KR101016268B1 - 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

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Abstract

한쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전기 이중층 캐패시터에서, 분극성 전극으로서, MP법에 의해 구한 마이크로 구멍의 세공반경분포의 피크가 4.0×10-10∼8.0×10-10m의 범위내에 있는 활성탄을 주성분으로 하여 구성된 것을 사용하고, 전해액으로서 이온성 액체를 전해질염으로서 포함하는 것을 사용한다. 이것에 의해, 저온특성이 우수한 동시에, 고정전용량을 갖는 전기 이중층 캐패시터가 얻어진다.
Figure R1020057002436
분극성 전극, 세퍼레이터, 전해액, 전기 이중층 캐패시터, 세공.

Description

전기 이중층 캐패시터{ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR}
본 발명은, 전기 이중층 캐패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게 기술하면 저온특성이 우수한 동시에, 고정전용량을 갖는 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
비수전해액계 전기 이중층 캐패시터는, 대전류로 충방전 가능하다는 특징을 가지고 있기 때문에, 전기자동차, 보조전원 등의 에너지 저장장치로서 유망하다.
종래의 비수전해액계 전기 이중층 캐패시터는 활성탄 등의 탄소질 재료를 주체로 하는 양, 음극의 분극성 전극 및 비수전해액으로 구성되는데, 캐패시터의 내전압성이나, 정전용량에는 비수계 전해액의 조성이 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
상기 비수전해액은 전해질염과 비수계 유기용매로 구성되고, 이들 전해질염 및 비수계 유기용매의 조합에 대해서는, 현재까지 여러가지 검토되고 있다.
특히, 전해질염으로서는 4차 암모늄염(일본 특개소 61-32509호 공보, 일본 특개소 63-173312호 공보, 일본 특개평 10-55717호 공보 등)이나, 4차 포스포늄염(일본 특개소 62-252927호 공보 등) 등이, 유기용매에의 용해성 및 해리도, 및 전기화학적 안정역이 넓으므로 잘 사용되고 있다.
또, 이온성 액체인 디알킬 이미다졸륨염을 전해질염으로서 사용한 예도 보고되어 있다(일본 특개평 6-61095호 공보, 일본 특개 2002-110472호 공보).
그렇지만, 상기 전해질염으로서 고체의 4차 염을 사용한 전기 이중층 캐패시터는 저온하에, 특히 -20℃와 같은 극저온하에서, 4차 염이 석출되기 쉽다는 문제가 있고, 또 석출되지 않는다고 해도, 전기전도도의 현저한 저하를 초래한다는 문제가 있다.
이것을 해결하기 위해, 이온성 액체인 디알킬 이미다졸륨염을 사용한 경우, 무기염과의 혼합계에서는, 공기중의 습기 등에 민감하여 취급이 어렵고, 이미다졸륨염 자체가 융점이 그다지 낮지 않고, 또, 전위창이 비교적 좁다는 결점을 가지고 있다.
한편, 분극성 전극으로서는 일반적으로 활성탄을 사용할 수 있고, 이 활성탄은 야자껍질, 톱밥 등의 천연물, 페놀 수지, 폴리이미드 수지 등의 합성 수지, 석탄 및 석유계 피치, 메소페이즈 카본, 탄소 섬유, 폐타이어 등의 여러 원료를 탄화시킨 후, 부활(수증기, 탄산 가스 등의 가스 부활, 염화 아연, 수산화 칼륨, 인산 등을 사용한 약품 부활 등)하여 제조되고 있다. 이 경우, 활성탄의 비표면적이 클 수록 정전용량이 커진다는 경향이 있는데, 그 검토가 충분하게 이루어져 있다고는 할 수 없다.
본 발명은 이러한 사정를 감안하여 이루어진 것으로, 저온 특성이 우수하고 또한, 고정전용량을 갖는 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 저온하에서의 전해질염과 활성탄의 세공분포의 관계에 착목하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이온성 액체, 특히, 이 경우에, 치환기로서 알콕시알킬기를 적어도 1개 갖는 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염을 전해질염으로서 사용하는 동시에, 분극성 전극을 구성하는 활성탄으로 하여, MP법에 의해 구한 마이크로 구멍의 세공반경분포의 피크를 소정 범위에 갖는 것을 사용함으로써, 저온에서의 충방전특성이 우수하고, 저온시에서의 내부 임피던스가 낮은 전기 이중층 캐패시터가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 한쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전기 이중층 캐패시터로서, 상기 분극성 전극이 MP법에 의해 구한 마이크로 구멍의 세공반경분포의 피크가 4.0×10-10∼8.0×10-10m의 범위내에 있는 활성탄을 주성분으로 구성되는 동시에, 상기 전해액이 이온성 액체를 전해질염으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터,
2. 상기 이온성 액체가 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염인 것을 특징으로 하는 1의 전기 이중층 캐패시터,
3. 상기 이온성 액체가, 하기 화학식 1로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 2의 전기 이중층 캐패시터,
Figure 112005007488129-pct00001
[식중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. 단, R1∼R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
4. 상기 이온성 액체가 하기 화학식 2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 3의 전기 이중층 캐패시터,
Figure 112005007488129-pct00002
[식중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
5. 상기 세공반경분포의 피크가, 4.5×10-10∼7.0×10-10m의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 1∼4중 어느 하나의 전기 이중층 캐패시터,
6. 상기 전해액중에서의 이온성 액체의 농도가 0.5∼2.0mol/L인 것을 특징으 로 하는 1∼5중 어느 하나의 전기 이중층 캐패시터,
7. 상기 활성탄이 합성 수지의 부활물인 것을 특징으로 하는 1∼6중 어느 하나의 전기 이중층 캐패시터,
8. 상기 활성탄이 합성 수지의 수증기 부활물인 것을 특징으로 하는 7의 전기 이중층 캐패시터,
9. 상기 합성 수지가, 페놀수지 및/또는 폴리카르보디이미드 수지인 것을 특징으로 하는 7 또는 8의 전기 이중층 캐패시터를 제공한다.
도 1은 화합물 (2)의 NMR의 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
도 2는 화합물 (11)의 NMR의 스펙트럼을 도시하는 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터는, 전술한 바와 같이, 한쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전기 이중층 캐패시터로서, 분극성 전극이, MP법에 의해 구한 마이크로 구멍의 세공반경분포의 피크가 4.0×10-10∼8.0×10-10m의 범위내에 있는 활성탄을 주성분으로 구성되는 동시에, 전해액이 이온성 액체를 전해질염으로서 포함하는 것이다.
상기 이온성 액체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4차 암모늄염 또 는 4차 포스포늄염인 것이 바람직하고, 특히, 하기 화학식 1을 갖는 이온성 액체인 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure 112005007488129-pct00003
[식중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n-으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. 단, R1∼R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
여기에서, 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있지만, 이온 직경이 작을 수록 전해액중에서의 이온의 이동이 유리하게 된다는 점을 고려하면, R1∼R4중 적어도 하나는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기, 특히, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, 이들 에틸기 또는 프로필기는 그 밖의 알킬기와 고리를 형성해도 좋다.
또, R'-O-(CH2)n- 으로 나타내지는 알콕시알킬기로서는, 메톡시 또는 에톡시 메틸기, 메톡시 또는 에톡시에틸기, 메톡시 또는 에톡시프로필기, 메톡시 또는 에 톡시부틸기를 들 수 있다. 상기 n은 1∼4의 정수인데, 이온성 액체의 안정성을 높인다는 점을 고려하면, 1∼2가 바람직하고, 특히, n=2가 바람직하다.
또, R1∼R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있는 화합물로서는, X에 질소원자를 채용한 경우에는, 아지리딘 고리, 아제티딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등을 갖는 4차 암모늄염, 한편, X에 인 원자를 사용한 경우에는, 펜타메틸렌포스핀(포스포리난) 고리 등을 갖는 4차 포스포늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게 사용되는 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물 (2)∼(11)을 들 수(식중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타냄) 있는데, 특히, 치환기로서 메틸기, 2개의 에틸기, 및 메톡시에틸기를 갖고, BF4 -를 음이온종으로 하는 하기 화학식 2로 나타내어지는 4차 염이 바람직하고, 이 이온성 액체를 전해질염으로서 사용함으로써, 보다 한층더 저온에서의 충방전특성이 우수한 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
Figure 112005007488129-pct00004
상기 1가의 음이온 Y로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlC14 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I- 등의 음이온을 사용할 수 있는데, 비수계 유기용매중에서의 해리도, 안정성 및 이동도 등을 고려하면, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CF3CO2 -를 사용하는 것이 바람직하다.
이것들중에서도, 특히, 이온성 액체의 점도를 보다 낮게 하여 취급성을 높인다는 점에서, (CF3SO2)2N-를 사용하는 것이 바람직하고, 또, 범용성이 높고, PF6 -보다 도 물의 영향을 잘 받지 않아 취급하기 쉽다는 점에서, BF4 -를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 4차 암모늄염의 일반적인 합성법은 다음과 같다. 먼저, 3차 아민류와 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하고, 필요에 따라서 가열을 행함으로써 4차 암모늄 할라이드염으로 한다. 또한, 알콕시에틸 할라이드, 알콕시메틸 할라이드 등의 반응성이 낮은 화합물을 사용하는 경우, 오토클레이브 등 을 사용하여 가압하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 4차 암모늄 할라이드염을, 물 등의 수성매체중에 용해하고, 붕불화수소산이나, 테트라플루오로인산 등의 필요로 하는 음이온종을 발생시키는 시약과 반응시켜서 음이온 교환반응을 행하여, 4차 암모늄염을 얻을 수 있다. 또, 4차 암모늄 할라이드 염이 유기용매에 녹을 수 있는 경우에는, 이 할라이드 염을 필요로 하는 음이온종의 은염과 반응시킴으로써 음이온 교환반응시켜서 4차 암모늄염을 얻는 것도 가능하다.
구체예로서, 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트의 합성법을 들면, 4차 암모늄 할라이드를 물에 용해시키고, 산화은을 가하여 염 교환을 행하고, 4차 암모늄 수산화물염으로 한 후, 붕불화수소산과 반응시켜서 목적물을 얻을 수 있다. 이 방법은, 4차 암모늄 수산화물염 생성시에, 염교환에 의해 발생하는 할로겐화 은의 제거를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 순도가 높은 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트를 합성하는데 유효하다.
또, 4차 포스포늄염은 4차 암모늄염과 동일하게 3차 포스핀류와, 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하고, 필요에 따라서 가열을 행함으로써 일반적으로 합성할 수 있다.
또, 음이온을 여러가지로 변화시킨 4차 포스포늄염을 제조하는 경우에는, 4차 암모늄염과 동일하게 4차 포스포늄 할라이드(염화물, 브롬화물, 옥소화물)를, 수성매체중에 용해하고, 필요로 하는 음이온종을 발생시키는 시약과 반응시켜서, 음이온 교환반응을 행하면 좋다.
상기 이온성 액체의 융점은 50℃ 이하이며, 바람직하게는 30℃ 이하, 특히 바람직하게는 20℃ 이하이다. 여기에서, 융점이 50℃를 초과하면, 저온하에서 전해질중에서 이온성 액체가 석출되어, 이온 전도율이 저하될 가능성이 높아진다. 상기 이온성 액체의 융점은 낮을 수록 바람직하고, 그 하한값은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 이온성 액체는 종래부터 자주 사용되고 있는 이미다졸륨 이온을 갖는 이온성 액체와 비교하여 낮은 융점을 갖고 있으므로, 이 이온성 액체를 포함하는 전해질을 사용함으로써, 보다 저온특성이 우수한 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
또, 상기 이온성 액체는 이미다졸륨 이온을 갖는 이온성 액체와 비교하여, 넓은 전위창을 가지고 있으므로, 충방전시에 환원 분해를 잘 받지 않아, 안정성이 높은 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터의 전해액은 이온성 액체와, 비수계 유기용 매를 포함하여 이루어지는 것인데, 비수계 유기용매로서는 상기 이온성 액체를 용해할 수 있고, 전기 이중층 캐패시터의 작동전압 범위에서 안정한 것이면, 특별히 한정은 없지만, 유전율이 크고, 전기화학적 안정범위가 넓은 것이고 또한, 사용온도 범위가 넓어 안전성이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 에틸글라임, 에틸디글라임, 부틸디글라임 등, 글리콜 에테르류(에틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4,4-디메틸-1,3-디옥산 등의 복소환식 에테르, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, 3-에틸-1,3-옥사졸리딘-2-온 등의 부티롤락톤류, 기타 전기화학 소자에 일반적으로 사용되는 용제인 아미드 용제(N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등), 카보네이트 용제(디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 스티렌 카보네이트 등), 이미다졸리디논 용제(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들중에서도, 특히, -20℃ 이하라는 극저온에서도 전해질염을 용해하는 능력이 높고, 전기적 성능이 우수하고, 또한, 고온하에서의 사용시에 인화점이 비교적 높다는 점에서, 프로필렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액중에서의 이온성 액체의 농도는, 특별히 한정은 없지만, 0.5∼2.0mo1/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75∼1.75mo1/L, 보다 한층더 바람직하게는, 0.9∼1.5mo1/L이다.
여기에서, 이온성 액체의 농도가 0.5mol/L 미만이면, 내부저항이 증대함으로써 손실이 증대할 우려가 있고, 한편, 2.0mol/L를 초과하면, 점도가 높아져서 전기전도도가 저하되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 용매를 사용하지 않고, 이온성 액체만을 전해액으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 분극성 전극은 MP법에 의해 구한 마이크로 구멍의 세공반경분포의 피크가 4.0×10-10∼8.0×10-10m(4.0∼8.0Å), 바람직하게는 4.5×10-10∼7.0×10-10m(4.5∼7.0Å), 보다 바람직하게는 4.5×10-10∼6.5×10-10m(4.5∼6.5Å), 더한층 바람직하게는 4.5×10-10∼5.0×10-10m(4.5∼5.0Å)의 범위내에 있는 활성탄을 주성분으로 하는 것이다.
여기에서, MP법이란 마이크로 구멍의 해석에 일반적으로 사용되고 있는 수법이며, BET 측정의 결과를 t-플롯하고, 꺽임 구부러진 부근의 곡률 해석으로 세공반경분포 및 그 피크를 산출하는 방법이다. 상기의 세공반경분포 및 피크는 질소 가스 흡착에 의한 BET측정의 결과로부터 구한 값이다.
상기 활성탄에서의 MP법에 의해 요구한 마이크로 구멍의 세공반경분포의 피크가 4.0×10-10 이하이면, 저온하에서의 충방전 특성이 나빠질 우려가 있고, 한편, 8.0×10-10m 이상이면, 활성탄의 비표면적을 크게 유지하는 것이 곤란하여, 비표면적이 작아짐으로써 정전용량이 저하될 우려가 있다.
활성탄의 원료로서는, 마이크로 구멍 직경 분포의 피크를 상기 범위내로 할 수 있는 것이면, 특별하 한정되는 것은 아니고, 야자 껍질, 커피 원두, 톱밥, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 등 여러 원료를 사용할 수 있지만, 합성 수지를 원료로서 사용하고, 이것을 탄화한 후, 부활하여 얻어지는 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 합성 수지로서는, 활성탄의 원료가 되는 공지의 가지가지인 원료를 이용할 수 있고, 예를 들면 합성 고분자, 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 액정 고분자, 플라스틱 폐기물, 폐타이어 등을 사용할 수 있는데, 가격, 범용성, 부활화의 용이성 등을 고려하면, 페놀수지 및/또는 폴리 카르보디이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 부활법으로서도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 수산화칼륨, 염화아연, 인산 등을 사용한 약품 부활, 탄산 가스, 산소, 수증기 등을 사용한 가스 부활 등의 공지의 여러 부활법을 사용할 수 있는데, 활성탄의 세공반경을 전술의 범위내에 제어하는 것이 용이하다는 점으로부터, 수증기 부활법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 활성탄의 형상으로서는, 파쇄, 조립, 과립, 섬유, 펠트, 직물, 시트 형상 등 각종 형상이 있지만, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
상기 분극성 전극은 상기한 마이크로 구멍 직경 분포를 갖는 활성탄을 주성분으로 하고, 또한 이 활성탄에 바인더 폴리머를 배합하여 이루어지는 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
여기에서, 바인더 폴리머로서는, 당해 용도에 사용할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정은 없고, 공지의 여러 바인더 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로스, 플루오로올레핀 혼성 중합체 가교 폴리머, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 바인더 폴리머의 첨가량은 상기 활성탄 100중량부에 대해, 0.5∼20중량부, 특히, 1∼10중량부인 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극 조성물의 조제법에는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 상기 활성탄 및 바인더 폴리머를 용액상으로 조제할 수도 있고, 또 이 용액에 필요에 따라서 용매를 첨가하여 조제할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포함으로써, 분극성 전극이 얻어지게 된다. 이때, 도포의 방법은, 특별하게 한정되지 않고, 닥터 블레이드, 에어 나이프 등의 공지의 도포법을 적당하게 사용하면 좋다.
이 집전체를 구성하는 양·음극으로서는 통상, 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있는데, 양극 집전체로서 알루미늄 박 또는 산화알류미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 한편, 음극 집전체로서 동박, 니켈 박 또는 표면이 동도금 막 혹은 니켈도금 막으로 형성된 금속박을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 집전체를 구성하는 박의 형상으로서는, 얇은 박 형상, 평면으로 펼쳐진 시트 형상, 구멍이 형성된 스탬퍼블 시트 형상 등을 사용할 수 있다. 또, 박의 두께로서는, 통상, 1∼200㎛ 정도이지만, 전극 전체에 차지하는 활성탄의 밀도 및 전극의 강도 등을 고려하면, 8∼100㎛가 바람직하고, 특히 8∼30㎛가 보다 바람직하다.
또한, 분극성 전극은 분극성 전극 조성물을 용융 혼련한 후, 압출, 필름 형성함으로써 형성할 수도 있다.
또한, 상기 활성탄에는 도전재를 첨가할 수도 있다. 도전재로서는 활성탄에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 티탄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 화이버 등을 들 수 있고, 이것들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이것들중에서도, 카본 블랙의 일종인 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
여기에서, 도전재의 평균입경은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 10nm∼10㎛, 바람직하게는 10∼100nm, 보다 바람직하게는 20∼40nm이며, 특히, 상기 활성탄의 평균입경의 1/5000∼1/2, 특히 1/1000∼1/10인 것이 바람직하다.
또, 그 첨가량도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 정전용량 및 도전성 부여 효과 등을 고려하면, 상기 활성탄 100중량부에 대해 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
상기 세퍼레이터로서는 통상 전기 이중층 캐패시터용의 세퍼레이터로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 부직포, PTFE 다공체 필름, 크래프트지, 레이온 섬유·사이잘마섬유 혼초 시트, 마닐라마 시트, 유리섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어지는 초지, 셀룰로스와 유리 섬유의 혼초지, 또는 이것들을 조합하여 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 한쌍의 분극성 전극간에 세퍼레이터를 개재시켜서 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 구조체를 적층, 접기, 또는 권회시켜, 이것을 전지캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지용기에 수용한 후, 전해액을 충전하고, 전지캔이면 캔을 밀봉함으로써, 한편, 라미네이트 팩이면 히트 실링함으로써 조립할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 휴대전화, 노트북 컴퓨터나 휴대용 단말 등의 메모리 백업 전원 용도, 휴대전화, 휴대용 음향기기 등의 전원, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 태양광 발전, 풍력 발전 등으로 조합시키는 것에 의한 로드 레벨링 전원 등의 여러 소전류용의 축전 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 또, 대전류로 충방전가능한 전기 이중층 캐패시터는 전기자동차, 전동공구 등의 대전류를 필요로 하는 대전류 축전 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 분극성 전극으로서 소정의 마이크로 구멍의 세공반경분포의 피크를 갖는 활성탄을 주성분으로 하는 것을 사용하는 동시에, 전해액으로서 이온성 액체를 포함하는 것을 사용하고 있으므로, 저온하에서의 충방전 특성이 우수하고, 또한, 저온에서의 내부 임피던스의 저감화를 도모할 수 있다.
게다가, 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염으로 이루어지는 이온성 액체는 이미다졸륨계나 피리디늄계의 이온성 액체에 비해 전위창이 넓기 때문에, 이들 이온성 액체를 전해질로서 사용함으로써 에너지 밀도가 높은 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[합성예 1] 화합물 (2)의 합성
Figure 112005007488129-pct00005
...(2)
디에틸 아민(간토카가꾸(주)제) 100ml와 2-메톡시에틸클로라이드(간토카가꾸(주)제) 85ml를 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 오토클레이브중에 넣고, 100℃에서 24시간 반응시켰다. 이때, 내압은 0.127MPa(1.3kgf/cm2)였다. 24시간후, 석출한 결정과 반응액과의 혼합물에 수산화칼륨(가타야마카가꾸고교(주)제) 56g을 용해한 수용액 200ml를 가하고, 2층으로 갈라진 유기층을 분액 깔대기로 분액했다. 염화 메틸렌(와코쥰야쿠고교(주)제) 100ml를 가하여 추출하는 조작을 2회 더 행했다. 분액한 유기층을 모아, 포화식염수로 세정한 후, 탄산칼륨(와코쥰야쿠고교(주)제) 을 가하여 건조하고, 감압 여과했다. 얻어진 유기층의 용매를 로터리 이베포레이터를 사용하여 증류 제거하고, 유분(留分)에 대해 상압 증류를 행하여, 비점 135℃ 부근의 유분을 18.9g 얻었다. 이 화합물이 2-메톡시에틸디에틸아민인 것을 1H-핵자기공명 스펙트럼(이하, NMR이라고 함)에 의해 확인했다.
얻어진 2-메톡시에틸디에틸아민 8.24g을 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교(주)제) 10ml에 용해하고, 빙냉하, 옥소화 메틸(와코쥰야쿠고교(주)제) 4.0ml를 가했다. 30분후, 아이스 배스를 떼내고, 실온에서 하루밤 교반했다. 이 반응용액의 용매를 감압 증류제거하고, 얻어진 고형분을 에탄올(와코쥰야쿠고교(주)제)-테트라히드로푸란계로 재결정하여, 2-메톡시에틸 디에틸메틸암모늄 옥소염을 16g 얻었다.
이어서, 2-메톡시에틸 디에틸메틸암모늄 옥소염 15.0g을 증류수 100ml에 용해하고, 산화은(간토카가꾸(주)제) 6.37g을 가하여, 3시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 감압 여과하고, 침전물을 제거한 후, 교반하에, 42% 테트라플루오로붕산(간토카가꾸(주)제)을 반응액이 pH5∼6부근이 될 때까지 소량씩 가했다. 이 반응용액을 동결 건조하고, 또한 진공펌프로 물을 충분히 증류 제거하여, 실온(25℃)에서 액체상의 화합물(2)을 12.39g 얻었다.
화합물 (2)의 NMR차트(용매: 중클로로포름)을 도 1에 도시한다.
[합성예 2] 화합물 (11)의 합성
Figure 112005007488129-pct00006
...(11)
2.0M 디메틸아민-THF 용액(알드리치사제) 100ml와 2-메톡시에틸클로라이드(간토카가꾸(주)제) 9.1ml를 혼합하고, 오토클레이브중에, 100℃로 12시간 반응시켰다. 이때 내압은 0.36MPa(3.7kgf/cm2) 였다. 12시간후, 이 반응액중에 생긴 결정을 여과 분리하고, 여과액을 증류하여 대부분의 THF를 제거하고, 디메틸-2-메톡시에틸 혼합물의 투명 액체를 얻었다.
이 액체에, 빙냉하에, 옥소화 메틸(와코쥰야쿠고교(주)제) 8.0ml를 가한 후, 아이스 배스를 떼어내고 하루밤 교반했다. 얻어진 반응물을 감압 증류제거하여, 오일상의 2-메톡시에틸에틸 디메틸암모늄 옥소염을 3.04g 얻었다.
다음에, 테트라플루오로붕산은 2.28g을 칭량하고, 클로로포름:아세토니트릴(1:1, 체적비) 혼합 용매 30ml를 가하여 교반한 후, 이 현탁액에 상기에서 조제한 2-메톡시에틸 디메틸암모늄 옥소염 3.04g을 클로로포름:아세토니트릴(1:1) 30ml에 용해시킨 것을 가하고, 80분간 교반했다. 발생한 결정을 감압 여과로 제거하고, 여과액중의 용매를 이배포레이터 및 진공펌프로 증류 제거했다.
또한, 잔류분 2.85g을 와코겔(C-200, 와코쥰야쿠고교(주)제), 용출액 클로로포름: 메탄올=1:1(체적비)의 조건으로 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 실온(25℃)에서 액체상의 화합물(11)을 1.57g 얻었다.
화합물 (11)의 NMR차트(용매: 중디메틸술폭시드)를 도 2에 도시한다.
[실시예 1]
페놀수지 탄화물을 2시간 수증기부활하여 얻어지고, 표 1에 내타내는 비표면 적 및 세공분포 피크값을 갖는 활성탄 1, 도전제(HS-100, 덴키카가꾸고교(주)제), 바인더(PVdF900·쿠레하카가꾸고교(주)제)를, 각각 배합비 90:5:5(질량비)로 한 충전 물질을 조제하고, 또한 이 충전물질 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는, 가타야마카가꾸고교(주)제)을, 충전물질:NMP=100:212.5(질량비)의 비율로 혼합한 슬러리를 조제했다.
이 슬러리를 30㎛의 알루미늄 박에 전극두께 100㎛로 도포하고, 140℃에서 3일간 감압 건조를 행한 후, 롤 프레스를 사용하여 30MPa의 응력을 가했다.
그 후, 다시 170℃에서 3일간 감압 건조시키고, 펀칭가공기로 φ12mm의 전극을 펀칭하고, 120℃에서 진공건조를 2시간 행하여 시험전극으로 했다.
이어서, 2극식 코인 셀(호쿠토덴꼬(주)제)을 사용하고, 상기의 전극 및 전해액으로서 화합물 (2)의 1.0M 프로필렌 카보네이트(이하 PC, 키시다카가꾸(주)제) 용액을 사용하고, 셀룰로스계 세퍼레이터(FT40-35, 닛뽄고도시고교(주)제)를 통하여 코인 셀을 조립하여, 전기 이중층 캐패시터 샘플로 했다.
[실시예 2]
전극중의 활성탄으로서 페놀수지 탄화물을 3시간 수증기부활한 활성탄 2를 사용하여, 전해액중의 전해질염으로서 화합물 (11)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전기 이중층 캐패시터 샘플을 제작했다.
[실시예 3]
전극중의 활성탄으로서 알칼리부활 활성탄(MSP-20, 간사이네쯔카가꾸(주)제)을 더욱 1시간 수증기부활하여 세공직경을 넓힌 활성탄 3을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기 이중층 캐패시터 샘플을 제작했다.
[실시예 4]
전극중의 활성탄으로서 알칼리부활 활성탄(MSP-20, 간사이네쯔카가꾸(주)제)을 더욱 1시간 수증기 부활하여 세공직경을 넓힌 활성탄 3을 사용하고, 전해액중의 전해질염으로서 화합물 (11)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기 이중층 캐패시터 샘플을 제작했다.
[비교예 1]
전극중의 활성탄으로서 알칼리 부활활성탄(MSP-20, 간사이네쯔카가꾸(주)제)을 그대로 사용한(활성탄 4) 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기 이중층 캐패시터 샘플을 제작했다.
[비교예 2]
전해액으로서 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(이하, TEA라고 함)의 1.0 MPC 용액(LIPASTE-P/EAFIN, 도야마카가꾸고교(주)제)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전기 이중층 캐패시터 샘플을 제작했다.
[비교예 3]
전극중의 활성탄으로서 페놀수지 탄화물을 6시간 수증기부활한 활성탄 5를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전기 이중층 캐패시터 샘플을 제작했다.
Figure 112005007488129-pct00007
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 전기 이중층 캐패시터에 대해서, 충방전 시스템(1005SM8, 호쿠토덴꼬(주)제)으로 충방전함으로써 하기 특성을 평가했다.
평가방법은 초기 용량확인 시험으로서, 실온환경에서 전류밀도 0.88mA/cm2, 설정 전압 2.50V, 정전압 시간 15분(종지 조건)에 충전하고, 전류밀도 0.88mA/cm2, 종지 전압 0.0V로 방전했다.
또, 저온성능시험으로서, 항온조(EC-25MTP, (주)히타치세사쿠쇼제)내에 시험 셀을 설치하고, -40℃에서 약 6시간 방치한 후, 초기용량 확인 시험과 동일한 전류전압조건에서 충방전을 행했다. 이것들의 평가시험에 의해, 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005007488129-pct00008
표 2에 도시되는 바와 같이, 분극성 전극의 구성성분으로서 소정의 마이크로 구멍 직경 분포를 갖는 활성탄을 사용하여, 4차 암모늄염(이온성 액체)을 전해질염으로서 사용한 실시예 1∼4에서 얻어진 전기 이중층 캐패시터는, 각 비교예에서 얻어진 전기 이중층 캐패시터보다도 -40℃에서의 용량유지율이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1∼4에서 얻어진 전기 이중층 캐패시터는 정전용량도 충분히 높은 값인 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 분극성 전극이 MP법에 의해 구한 마이크로 구멍의 세공반경분포의 피크가 4.0×10-10∼8.0×10-10m의 범위내에 있는 활성탄을 주성분으로 구성되는 동시에, 전해액이 이온성 액체를 전해질염으로서 포함하는 전기 이중층 캐패시터이기 때문에, 저온하에서의 충방전 특성이 우수하고, 또한, 저온에서의 내부 임피던스를 낮게 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 한쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전기 이중층 캐패시터로서,
    상기 분극성 전극이 MP법에 의해 구한 마이크로 구멍의 세공반경분포의 피크가 4.0×10-10∼8.0×10-10m의 범위내에 있는 활성탄을 주성분으로 구성되는 동시에, 상기 전해액이 하기 일반식 (1)로 표시되는 이온성 액체를 전해질염으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
    식(1)
    Figure 112010032125176-pct00013
    [식중, R1∼R4는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n- 으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R1, R2, R3 및 R4중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. 단, R1∼R4중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. X는 질소원자 또는 인 원자를 나타내고, Y는 1가의 음이온을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R1∼R3가 서로 독립하여 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 하기 화학식 2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
    Figure 112005007488129-pct00010
    [식중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 세공반경분포의 피크가, 4.5×10-10∼7.0×10-10m의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액중에서의 이온성 액체의 농도가 0.5∼2.0mol/L인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성탄이 합성 수지의 부활물인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 활성탄이 합성 수지의 수증기 부활물인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 합성 수지가 페놀수지 및 폴리카르보디이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
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