させることができ、その結果、電気伝導率の高い電
解液を得ることができる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】
【発明の実施の形態】 キャパシタ用電解液:本発明の電気化学キャパシタ用電
解液は、鎖状カーボネートとスルホラン化合物の混合溶
媒に、溶質のヘキサフルオロアンチモン酸四級ニウム
塩を溶解したものである。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0013
【補正方法】変更
【補正内容】
【0013】溶質:溶質として使用するヘキサフルオロ
アンチモン酸四級オニウム塩としては、ヘキサフルオロ
アンチモン酸アルキル四級アンモニウム塩およびヘキサ
フルオロアンチモン酸アルキル四級ホスホニウム塩が好
ましく、具体的にはヘキサフルオロアンチモン酸テトラ
エチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリ
エチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン
酸ジエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチ
モン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロ
アンチモン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸テトラエチルホスホニウム、ヘキサフル
オロアンチモン酸トリエチルメチルホスホニウム、ヘキ
サフルオロアンチモン酸ジエチルメチルホスホニウム、
ヘキサフルオロアンチモン酸エチルトリメチルホスホニ
ウム、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラメチルホスホ
ニウムである。中でも、ヘキサフルオロアンチモン酸ト
リエチルメチルアンモニウムが好ましい。これらは単独
で、または混合して用いることができる。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】電解液中に占めるこれら溶質の四級ニウ
ム塩の好ましい含有量は0.1〜3.0モル濃度(mo
l/l)、好ましくは0.5〜2.0モル濃度である。
電解液中の含水量は300ppm以下、好ましくは10
0ppm以下である。含水量が300ppmを越える
と、電気化学的安定性が低下する。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鎖状カーボネート5〜90重量%とスル
    ホラン化合物95〜10重量%を含有する非水系溶媒
    に、溶質としてヘキサフルオロアンチモン酸四級オニウ
    ム塩が溶解されていることを特徴とする電気化学キャパ
    シタ用電解液。
  2. 【請求項2】 鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネ
    ート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボ
    ネートから選ばれた化合物である請求項1記載の電解
    液。
  3. 【請求項3】 スルホラン化合物がスルホランおよび3
    −メチルスルホランから選ばれた化合物である請求項1
    記載の電解液。
  4. 【請求項4】 ヘキサフルオロアンチモン酸四級オニウ
    ム塩が、ヘキサフルオロアンチモン酸アルキル四級アン
    モニウム塩およびヘキサフルオロアンチモン酸アルキル
    四級ホスホニウム塩から選ばれた化合物である請求項1
    記載の電解液。
  5. 【請求項5】 ヘキサフルオロアンチモン酸四級アンモ
    ニウム塩が、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチル
    アンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチル
    メチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジエ
    チルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン
    酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアン
    チモン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロア
    ンチモン酸テトラエチルホスホニウム、ヘキサフルオロ
    アンチモン酸トリエチルメチルホスホニウム、ヘキサフ
    ルオロアンチモン酸ジエチルジメチルホスホニウム、ヘ
    キサフルオロアンチモン酸エチルトリメチルホスホニウ
    ムおよびヘキサフルオロアンチモン酸テトラメチルホス
    ホニウムから選ばれた化合物である請求項1記載の電解
    液。
  6. 【請求項6】 ヘキサフルオロアンチモン酸四級ホスホ
    ニウム塩の電解液中における含有量が、0.1〜3.0
    モル濃度である請求項1記載の電解液。
  7. 【請求項7】 ジメチルカーボネートおよびエチルメチ
    ルカーボネートより選ばれた鎖状カーボネート10〜7
    0重量%とスルホランおよび3−メチルスルホランから
    選ばれたスルホラン化合物90〜30重量%を含有する
    非水系溶媒に、溶質としてヘキサフルオロアンチモン酸
    トリエチルメチルアンモニウム0.5〜2.0モル濃度
    が溶解されてなる請求項1記載の電解液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008060282A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Seiko Instruments Inc 電気二重層キャパシタ

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