JPH11219867A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタInfo
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- JPH11219867A JPH11219867A JP10030423A JP3042398A JPH11219867A JP H11219867 A JPH11219867 A JP H11219867A JP 10030423 A JP10030423 A JP 10030423A JP 3042398 A JP3042398 A JP 3042398A JP H11219867 A JPH11219867 A JP H11219867A
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- electric double
- layer capacitor
- sultone
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐電圧が高く、かつ、低温特性に優れ
た電気二重層キャパシタを提供する。 【解決手段】 電解液が、１，３−プロパンスルト
ン、または、１，４−ブタンスルトンの水素原子をフッ
素原子で置換したフッ素化スルトン化合物を含む有機溶
媒と第四級オニウム塩からなる電解液である電気二重層
キャパシタとする。
た電気二重層キャパシタを提供する。 【解決手段】 電解液が、１，３−プロパンスルト
ン、または、１，４−ブタンスルトンの水素原子をフッ
素原子で置換したフッ素化スルトン化合物を含む有機溶
媒と第四級オニウム塩からなる電解液である電気二重層
キャパシタとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な電解液を使
用した、耐電圧が高く、高エネルギー密度を有し、か
つ、低温特性に優れた電気二重層キャパシタに関する。
用した、耐電圧が高く、高エネルギー密度を有し、か
つ、低温特性に優れた電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】電解液に接する電極の表面に形成される
電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、大電流
を放出するパワー用途として注目され、また、各種電子
機器のマイコン、ＩＣメモリバックアップ用の小型大容
量電源としても、近年注目され、急速に需要が伸びてい
る。
電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、大電流
を放出するパワー用途として注目され、また、各種電子
機器のマイコン、ＩＣメモリバックアップ用の小型大容
量電源としても、近年注目され、急速に需要が伸びてい
る。
【０００３】より高耐電圧の素子とすれば、多数のマイ
コン、ＲＡＭ等のすべてに、バックアップ用電源として
一個の電気二重層キャパシタ素子で対応できることにな
る。また、メモリバックアップ用としては、最近、３Ｖ
駆動のＩＣが使用されるようになってメモリバックアッ
プ用の電源も３Ｖとされているが、耐電圧を３Ｖにでき
れば、素子を直列接続することなく、一個の素子で３Ｖ
のバックアップができるため、より使用電圧の高い電気
二重層キャパシタ素子が強く望まれているのである。
コン、ＲＡＭ等のすべてに、バックアップ用電源として
一個の電気二重層キャパシタ素子で対応できることにな
る。また、メモリバックアップ用としては、最近、３Ｖ
駆動のＩＣが使用されるようになってメモリバックアッ
プ用の電源も３Ｖとされているが、耐電圧を３Ｖにでき
れば、素子を直列接続することなく、一個の素子で３Ｖ
のバックアップができるため、より使用電圧の高い電気
二重層キャパシタ素子が強く望まれているのである。
【０００４】また、かかる高耐電圧性とともに、零下何
度と云う低温環境において電子機器を使用する場合の低
温特性に優れていることも要請される。
度と云う低温環境において電子機器を使用する場合の低
温特性に優れていることも要請される。
【０００５】ノートパソコン等の携帯用電子情報端末、
携帯電話、デジタルカメラ等の多数のＩＣを組み込んだ
モバイル電子機器を、冬期または寒冷地において使用す
る場合の信頼性を確保するため、ＩＣのメモリバックア
ップ電源は、このような低温環境でも良好に作動するも
のでなくてはならない。さらに、このような低温特性
は、自動車のエンジンを、厳しい寒冷地においても、確
実に駆動させなければならないパワー電源としても、重
要な要件である。
携帯電話、デジタルカメラ等の多数のＩＣを組み込んだ
モバイル電子機器を、冬期または寒冷地において使用す
る場合の信頼性を確保するため、ＩＣのメモリバックア
ップ電源は、このような低温環境でも良好に作動するも
のでなくてはならない。さらに、このような低温特性
は、自動車のエンジンを、厳しい寒冷地においても、確
実に駆動させなければならないパワー電源としても、重
要な要件である。
【０００６】従来の電気二重層キャパシタの電解液とし
ては、電解質を有機溶媒に溶解した非水系電解液は、そ
の分解電圧が約２．５〜３．０Ｖと、水を溶媒とする水
溶液系電解液の０．８〜１．２Ｖに比較して高い。エネ
ルギー密度は耐電圧の二乗に比例するので、エネルギー
密度を高くできる点で、非水系電解液を用いた電気二重
層キャパシタが注目されている。
ては、電解質を有機溶媒に溶解した非水系電解液は、そ
の分解電圧が約２．５〜３．０Ｖと、水を溶媒とする水
溶液系電解液の０．８〜１．２Ｖに比較して高い。エネ
ルギー密度は耐電圧の二乗に比例するので、エネルギー
密度を高くできる点で、非水系電解液を用いた電気二重
層キャパシタが注目されている。
【０００７】このような、非水系電解液の溶媒として
は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン等が
従来より公知である( 特開昭４９−６８２５４号、特開
昭６２−２３７７１５号 )。
は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン等が
従来より公知である( 特開昭４９−６８２５４号、特開
昭６２−２３７７１５号 )。
【０００８】しかしながら、前記した目的に耐えられ
る、３Ｖ以上の高い耐電圧を有し、かつ、低温特性に優
れた電気二重層キャパシタは、現在実現していない。
る、３Ｖ以上の高い耐電圧を有し、かつ、低温特性に優
れた電気二重層キャパシタは、現在実現していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐電
圧が高いとともに、さらに低温で使用する際の、低温特
性にすぐれた電気二重層キャパシタを提供することであ
る。
圧が高いとともに、さらに低温で使用する際の、低温特
性にすぐれた電気二重層キャパシタを提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、炭素材
料を主成分とする電極を正極及び負極とし、前記電極上
に電気二重層を形成する電解液とを備えてなる電気二重
層キャパシタにおいて、前記電解液が、１，３−プロパ
ンスルトン、または、１，４−ブタンスルトンの少なく
とも一つの水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化ス
ルトン化合物を含む有機溶媒と第四級オニウム塩とから
なる非水系電解液であることを特徴とする電気二重層キ
ャパシタ、が提供される。
料を主成分とする電極を正極及び負極とし、前記電極上
に電気二重層を形成する電解液とを備えてなる電気二重
層キャパシタにおいて、前記電解液が、１，３−プロパ
ンスルトン、または、１，４−ブタンスルトンの少なく
とも一つの水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化ス
ルトン化合物を含む有機溶媒と第四級オニウム塩とから
なる非水系電解液であることを特徴とする電気二重層キ
ャパシタ、が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１２】本発明キャパシタにおいては、電解液の有
機溶媒として、１，３−プロパンスルトン、または、
１，４−ブタンスルトンの少なくとも一つの水素原子を
フッ素原子で置換した、フッ素化スルトン化合物を使用
する。
機溶媒として、１，３−プロパンスルトン、または、
１，４−ブタンスルトンの少なくとも一つの水素原子を
フッ素原子で置換した、フッ素化スルトン化合物を使用
する。
【００１３】このようなフッ素化スルトン化合物として
は、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２，２
−ジフルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，２，２
−トリフルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，１，
２，２−テトラフルオロ−１，３−プロパンスルトン、
１，２，２，３−テトラフルオロ−１，３−プロパンス
ルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２，
２−ジフルオロ−１，４−ブタンスルトン、２，２，３
−トリフルオロ−１，４−ブタンスルトン、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンスルトン、
１，２，２，３，３−ペンタフルオロ−１，４−ブタン
スルトン等が挙げられるが、骨格構造である分子内オキ
シスルホン酸のエステルである、ラクトン五員環または
六員環構造の電気化学的安定性を保持するためには、２
−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２，２−ジフ
ルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−
１，４−ブタンスルトン、２，２−ジフルオロ−１，４
−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスル
トン、３，３−ジフルオロ−１，４−ブタンスルトンが
好ましい。
は、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２，２
−ジフルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，２，２
−トリフルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，１，
２，２−テトラフルオロ−１，３−プロパンスルトン、
１，２，２，３−テトラフルオロ−１，３−プロパンス
ルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２，
２−ジフルオロ−１，４−ブタンスルトン、２，２，３
−トリフルオロ−１，４−ブタンスルトン、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンスルトン、
１，２，２，３，３−ペンタフルオロ−１，４−ブタン
スルトン等が挙げられるが、骨格構造である分子内オキ
シスルホン酸のエステルである、ラクトン五員環または
六員環構造の電気化学的安定性を保持するためには、２
−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２，２−ジフ
ルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−
１，４−ブタンスルトン、２，２−ジフルオロ−１，４
−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスル
トン、３，３−ジフルオロ−１，４−ブタンスルトンが
好ましい。
【００１４】なお、フッ素化スルトン化合物は、対応す
るスルトンにフッ素ガスを吹き込んで反応させることに
より得ることができる。
るスルトンにフッ素ガスを吹き込んで反応させることに
より得ることができる。
【００１５】本発明の電気二重層キャパシタの電解液に
使用される、フッ素化スルトン化合物の骨格化合物であ
る、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルト
ンは電気化学的に安定な溶媒であり、耐電圧を高くで
き、また、誘電率が高いため、溶質である第四級オニウ
ム塩を高濃度に溶解して、電解液の電気伝導度を高くす
ることができる。本発明においては、この骨格化合物
に、フッ素を導入することにより、その電気化学的特性
を実質的に変えることなく、さらに、低温特性を向上す
ることができる。
使用される、フッ素化スルトン化合物の骨格化合物であ
る、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルト
ンは電気化学的に安定な溶媒であり、耐電圧を高くで
き、また、誘電率が高いため、溶質である第四級オニウ
ム塩を高濃度に溶解して、電解液の電気伝導度を高くす
ることができる。本発明においては、この骨格化合物
に、フッ素を導入することにより、その電気化学的特性
を実質的に変えることなく、さらに、低温特性を向上す
ることができる。
【００１６】なお、より低温において使用する場合は、
フッ素化スルトン化合物と鎖状炭酸エステルとの混合溶
媒を使用することが好ましい。
フッ素化スルトン化合物と鎖状炭酸エステルとの混合溶
媒を使用することが好ましい。
【００１７】鎖状炭酸エステルとしては、一般式Ｒ1 Ｏ
Ｃ (＝Ｏ) ＯＲ2 で表される炭酸エステル( 但し、Ｒ1
およびＲ2 は、それぞれ一価の有機基であり、同じでも
異なっていてもよい。）が好ましく使用される。有機基
Ｒ1 、Ｒ2 は、アルキル基、アリールから適宜選択され
る。この一価の基は、ハロゲン置換された有機基であっ
てもよい。なお、特に、Ｒ1 とＲ2 が異なる非対称の鎖
状炭酸エステルの場合は、電解液中の電解質の濃度を高
くでき、低温における電気伝導性をさらに良好とするこ
とができる。ここで、混合溶媒として使用する場合は、
フッ素化スルトン化合物を６０〜９５体積％、鎖状炭酸
エステルを４０〜５体積％含むことが好ましい。
Ｃ (＝Ｏ) ＯＲ2 で表される炭酸エステル( 但し、Ｒ1
およびＲ2 は、それぞれ一価の有機基であり、同じでも
異なっていてもよい。）が好ましく使用される。有機基
Ｒ1 、Ｒ2 は、アルキル基、アリールから適宜選択され
る。この一価の基は、ハロゲン置換された有機基であっ
てもよい。なお、特に、Ｒ1 とＲ2 が異なる非対称の鎖
状炭酸エステルの場合は、電解液中の電解質の濃度を高
くでき、低温における電気伝導性をさらに良好とするこ
とができる。ここで、混合溶媒として使用する場合は、
フッ素化スルトン化合物を６０〜９５体積％、鎖状炭酸
エステルを４０〜５体積％含むことが好ましい。
【００１８】得られる混合溶媒の融点、粘度および誘電
率を考慮すると、有機基 Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立
に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、または、２，２，２−トリフルオロエチル基であ
ることが好ましい。
率を考慮すると、有機基 Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立
に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、または、２，２，２−トリフルオロエチル基であ
ることが好ましい。
【００１９】好ましい鎖状炭酸エステルとして、例え
ば、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカ
ーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、２，
２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネート等が
挙げられ、特にメチルエチルカーボネートが好ましい。
ば、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカ
ーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、２，
２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネート等が
挙げられ、特にメチルエチルカーボネートが好ましい。
【００２０】本発明の電気二重層キャパシタの電解液に
使用される溶質は、第四級オニウム塩である。好ましい
第四級オニウム塩は、一般式Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｑ+ で表
されるカチオン( 但し、Ｒ3 〜Ｒ6 は一価の有機基、Ｑ
は窒素原子またはりん原子を示す。）を対イオンとする
オニウム塩である。
使用される溶質は、第四級オニウム塩である。好ましい
第四級オニウム塩は、一般式Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｑ+ で表
されるカチオン( 但し、Ｒ3 〜Ｒ6 は一価の有機基、Ｑ
は窒素原子またはりん原子を示す。）を対イオンとする
オニウム塩である。
【００２１】上式において、第四級オニウムカチオン中
の有機基Ｒ3 〜Ｒ6 は、互いに同じであっても異なって
いてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基があげられるが、特に炭素数１
〜５のアルキル基であることが好ましい。
の有機基Ｒ3 〜Ｒ6 は、互いに同じであっても異なって
いてもよい炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基があげられるが、特に炭素数１
〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２２】なお、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が二種以上
のアルキル基からなるカチオンを有する第四級オニウム
塩は、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 がすべて同じである第四
級オニウム塩に比較して、本発明で使用する有機溶媒に
対する溶解度が大きいため、電解液中の溶質濃度を高
く、従って、電解液の電気伝導度を高くすることができ
るので特に好ましい。
のアルキル基からなるカチオンを有する第四級オニウム
塩は、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 がすべて同じである第四
級オニウム塩に比較して、本発明で使用する有機溶媒に
対する溶解度が大きいため、電解液中の溶質濃度を高
く、従って、電解液の電気伝導度を高くすることができ
るので特に好ましい。
【００２３】具体的に本発明において好ましい第四級オ
ニウム塩のカチオンを例示すれば、特に好ましいオニウ
ム塩のカチオンとしては、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ 、（Ｃ2
Ｈ5）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2
Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3
（ＣＨ3 ）Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｎ+ 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （Ｃ2
Ｈ5 ）Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ+ 、（Ｃ
3 Ｈ7 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｐ+ 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｐ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ
3 ）2 Ｐ+ 、（Ｃ2Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）3 Ｐ+ 、（Ｃ3 Ｈ
7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｐ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｐ
+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ3 ）3 Ｐ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）
3 （Ｃ2 Ｈ5 ）Ｐ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｐ
+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐ+ 等が挙げられる。
ただし、ここでプロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）は、ｎ−プロ
ピル基であっても、イソプロピル基であってもよく、ブ
チル基（−Ｃ4 Ｈ9 ）は、ｎ−ブチル基であってもイソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のい
ずれであってもよい。また、ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11 )
は、ｎ−ペンチル、イソペンチル基またはネオペンチル
基のいずれであってもよい。
ニウム塩のカチオンを例示すれば、特に好ましいオニウ
ム塩のカチオンとしては、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ 、（Ｃ2
Ｈ5）3 （ＣＨ3 ）Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）2
Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3
（ＣＨ3 ）Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｎ+ 、
（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）3 （Ｃ2
Ｈ5 ）Ｎ+ 、（Ｃ3 Ｈ7）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ+ 、（Ｃ
3 Ｈ7 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｐ+ 、
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｐ+ 、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ
3 ）2 Ｐ+ 、（Ｃ2Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）3 Ｐ+ 、（Ｃ3 Ｈ
7 ）3 （ＣＨ3 ）Ｐ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （ＣＨ3 ）2 Ｐ
+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ3 ）3 Ｐ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）
3 （Ｃ2 Ｈ5 ）Ｐ+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｐ
+ 、（Ｃ3 Ｈ7 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐ+ 等が挙げられる。
ただし、ここでプロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）は、ｎ−プロ
ピル基であっても、イソプロピル基であってもよく、ブ
チル基（−Ｃ4 Ｈ9 ）は、ｎ−ブチル基であってもイソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のい
ずれであってもよい。また、ペンチル基（−Ｃ5 Ｈ11 )
は、ｎ−ペンチル、イソペンチル基またはネオペンチル
基のいずれであってもよい。
【００２４】本発明において、電解液に使用する溶質
は、上記のオニウムカチオンと、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、
Ｃｌ- 、ＡｓＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｎ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 - 、ＮＯ3 - 、Ｂｒ- 、ＳＯ4 2- 等
のアニオンからなる第四級オニウム塩であることが好ま
しい。なかでも、溶媒に対する溶解度、溶液の電気伝導
度および電気化学的安定性等の点で、（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 が最も好ましい。
は、上記のオニウムカチオンと、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、
Ｃｌ- 、ＡｓＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｎ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 - 、ＮＯ3 - 、Ｂｒ- 、ＳＯ4 2- 等
のアニオンからなる第四級オニウム塩であることが好ま
しい。なかでも、溶媒に対する溶解度、溶液の電気伝導
度および電気化学的安定性等の点で、（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 が最も好ましい。
【００２５】有機溶媒に溶解する、第四級オニウム塩の
濃度は、０．１〜３．０モル／ｌ、好ましくは０．５〜
２．０モル／ｌ、さらに好ましくは、１．２〜１．８モ
ル／ｌである。この濃度があまり高いと、寒冷時におい
て、溶質たる第四級オニウム塩が析出し安定性が低下す
るおそれがあり、また、濃度が低すぎると内部抵抗が増
大する。
濃度は、０．１〜３．０モル／ｌ、好ましくは０．５〜
２．０モル／ｌ、さらに好ましくは、１．２〜１．８モ
ル／ｌである。この濃度があまり高いと、寒冷時におい
て、溶質たる第四級オニウム塩が析出し安定性が低下す
るおそれがあり、また、濃度が低すぎると内部抵抗が増
大する。
【００２６】本発明の非水系電解液を備える電気二重層
キャパシタの素子構成としては、特に限定するものでは
なく、一対の円盤状電極をセパレータを介して電解液と
ともにコイン型容器に収容してなるコイン型構造、一対
の帯状電極をセパレータを介して巻回して電解液ととも
に有底円筒型容器に収容してなる円筒型構造、正極と負
極をセパレータを介して複数交互に積層し電解液ととも
に角型容器に収容してなる角型構造のいずれについても
好適に適用できる。
キャパシタの素子構成としては、特に限定するものでは
なく、一対の円盤状電極をセパレータを介して電解液と
ともにコイン型容器に収容してなるコイン型構造、一対
の帯状電極をセパレータを介して巻回して電解液ととも
に有底円筒型容器に収容してなる円筒型構造、正極と負
極をセパレータを介して複数交互に積層し電解液ととも
に角型容器に収容してなる角型構造のいずれについても
好適に適用できる。
【００２７】集電体は、電気化学的、化学的に耐蝕性の
ある金属であればよく、アルミニウム、ステンレス鋼、
ニッケル、タンタルなどの金属を用い、特にステンレス
鋼又はアルミニウム箔が好ましい。コイン型構造の場合
は、ケースが集電体を兼ねるが、角型や円筒型構造の場
合は、集電体は箔であることが好ましく、その厚さは１
０μｍ〜０．５ｍｍ程度が好ましい。
ある金属であればよく、アルミニウム、ステンレス鋼、
ニッケル、タンタルなどの金属を用い、特にステンレス
鋼又はアルミニウム箔が好ましい。コイン型構造の場合
は、ケースが集電体を兼ねるが、角型や円筒型構造の場
合は、集電体は箔であることが好ましく、その厚さは１
０μｍ〜０．５ｍｍ程度が好ましい。
【００２８】金属集電体の両面には炭素材料を主成分と
する電極層を形成し、正極および負極とする。炭素材料
としては、比表面積の大きい活性炭、ポリアセンなどの
粉末が挙げられ、比表面積は、５００〜３５００ｍ2 ／
ｇ、特には８００〜２０００ｍ2 ／ｇ程度が好ましい。
これに導電性物質として、カーボンブラックまたはカー
ボンウィスカーを、および結合剤としてポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチ
ルセルロース等を加え、アルコール等の液体潤滑剤の存
在下で混練し、ロール圧延等によりシート状に成形し、
乾燥したシート状成型物を、金属集電体の両面に、熱圧
着するか、導電性接着剤等を介して接合することにより
形成される。
する電極層を形成し、正極および負極とする。炭素材料
としては、比表面積の大きい活性炭、ポリアセンなどの
粉末が挙げられ、比表面積は、５００〜３５００ｍ2 ／
ｇ、特には８００〜２０００ｍ2 ／ｇ程度が好ましい。
これに導電性物質として、カーボンブラックまたはカー
ボンウィスカーを、および結合剤としてポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチ
ルセルロース等を加え、アルコール等の液体潤滑剤の存
在下で混練し、ロール圧延等によりシート状に成形し、
乾燥したシート状成型物を、金属集電体の両面に、熱圧
着するか、導電性接着剤等を介して接合することにより
形成される。
【００２９】電極層の厚みに制限はないが、通常、１０
μｍ〜０．５ｍｍ程度である。
μｍ〜０．５ｍｍ程度である。
【００３０】なお、混練する代わりに、上記結合剤の溶
媒( 水、Ｎ−メチルピロリドン等 )を混合してスラリー
として、これを金属集電体の表面に塗布・乾燥して電極
層を形成してもよい。
媒( 水、Ｎ−メチルピロリドン等 )を混合してスラリー
として、これを金属集電体の表面に塗布・乾燥して電極
層を形成してもよい。
【００３１】セパレータとしては、イオンを透過する多
孔質セパレータであればよく、微孔性ポリエチレンフィ
ルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン繊
維不織布、ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維混抄
不織布、ガラスマットフィルタ、レーヨン紙等が好適に
使用できる。セパレータの厚みは４０〜２００μｍとす
るのが好ましい。
孔質セパレータであればよく、微孔性ポリエチレンフィ
ルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン繊
維不織布、ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維混抄
不織布、ガラスマットフィルタ、レーヨン紙等が好適に
使用できる。セパレータの厚みは４０〜２００μｍとす
るのが好ましい。
【００３２】
【作用】本発明においては、フッ素化スルトン化合物を
電解液の有機溶媒として使用するが、骨格化合物である
１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンの
水素原子をフッ素原子で置換することにより、低温度に
おける骨格化合物の粘性を低下させ、かつ、融点も低下
させて、低温における電気伝導度を向上させる作用があ
るものと推定される。
電解液の有機溶媒として使用するが、骨格化合物である
１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンの
水素原子をフッ素原子で置換することにより、低温度に
おける骨格化合物の粘性を低下させ、かつ、融点も低下
させて、低温における電気伝導度を向上させる作用があ
るものと推定される。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
詳しく説明するが、本発明の技術的範囲がこれらの実施
例によって限定されるものではない。
詳しく説明するが、本発明の技術的範囲がこれらの実施
例によって限定されるものではない。
【００３４】〔実施例１〕水蒸気賦活された比表面積１
８００ｍ2 ／ｇのやしがら活性炭８０重量％、ポリテト
ラフルオロエチレン１０重量％およびカーボンブラック
１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練
し、シート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延
し、得られた電極のシートを直径１２ｍｍの円盤に打ち
抜いき、正極および負極とした。
８００ｍ2 ／ｇのやしがら活性炭８０重量％、ポリテト
ラフルオロエチレン１０重量％およびカーボンブラック
１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練
し、シート状に成形後、厚さ０．６ｍｍにロール圧延
し、得られた電極のシートを直径１２ｍｍの円盤に打ち
抜いき、正極および負極とした。
【００３５】この円盤状の電極を、コイン型有機電解質
電池セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレス鋼
製ケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛
系導電性接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス
鋼製ケースごと減圧下で加熱処理して水分等を除いた。
電池セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレス鋼
製ケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛
系導電性接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス
鋼製ケースごと減圧下で加熱処理して水分等を除いた。
【００３６】２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン
８０体積％とメチルエチルカーボネート２０体積％とか
らなる混合溶媒に、１．５モル／リットルの（Ｃ
2 Ｈ5 ）3ＣＨ3 ＮＢＦ4 を溶解させた溶液を電解液と
し、正極と負極に含浸させた。両電極の間にポリプロピ
レン繊維不織布製のセパレータを挟んで対向させ、ステ
ンレス鋼ケースを絶縁体であるガスケットを介してかし
めて封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイ
ン型電気二重層キャパシタを得た。
８０体積％とメチルエチルカーボネート２０体積％とか
らなる混合溶媒に、１．５モル／リットルの（Ｃ
2 Ｈ5 ）3ＣＨ3 ＮＢＦ4 を溶解させた溶液を電解液と
し、正極と負極に含浸させた。両電極の間にポリプロピ
レン繊維不織布製のセパレータを挟んで対向させ、ステ
ンレス鋼ケースを絶縁体であるガスケットを介してかし
めて封口し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイ
ン型電気二重層キャパシタを得た。
【００３７】この電気二重層キャパシタに３．３Ｖの電
圧を印加し、２５℃での放電容量と内部抵抗を測定し
た。つぎに、−２５℃に保持した恒温槽中で、放電容量
及び内部抵抗を測定した。内部抵抗は各放電電流におけ
る電圧降下より算出した。この２５℃と−２５℃の放電
容量及び内部抵抗の変化を調べて、低い温度における作
動性能を評価し、その結果を表１に示した。
圧を印加し、２５℃での放電容量と内部抵抗を測定し
た。つぎに、−２５℃に保持した恒温槽中で、放電容量
及び内部抵抗を測定した。内部抵抗は各放電電流におけ
る電圧降下より算出した。この２５℃と−２５℃の放電
容量及び内部抵抗の変化を調べて、低い温度における作
動性能を評価し、その結果を表１に示した。
【００３８】表１には、キャパシタの２５℃における放
電容量( Ｆ0 ）と内部抵抗、および−２５℃における放
電容量( Ｆ )と内部抵抗の値を示した。また、２５℃に
おける放電容量を基準とする放電容量の変化率〔＝（Δ
Ｆ（＝Ｆ−Ｆ0 ）／Ｆ0 ）×１００〕を算出して合わせ
て示した。
電容量( Ｆ0 ）と内部抵抗、および−２５℃における放
電容量( Ｆ )と内部抵抗の値を示した。また、２５℃に
おける放電容量を基準とする放電容量の変化率〔＝（Δ
Ｆ（＝Ｆ−Ｆ0 ）／Ｆ0 ）×１００〕を算出して合わせ
て示した。
【００３９】つぎに、高温における加速試験を行った。
７０℃に保持した恒温槽中で、キャパシタに３．３Ｖの
電圧を印加し、１０００時間経過後の放電容量を測定
し、同様にして放電容量の変化率を求めた結果を表２に
示した。
７０℃に保持した恒温槽中で、キャパシタに３．３Ｖの
電圧を印加し、１０００時間経過後の放電容量を測定
し、同様にして放電容量の変化率を求めた結果を表２に
示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】〔実施例２〕２，２−ジフルオロ−１，３
−プロパンスルトン７５体積％とエチルプロピルカーボ
ネート２５体積％の混合溶媒に、１．０モル／リットル
の（Ｃ2 Ｈ5 ）4ＰＢＦ4 を溶解させた溶液を電解液を
用いた他は実施例１と同様の試験を行い、結果を表１お
よび表２に示した。
−プロパンスルトン７５体積％とエチルプロピルカーボ
ネート２５体積％の混合溶媒に、１．０モル／リットル
の（Ｃ2 Ｈ5 ）4ＰＢＦ4 を溶解させた溶液を電解液を
用いた他は実施例１と同様の試験を行い、結果を表１お
よび表２に示した。
【００４３】〔実施例３〕溶融ＫＯＨ賦活された比表面
積２０００ｍ2 ／ｇのフェノール樹脂系活性炭８０重量
％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％およびカー
ボンブラック１０重量％からなる混合物にエタノールを
加えて混練し、シート状に成形後、厚さ０．２ｍｍにロ
ール圧延し、得られた電極のシートを導電性接着剤で、
表面をエッチングしたアルミニウム箔に張り付け、２枚
の電極体を得た。次に減圧下で加熱処理して水分等を除
き、２枚の電極体の間にガラス繊維セパレータを介在さ
せるようにして、直径２ｍｍの巻芯に巻回し、直径７ｍ
ｍの巻回素子体とした。
積２０００ｍ2 ／ｇのフェノール樹脂系活性炭８０重量
％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％およびカー
ボンブラック１０重量％からなる混合物にエタノールを
加えて混練し、シート状に成形後、厚さ０．２ｍｍにロ
ール圧延し、得られた電極のシートを導電性接着剤で、
表面をエッチングしたアルミニウム箔に張り付け、２枚
の電極体を得た。次に減圧下で加熱処理して水分等を除
き、２枚の電極体の間にガラス繊維セパレータを介在さ
せるようにして、直径２ｍｍの巻芯に巻回し、直径７ｍ
ｍの巻回素子体とした。
【００４４】２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン
７０体積％とメチルエチルカーボネート３０体積％との
混合溶媒に、１．５モル／リットルの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃ
3 Ｈ7 ＮＢＦ4 を溶解させた溶液を電解液として、上記
素子体に含浸させて、有底アルミニウムケースに収容
し、ブチルゴムからなる封口蓋体を用い、かしめ機にて
封口し、巻回型の電気二重層キャパシタを得た。
７０体積％とメチルエチルカーボネート３０体積％との
混合溶媒に、１．５モル／リットルの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃ
3 Ｈ7 ＮＢＦ4 を溶解させた溶液を電解液として、上記
素子体に含浸させて、有底アルミニウムケースに収容
し、ブチルゴムからなる封口蓋体を用い、かしめ機にて
封口し、巻回型の電気二重層キャパシタを得た。
【００４５】この電気二重層キャパシタについて、実施
例１と同様の試験を行った結果を表１および表２に示し
た。
例１と同様の試験を行った結果を表１および表２に示し
た。
【００４６】〔実施例４〕電解液として含有する２−フ
ルオロ−１，３−プロパンスルトン８０体積％とメチル
エチルカーボネート２０体積％との混合溶媒に、１．０
モル／リットルの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を溶解させた
溶液を電解液として用いた他は実施例３と同様の試験を
行い、結果を表１および表２に示した。
ルオロ−１，３−プロパンスルトン８０体積％とメチル
エチルカーボネート２０体積％との混合溶媒に、１．０
モル／リットルの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を溶解させた
溶液を電解液として用いた他は実施例３と同様の試験を
行い、結果を表１および表２に示した。
【００４７】〔実施例５〕水蒸気賦活されたやしがら活
性炭のかわりに、レゾール樹脂を窒素雰囲気中６５０℃
で焼成し溶融ＫＯＨ賦活された比表面積２０００ｍ2 ／
ｇの炭素材料を用いた以外は、実施例１と同様にして円
盤状の電極を作成した。
性炭のかわりに、レゾール樹脂を窒素雰囲気中６５０℃
で焼成し溶融ＫＯＨ賦活された比表面積２０００ｍ2 ／
ｇの炭素材料を用いた以外は、実施例１と同様にして円
盤状の電極を作成した。
【００４８】上記電極を用い、２−フルオロ−１，３−
プロパンスルトン９０体積％とメチルエチルカーボネー
ト１０体積％との混合溶媒に、１．５モル／リットルの
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 を溶解した溶液を電解液
として用いる他は実施例１と同様の試験を行い、結果を
表１および表２に示した。
プロパンスルトン９０体積％とメチルエチルカーボネー
ト１０体積％との混合溶媒に、１．５モル／リットルの
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 を溶解した溶液を電解液
として用いる他は実施例１と同様の試験を行い、結果を
表１および表２に示した。
【００４９】〔比較例１〕１，３−プロパンスルトン８
０体積％とメチルエチルカーボネート２０体積％との混
合溶媒に、１．５モル／リットルの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ
3 ＮＢＦ4 を溶解した溶液を電解液として用いた他は実
施例１と同様の試験を行い、結果を表１および表２に示
した。
０体積％とメチルエチルカーボネート２０体積％との混
合溶媒に、１．５モル／リットルの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ
3 ＮＢＦ4 を溶解した溶液を電解液として用いた他は実
施例１と同様の試験を行い、結果を表１および表２に示
した。
【００５０】〔比較例２〕１，３−プロパンスルトン８
０体積％とメチルエチルカーボネート２０体積％との混
合溶媒に、１．０モル／リットルの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢ
Ｆ4 を溶解した溶液を電解液として用いた他は実施例４
と同様の試験を行い、結果を表１および表２に示した。
０体積％とメチルエチルカーボネート２０体積％との混
合溶媒に、１．０モル／リットルの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢ
Ｆ4 を溶解した溶液を電解液として用いた他は実施例４
と同様の試験を行い、結果を表１および表２に示した。
【００５１】
【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタは、単位
素子で３．３Ｖという高い使用電圧を有し、しかも、−
２５℃と云う低温で大電流放電するときの容量低下およ
び内部抵抗の増加が少ない、低温におけるキャパシタ特
性にも優れたものである。
素子で３．３Ｖという高い使用電圧を有し、しかも、−
２５℃と云う低温で大電流放電するときの容量低下およ
び内部抵抗の増加が少ない、低温におけるキャパシタ特
性にも優れたものである。
【００５２】耐電圧が高いため、エネルギ密度を高くで
き、しかもまた、低温で使用する際にも、容量低下と内
部抵抗の増加が少なく、作動性能の信頼性にも優れてい
る。
き、しかもまた、低温で使用する際にも、容量低下と内
部抵抗の増加が少なく、作動性能の信頼性にも優れてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 克治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 炭素材料を主成分とする電極を正極及び
負極とし、前記電極上に電気二重層を形成する電解液と
を備えてなる電気二重層キャパシタにおいて、前記電解
液が、１，３−プロパンスルトン、または、１，４−ブ
タンスルトンの少なくとも一つの水素原子をフッ素原子
で置換したフッ素化スルトン化合物を含む有機溶媒と第
四級オニウム塩とからなる非水系電解液であることを特
徴とする電気二重層キャパシタ。 - 【請求項２】 フッ素化スルトン化合物が、２−フルオ
ロ−１，３−プロパンスルトンまたは２，２−ジフルオ
ロ−１，３プロパンスルトンである請求項１記載の電気
二重層キャパシタ。 - 【請求項３】 電解液の有機溶媒が、フッ素化スルトン
化合物と、一般式Ｒ1 ＯＣ (＝Ｏ) ＯＲ2 で表される鎖
状炭酸エステル( 但し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ一
価の有機基であり、同じでも異なっていてもよい。）と
を含む混合溶媒である請求項１または２記載の電気二重
層キャパシタ。 - 【請求項４】 Ｒ1 およびＲ2 が、それぞれ独立に、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
および２，２，２−トリフルオロエチル基からなる群よ
り選択され、かつ、Ｒ1 とＲ2 が異なるものである請求
項３記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項５】 電解液の有機溶媒が、フッ素化スルトン
化合物を６０〜９５体積％、鎖状炭酸エステルを４０〜
５体積％含むものである請求項１〜４の何れかに記載の
電気二重層キャパシタ。 - 【請求項６】 第四級オニウム塩が、一般式Ｒ3 Ｒ4 Ｒ
5 Ｒ6 Ｑ+ で表されるカチオン( 但し、Ｒ3 〜Ｒ6 は互
いに同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜５の
アルキル基を示し、Ｑは窒素原子またはりん原子を示
す。）を対イオンとするオニウム塩である請求項１〜５
の何れかに記載の電気二重層キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10030423A JPH11219867A (ja) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | 電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10030423A JPH11219867A (ja) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | 電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11219867A true JPH11219867A (ja) | 1999-08-10 |
Family
ID=12303557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10030423A Withdrawn JPH11219867A (ja) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | 電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11219867A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047286A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | フッ化スルホラン類の製造方法 |
| JP2002155074A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | モノフルオロスルホラン |
| CN114006041A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-01 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液 |
-
1998
- 1998-01-29 JP JP10030423A patent/JPH11219867A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047286A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | フッ化スルホラン類の製造方法 |
| JP4710110B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-06-29 | 三菱化学株式会社 | フッ化スルホラン類の製造方法 |
| JP2002155074A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | モノフルオロスルホラン |
| JP4710121B2 (ja) * | 2000-11-14 | 2011-06-29 | 三菱化学株式会社 | モノフルオロスルホラン |
| CN114006041A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-01 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050405 |