CN1855325A - 双电层电容器用阳电极及其制备方法 - Google Patents

双电层电容器用阳电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于改善双电层电容器的特性，如能量密度和充放比率，并且提供一种可以用于上面所述目的的双电层电容器用阳电极及其制备的简单方法。本发明公开了一种双电层电容器用阳电极，其中所述的电极包含比表面积低于10m2/g的石墨粒子。

Description

双电层电容器用阳电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及其中碳质电极浸渍在电解溶液中的双电层电容器，并且具体而言，涉及双电层电容器用阳电极及它们的制备方法。
背景技术
电容器可以在大的电流下重复充电和放电，因此，作为具有高充放频率的电能贮存装置是有希望的。
已知将碳质电极浸渍于有机电解溶液以形成双电层电容器的事实。
Michio Okamura“Electric Double Layer Capacitors and Power StorageSystems”第2版，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.，2001，第34至37页公开了一种双电层电容器，其包含由隔板分隔成两部分的浴槽、填充在浴槽中的有机电解溶液和两个碳质电极，一个电极浸渍在浴槽的一部分中，而另一个电极浸渍在浴槽的另一部分中。有机电解溶液是含有溶解于有机溶剂中的溶质的溶液。
至于碳质电极，采用活性炭。活性炭是指由于它具有无数细孔而具有非常大比表面积的无定形的碳。在本说明书中，将比表面积为约1000m2/g或更大的无定形的碳称作活性炭。
为了用作电极构件，将活性炭通过用金属片或金属箔背衬而形成为层。通过金属片或金属箔将电引入浴槽中，并且从浴槽中引出。电流的施加将通过浴槽中的活性炭层的极化而产生静电电容。将能够通过其极化产生静电电容的电极如活性炭层称作可极化电极。将支撑可极化电极的导电材料称作集电器。
日本专利公开出版物H11(1999)-317333和日本专利公开出版物2002-25867公开了一种在双电层电容器中用作可极化电极的无孔碳质材料。该碳质材料包含类似于石墨的细结晶碳，并且比表面积小于活性炭的比表面积。认为，向无孔碳质材料施加电压将使电解质离子被在类似于石墨的细结晶碳的层之间的溶剂插入，导致双电层的形成。
日本专利公开出版物2000-77273公开了一种包括浸渍在有机电解溶液中的无孔碳质电极的双电层电容器。有机电解溶液必须具有离子传导性，因此，溶质是由组合在一起的阳离子和阴离子组成的盐。至于阳离子，公开了低级脂族季铵、低级脂族季鏻、咪唑鎓等。至于阴离子，公开了四氟硼酸、六氟磷酸等。有机电解溶液的溶剂是极性质子惰性有机溶剂。具体地，公开了碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜等。
无孔碳质电极具有数倍于由活性炭制成的多孔电极所示的静电电容，并且还在电场活化过程中在高速下具有不可逆膨胀的特性。当碳质电极膨胀时，电容器本身的体积也增加。因此，单位体积的静电电容降低，并且难以充分地提高电容器的能量密度。
活性炭、无孔碳等只有在进行活性化处理，如在碱金属离子如钠离子和钾离子的存在下在高温下加热(碱金属活化)并且第一次充电(电场活化)之后，才显示静电电容。因此，由无孔碳等制备碳质电极的方法存在危险。
此外，它是复杂的并且要求高成本。
日本专利公开出版物H5(1993)-299296公开了一种包含用酸处理过的石墨粒子的双电层电容器用电极，和其中将这种类型的电极浸渍在电解水溶液中的双电层电容器。但是，石墨的酸处理将导致堆积密度的降低，这将引起不便，即单位体积的静电电容倾向于减少。此外，该双电层电容器为水性系统，因此不具有用于实际应用的足够高的性能，因为它在其耐压基础上估计的能量密度仅约为使用有机电解溶液的双电层电容器的1/10。
日本专利公开出版物2002-151364公开了一种包含石墨粒子的双电层电容器用电极，和其中将这种类型的电极浸渍在有机电解溶液中的双电层电容器。但是，它难以足够地提高能量密度，原因在于该石墨结晶度低并且不可逆电容高。此外，该双电层电容器的能量密度仅与具有活性炭电极的双电层电容器的能量密度处于相当的水平。
日本专利公开出版物2004-134658公开了一种包含通过将含硼或硼化合物的碳材料石墨化而得到的含硼石墨粒子的电化学元件用阳电极，和包含浸渍在有机电解溶液中的这种类型的阳电极和阴电极的电化学元件。该文件解释了，没有硼的合成或天然石墨材料在其微晶中仅包括少量晶格缺陷，并且在用作阳电极时在充放过程中将显著退化，导致电化学元件的电容保留率低。
为了实际用作电动车、电池和电厂的辅助电源，需要双电层电容器具有改善的特性，如能量密度和充放比率。
发明内容
本发明旨在解决上述存在的问题。本发明的目的在于改善双电层电容器的特性，如能量密度和充放比率，并且提供一种可以用于上面所述目的的双电层电容器用阳电极及其制备的简单方法。
本发明提供一种双电层电容器用阳电极，其中所述的电极包含比表面积低于10m2/g的石墨粒子。
本发明提供一种双电层电容器，其包含浸渍在有机电解溶液中的上述阳电极和阴电极。
此外，本发明提供一种制备双电层电容器用阳电极的方法，该方法包括形成比表面积低于10m2/g的石墨粒子的步骤。
使用本发明的双电层电容器用阳电极成功地改善了双电层电容器的特性，如能量密度和充放比率。此外，本发明制备双电层电容器用阳电极的方法简单而安全。
附图说明
图1所示为实施例的双电层电容器结构的装配图。在该图中，1或11为绝缘垫圈；2为上盖；3为弹簧；4或8为集电器；5或7为碳质电极；6为隔板；9为导板；10或13为o-环；12为壳体；14为压板；15为参比电极；并且16为底盖。
具体实施方式
除非另外指出，本文所使用的“阳电极”是指用作双电层电容器的阳电极的可极化电极。除非另外指出，本文所使用的“阴电极”是指用作双电层电容器的阴电极的可极化电极。
在本发明的双电层电容器，将石墨粒子用作阳电极的碳质材料。石墨既可以是天然石墨，也可以是人造石墨。本发明中可用的石墨的比表面积为10m2/g或更低，优选为7m2/g或更低，并且更优选为5m2/g或更低。可以由使用N2、CO2等作为被吸附物的BET吸附方法来测定比表面积。
在可极化电极中，通过将电解质吸附至碳质材料的表面上而产生静电电容。因此，认为增加碳质材料的表面积对于提高静电电容是有效的。这种概念不仅应用于固有多孔的活性炭，而且也应用于包括类似于石墨的微晶碳的无孔碳。无孔碳只有在通过第一次充电(电场活化)引起不可逆膨胀后才显现其静电电容。通过初始充电，电解质离子将层间的间隙撬开，因此，在理论上使无孔碳具有多孔性。
另一方面，与活性炭或无孔碳相比，石墨的比表面积很小，并且结晶度高。石墨由第一次充电而显现其静电电容。此外，其在充电时的膨胀是可逆的，并且膨胀比率低。石墨固有地在比表面积方面差，因此，即使通过电场活化也不显示使其具有多孔性的行为。总之，理论上石墨是显现静电电容非常不利的材料，因此几乎没有机会被用于双电层电容器的可极化电极。
适宜用于本发明的双电层电容器用阳电极中的石墨是具有高结晶性的石墨。例如，002面的晶格常数C0(002)应当刚好为0.67至0.68nm，优选为0.671至0.674nm。
此外，在使用CuKα射线的X射线晶体衍射光谱中的002峰的半宽度应当刚好小于0.5，优选为0.1至0.4，并且更优选为0.2至0.3。随着石墨结晶度的下降，双电层电容器的不可逆电容倾向于增加。
优选石墨是其中在石墨层中产生中等湍流并且基平面与棱平面(edgeplane)的比率落入固定范围的石墨。例如，在拉曼光谱分析的结果中，出现石墨层的湍流。理想的石墨是这样的石墨，在拉曼分光光谱中，1360cm-1处的峰强度(下文中，称作I(1360))与1580cm-1处的峰强度(下文中，称作I(1580))的比率即I(1360)/I(1580)，为0.02至0.5，优选为0.05至0.3，更优选为0.1至0.2，再更优选为约0.16(例如，0.13至0.17)。
理想的石墨还可以由X射线晶体学分析的结果来限定。简而言之，优选的是在X射线晶体衍射光谱中菱形晶系晶体(以下，“IB”)的峰强度与六方晶系晶体(以下，“IA”)的峰强度的比率(以下，“IB/IA”)为0.3或更大，优选为0.35至1.3。
如果可以将粒子形成为可极化电极，则对石墨粒子的形状或尺寸没有特别限制。例如，可以采用片状石墨粒子、固结石墨粒子和球化石墨粒子。这些石墨粒子的性质和制备方法是公知的。
通常，片状石墨粒子的厚度为1μm或更小，优选为0.1μm或更小，并且最大粒子长度为100μm或更小，优选为50μm或更小。可以通过用化学方法或物理方法粉碎天然石墨或人造石墨来制备片状石墨粒子。例如，可以通过如下方法得到片状石墨粒子：一种公知方法，其中用硫酸和硝酸的混合酸处理天然石墨或人造石墨如结晶石墨和高结晶热解石墨，并且加热以得到膨胀石墨，用超声波方法等将其粉碎，得到片状石墨粒子；或者另一种公知方法，其中将通过在硫酸中电化学氧化石墨而制备的石墨-硫酸夹层化合物，或石墨-有机物质夹层化合物如石墨-四氢呋喃，采用外部或内部加热炉或激光加热方式，通过其快速加热处理而膨胀，并且将其粉碎，得到片状石墨粒子。另外，可以通过使用例如喷射磨机等机械性地粉碎天然石墨或人造石墨来得到片状石墨粒子。
片状石墨粒子可以通过将例如天然石墨或人造石墨压成片和成粒而制备。压成片和成粒的方法的实例包括：包括使用超声波或各种磨机机械或物理地粉碎这些的方法。通过用不施加剪切力的磨机如喷射磨机将天然石墨或人造石墨粉碎和压成片而得到的石墨粒子具体地称作“鳞片状石墨粒子”。另一方面，将通过使用超声波将膨胀石墨粉碎和压成片而得到的石墨粒子具体地称作“叶片状石墨粒子”。可以对片状石墨粒子在2000℃至2800℃的温度的惰性气氛中进行退火约0.1至10小时，以提高结晶度。
固结石墨粒子是堆积密度高的石墨粒子并且振实密度通常为0.7至1.3g/cm3。固结石墨粒子包括10体积％或更多的纵横比为1至5的锭形石墨粒子，或包括50体积％或更多的纵横比为1至10的盘形石墨粒子。
固结石墨粒子可以通过将原料石墨粒子固结而制备。既可以将天然石墨，也可以将合成石墨用作原料石墨粒子，但是优选天然石墨，原因在于其高的结晶度和可用性。可以将石墨通过石墨本身的粉碎而加工成为原料石墨粒子。备选地，可以将上述片状石墨粒子用作原料石墨粒子。
固结处理是通过撞击原料石墨粒子而进行的。更特别优选使用振动磨机的固结处理，因为可以使固结达到很高的程度。振动磨机的实例包括振动球磨机、振动盘磨机和振动棒磨机。
在将高纵横比的原料鳞片状石墨粒子进行固结处理时，将原料石墨粒子通过它们在石墨基平面上的层压而转变成为次级粒子，同时层压的次级粒子的边缘被磨圆，以变形为纵横比为1至10的厚盘或纵横比为1至5的锭。因此，将原料石墨粒子转变成纵横比小的石墨粒子。
将石墨粒子转变成为具有小纵横比的那些石墨粒子将导致具有高结晶度但具有高各向同性和高振实密度的石墨粒子的形成。因此，当将得到的石墨粒子成型为可极化电极时，可以使石墨浆具有高的石墨浓度，并且成型后的电极的石墨密度高。
可以采用具有相对弱的破碎功率的撞击型粉碎机，通过高结晶石墨的粉碎而制备球化石墨粒子。至于撞击型粉碎机，例如，可以使用锤式粉碎机和销棒粉碎机。旋转锤或旋转销的外周线速度优选为约50至200m/sec。优选采用在气流如空气流中夹带石墨的方式进行这种粉碎机的石墨加入或从其中排出。
石墨粒子的球化程度可以由粒子的长轴与短轴的比率(长轴/短轴)来表示。在石墨粒子的任意横截面中，选择在重力中心相互垂直交叉的一对轴，使得长轴与短轴的比率最大化。长轴与短轴的比率越接近于1，石墨粒子越接近于真实的球。可以通过上述的球化处理将长轴与短轴的比率调节至4或更小(即，1至4)。当充分地进行球化处理时，可以将长轴与短轴的比率调节至2或更小(即，1至2)。
高结晶石墨是通过将许多包含碳粒子网状结构的平坦散布AB平面层压和生长成为厚而粗大的颗粒而得到的物质。层压的AB平面之间的结合力(即C轴方向上的结合力)远弱于AB平面的结合力。因此，粉碎倾向于优先引起弱结合AB平面的剥离，形成鳞片状粒子。
当通过电子显微镜垂直于石墨晶体的AB平面观察其横截面时，可以发现显示层压结构的条纹状线。鳞片状石墨的内部结构简单。垂直于AB平面的横截面观察表明，显示层状结构的条纹状线总是线性的，并且该结构是板状的层状结构。
另一方面，发现球化石墨粒子的内部结构极其复杂，因为许多显示层状结构的条纹状线是弯曲的，并且发现许多空隙。换言之，鳞片状(板状)粒子被球化，如同它们被折叠或弯曲。将原来直线形式的层状结构向曲线形式的结构的改变称作“折叠”。
球化石墨粒子的更大特性在于，即使在随机选择的横截面中，位于粒子表面附近的部分也是沿着表面弯曲的层状结构。即，球化石墨粒子的表面通常是被折叠、层状结构覆盖的，并且外表面是由石墨晶体的AB平面(即，基平面)形成的。
球化石墨粒子的平均粒子直径通常为100μm或更小，并且优选为5至50μm。如果球化石墨粒子的平均粒子直径小于5μm，电极的密度将增加太多，并且与电解溶液的接触受到抑制。如果超过100μm，球化石墨粒子将通过突破隔板，从而高概率地引起短路。
通过预先将进料至撞击型粉碎机原料石墨粗粉碎至5mm或更小，可以使用球化石墨粒子的平均粒子直径为5至50μm。
球化石墨粒子具有增大的振实密度。例如，尽管鳞片状石墨粒子的振实密度典型地为约0.4至0.7g/cc，但是在本发明中使用的球化石墨粒子的振实密度为约0.6至1.4g/cc。
可以使用石墨粒子作为碳质材料，由类似于常规方法的方法来制备包括石墨粒子的阳电极。例如，可以通过下面的方法制备片状可极化电极：调节上述石墨粒子的粒子大小，接着，为了赋予石墨粒子导电性，加入导电助剂如碳黑，以及粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)，捏合该混合物，并且通过轧制将捏合物成型为片状。除了碳黑，还可以将乙炔黑等用作导电助剂。除了PVDF外的可用粘合剂的实例包括PTFE、PE和PP。无孔碳与导电助剂(碳黑)与粘合剂(PVDF)的混合比率通常为约10至1/0.5至10/0.5至0.25。
将得到的片状可极化电极与集电器连接，得到电极构件。至于集电器，使用具有通常用于双电层电容器的形状的材料。集电器的形状可以是片状、棱形、圆柱形等。特别优选的形状是片或箔片。集电器的材料可以是铝、铜、银、镍、钛等。
可以将所制备的可极化电极或电极构件用作具有常规已知结构的双电层电容器的阳电极。例如，双电层电容器的结构示于日本专利公开出版物H11(1999)-317333的图5和6、日本专利公开出版物2002-25867的图6和日本专利公开出版物2000-77273的图1至4中。通常，可以通过将电极构件经过隔板叠加以形成阳和阴电极，然后用电解溶液浸渍电极来组装这种双电层电容器。
至于阴电极，可以使用已常规用于双电层电容器的电极。例如，可以通过除了使用活性炭粒子或无孔碳粒子代替石墨粒子之外，以类似于上述的方式形成可极化电极，接着将可极化电极与集电器连接来制备阴电极的电极构件。
至于电解溶液，可以使用通过将作为溶质的电解质溶解于有机溶剂而制备的所谓有机电解溶液。至于电解质，可以使用本领域的技术人员通常使用的物质，如在日本专利公开出版物2000-77273中所公开的那些物质。具体实例包括下列物质的四氟硼酸盐或六氟磷酸盐：低级脂族季铵如三乙基甲基铵(TEMA)、四乙基铵(TEA)和四丁基铵(TBA)；低级脂族季鏻如四乙基鏻(TEP)；或咪唑鎓衍生物，如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)。
特别优选的电解质是吡咯烷鎓化合物及它们衍生物的盐。适宜的吡咯烷鎓化合物的盐具有由下式所示的结构：
Figure A20061007515600121
其中R各自独立地为烷基，或者多个R一起形成亚烷基，并且X-是抗衡阴离子。吡咯烷鎓化合物的盐是常规已知的，并且可以使用由本领域的技术人员所知的方法制备的任何一种。
在吡咯烷鎓化合物的盐中适宜的铵成分是这样的铵成分，其中在上面给出的式中，R各自独立地为含有1至10个碳原子的烷基，或多个R一起形成含有3至8个碳原子的亚烷基。更优选的是这样的化合物，其中多个R一起形成含有四个碳原子的亚烷基(即，螺二吡咯烷鎓)，和这样的化合物，其中多个R一起形成含有五个碳原子的亚烷基(即哌啶-1-螺-1’-吡咯烷鎓)。使用这种化合物得到的益处在于，分解电压具有宽的电势窗(potential window)，并且它们大量溶解于溶剂中。亚烷基可以含有取代基。
抗衡阴离子X-可以是迄今用作有机电解溶液的电解质离子的任何一种。实例包括：四氟硼酸根阴离子、氟硼酸根阴离子、氟磷酸根阴离子、六氟磷硼酸根阴离子、高氯酸根阴离子、硼二水杨酸根(borodisalicylate)阴离子和硼二草酸根(borodioxalate)阴离子。适宜的抗衡阴离子是四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子。
当将上述电解质作为溶质溶解于有机溶剂时，得到用于双电层电容器的有机电解溶液。将电解质在有机电解溶液中的浓度调节为0.8至3.5摩尔％，并且优选为1.0至2.5摩尔％。如果电解质的浓度低于0.8摩尔％，含有的离子的数量不够，并且不能产生足够的电容。超过2.5摩尔％的浓度没有意义，因为它对电容没有贡献。可以单独使用电解质，或以它们的两种或更多种的混合物形式使用。可以将这种电解质与常规用于有机电解溶液的电解质一起使用。
至于有机溶剂，可以使用迄今用于有机双电层电容器的有机溶剂。例如，优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和环丁砜(SL)，原因在于它们电解质的溶解度高和它们的安全性高。也可以使用包括作为主要溶剂的这些溶剂和至少一种选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的辅助溶剂的溶剂，因为双电层电容器的低温特性得到改善。考虑到性能，优选将乙腈(AC)用作有机溶剂，因为它提高了电解溶液的导电性。但是，在某些情况下，应用受到限制。
石墨粒子只有在形成为电极之后才显示作为可极化电极的静电电容。换言之，与使用常规活性炭粒子或无孔碳粒子的情况不同的是，当由石墨粒子制备阳电极时，不需要活化处理，如在强碱的存在下高温加热，或进行初始充电。因此，其中使用石墨粒子制备碳质阳电极的本发明方法安全和容易，并且其制备所需要的成本便宜。
下面，本发明将参考实施例进行更详细的描述，但是本发明不限于此。注意，除非另外指明，在实施例中以“份”或“％”表示的量是按重量计的。
实施例
石墨的分析
制备下面的石墨粒子1至5。
石墨粒子1是通过热膨胀经过混合酸处理的天然鳞片状石墨，接着用介质湿式研磨制备的片状石墨粒子。
石墨粒子2-4是通过提供天然鳞片状石墨粒子作为原料石墨，并且通过振动磨机粉碎该粒子而制备的固结石墨粒子。
石墨粒子5是通过提供天然鳞片状石墨粒子作为原料石墨并且将该粒子在行星式轧机中强力地干式粉碎约30分钟而制备的低结晶石墨粒子。
石墨粒子6是人造石墨，并且是通过在2800℃焙烧中间相碳以石墨化而制备的球化石墨粒子。
然后，通过下面所示的方法分析石墨粒子1至6。分析结果示于表1中。
(1)比表面积
采用比表面积分析仪(由Shimadzu Corp.制造的“Gemini2375”)测定BET比表面积。将氮气用作被吸附物，并且将吸附温度设置为77K。
(2)X射线晶体学分析
采用X射线衍射分析仪(由Rigaku Corp.制造的“RINT-UltimaIII”)测量石墨粒子。通过对得到的X射线衍射谱图的分析，确定(002)平面的晶格常数(C0(002))、平均平面间距d002，以及(002)峰(2θ＝26.5°附近的峰)的半宽度。测量是使用CuKα作为靶材在40kV和200mA下进行的。
菱形晶系晶体(101-R)的峰位置存在于2θ＝43.3°附近，并且其峰强度由IB表示。六方晶系晶体(101-H)的峰位置存在于2θ＝44.5°附近，并且其峰强度由IA表示。然后，计算在晶体结构中存在的菱形晶系晶体的比率IB/IA。
(3)拉曼光谱分析
采用拉曼分光计(由JASCO Corp.制备的“laser Raman spectrometerNRS-3100”)测量石墨粒子。在得到的拉曼散射光谱中，确定1360cm-1处的峰强度与1580cm-1处的峰强度的比率，I(1360)/I(1580)。
(4)外部构型
通过采用由JEOL Co.，Ltd.制造的电子显微镜检查外部构型。
(5)振实密度
将样品放置于10-ml玻璃量筒中，然后振实。在样品的体积停止改变时，测量它。将样品的重量除以样品的体积而得到的值用作振实密度。
(6)平均粒子直径
采用粒子大小分布分析仪(由HORIBA，Ltd.制备的离心自动粒子大小分布分析仪“CAPA-300”)测量平均粒子直径(μm)。
表1
  石墨1   石墨2   石墨3
  比表面积(m2/g)   6.9   3.4   9
  C0(002)(nm)   0.6717   0.6717   0.6720
  002峰的半宽度   0.262   0.262   0.299
  X射线强度比率(IB/IA)   1.288   0.860   1.032
  拉曼比率(I(1360)/I(1580))   0.130   0.198   0.340
  外部构型   片状   锭状/盘状   锭状/盘状
  平均粒子直径(μm)   11.7   28.9   14.1
  真比重   2.26   2.26   2.26
  振实密度(g/cm3)   0.523   1   0.77
  平均纵横比*   8∶1   3∶1   5∶1
  盘型粒子与全部粒子的比率(体积％)*   -   20％   80％
  锭型粒子与全部粒子的比率(体积％)*   -   80％   20％
*目录值
表1(续)
  石墨4   石墨5   石墨6
  比表面积(m2/g)   3.4   270   1.8
  C0(002)(nm)   0.6720   0.6728   0.67364
  002峰的半宽度   0.281   1.153   0.265
  X射线强度比率(IB/IA)   0.803   -   0.39
  拉曼比率(I(1360)/I(1580))   0.259   0.717   0.16
  外部构型   锭状/盘状   片状   球状
  平均粒子直径(μm)   14.4   2.1   6
  真比重   2.26   2.26   2.24
  振实密度(g/cm3)   0.899   0.301   1.12
  平均纵横比*   3∶1   -   -
  盘型粒子与全部粒子的比率(体积％)*   25％   -   -
  锭型粒子与全部粒子的比率(体积％)*   75％   -   -
实施例1
(1)阳电极的制备
将3g石墨粒子1、1g的乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYOKABUSHIKI KAISHA制造)和0.3g的聚四氟乙烯粉末(由Mitsui duPontFluorochemical Co.，Ltd.制造)在玛瑙研钵中混合并且捏合。采用成型机，将捏合物成型为具有0.4mm均匀厚度的片材，得到阳电极。
(2)双电层电容器的制备
将适宜量的活性炭(由THE KANSAI COKE AND CHEMICALS Co.，Ltd.制造的“MSP20”)、乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA制造)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末(由KUREHA CORPORATION制造)在玛瑙研钵中混合并且捏合。采用成型机，将捏合物成型为具有0.4mm均匀厚度的片材，得到阴电极。
从得到的碳片材的每一种中打孔20mmφ直径的盘，然后用来制造如图1所示的三电极槽。将铝箔用作集电器，并且将聚乙烯膜(孔隙度30％)用作隔板。以类似于上述那些的方式将活性炭#1711成片，将如此制备的片材用作参比电极。将该槽在真空中于140℃干燥24小时，然后冷却。通过将螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBPBF4)溶解于碳酸亚丙酯至浓度为2.0摩尔％而制备电解溶液。将得到的电解溶液倾倒入所述槽中，以制备双电层电容器。
(3)性能测试
将由Power Systems Co.，Ltd.制造的充放测试仪“CDT-RD20”与组装的双电层电容器连接，并且进行5mA下的恒定电流充电7200秒。在达到预定电压后，进行5mA下的恒定电流放电。预定电压是3.5V。进行三个循环的操作，并且采用第三个循环的数据。由放电功率计算电容(F/cc)。由恒定电流放电的过程中的IR下降计算直流电电阻(ΩF)。将在上述条件下的充电和放电操作重复500个循环，并且测量在重复500个循环之后的电容保留率(％)。这些结果示于表3中。
实施例2至11
以与实施例1相同的方式制备和检验双电层电容器，不同之处在于将阳电极的碳质材料和电解溶液改变为表2中所示的那些。试验结果示于表3。
比较例1和2
以与实施例1相同的方式制备和检验双电层电容器，不同之处在于将活性炭(由THE KANSAI COKE AND CHEMICALS CO.，LTD.制备的“MSP20”)用于阳电极和阴电极并且将电解溶液改变为表2中所示的那些。以与实施例1相同的方式检验该双电层电容器，不同之处在于使用2.7V的充电电压。试验结果示于表3。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备和检验双电层电容器，不同之处在于将石墨5用于阳电极和阴电极并且将电解溶液改变为表2中所示的那些。试验结果示于表3。
表2
  阳电极   阴电极   电解溶液
  实施例1   石墨1   活性炭a)   SBPBF4/PCb)
  实施例2   石墨1   活性炭   PSPBF4/PCc)
  实施例3   石墨1   活性炭   TEMABF4/PCd)
  实施例4   石墨2   活性炭   SBPBF4/PC
  实施例5   石墨3   活性炭   SBPBF4/PC
  实施例6   石墨4   活性炭   SBPBF4/PC
  实施例7   石墨1   活性炭   SBPPF6/PCe)
  实施例8   石墨2   活性炭   SBPPF6/PC
  实施例9   石墨3   活性炭   SBPPF6/PC
  实施例10   石墨4   活性炭   SBPPF6/PC
  实施例11   石墨6   活性炭   SBPPF6/PC
  比较例1   活性炭   活性炭   SBPBF4/PC
  比较例2   活性炭   活性炭   SBPPF6/PC
  比较例3   石墨5   石墨5   TEMABF4/PC
a)由THE KANSAI COKE AND CHEMICALS CO.，LTD制造的活性炭“MSP20”。(比表面积：约2000m2/g)
b)通过将螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBPBF4)溶解到碳酸亚丙酯(PC)中至浓度为2.0摩尔％而制备的电解溶液。
c)通过将哌啶-1-螺-1′-吡咯烷鎓四氟硼酸盐(PSPBF4)溶解到碳酸亚丙酯(PC)中至浓度为2.0摩尔％而制备的电解溶液。
d)通过将三乙基甲基铵四氟硼酸盐(TMEABF4)溶解到碳酸亚丙酯中至浓度为1.5摩尔％而制备的电解溶液。
e)通过将螺二吡咯烷鎓六氟磷酸盐(SBPPF6)溶解到碳酸亚丙酯中至浓度为2.0摩尔％而制备的电解溶液。
表3
  电容(F/CC)   电阻(ΩF)   电容保留率(％)
  基于总电极f)   基于阳电极g)
  实施例1   50.2   75.3   11.2   84.3
  实施例2   51.6   77.4   10.7   85.5
  实施例3   48.1   75.3   11.2   83.1
  实施例4   74.1   111.2   17.5   89.8
  实施例5   58.3   87.5   14.6   87.1
  实施例6   76.5   114.8   21.1   88.4
  实施例7   60.7   90.4   12.8   87.7
  实施例8   89.7   132.3   20.0   93.4
  实施例9   70.5   104.9   16.6   90.6
  实施例10   92.6   136.6   24.1   91.9
  实施例11   72.3   110.9   19.8   88.1
  比较例1   22.3   44.6   8.6   90.3
  比较例2   21.6   43.2   8.9   89.6
  比较例3   26.8   40.6   11.9   84.1
f)在整个电极的体积基础上的计算
g)在阳电极的体积基础上的计算
根据实施例的结果，与其中将活性炭用于阳电极的双电层电容器相比，其中将比表面积为10m2/g或更低的石墨粒子用于阳电极的双电层电容器具有优良的能量密度和充放比率。

Claims (18)

1.一种双电层电容器用阳电极，其中所述的电极包含比表面积低于10m2/g的石墨粒子。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器用阳电极，其中所述的石墨粒子的晶格常数C0(002)为0.67至0.68nm。
3.根据权利要求1所述的双电层电容器用阳电极，其中所述的石墨粒子在拉曼分光光谱中1360cm-1处的峰强度与1580cm-1处的峰强度的比率为0.02至0.30。
4.根据权利要求1所述的双电层电容器用阳电极，其中所述的石墨粒子在X射线晶体衍射光谱中菱形晶系晶体的峰强度与六方晶系晶体的峰强度的比率为0.3或更大。
5.根据权利要求1所述的双电层电容器用阳电极，其中所述的石墨粒子是振实密度为0.7至1.3g/cm3的固结石墨粒子。
6.根据权利要求1所述的双电层电容器用阳电极，其中所述的石墨粒子是具有折叠、层状结构的球化石墨粒子。
7.一种双电层电容器，其包含浸渍在有机电解溶液中的阳电极和阴电极，其中所述的阳电极包含比表面积低于10m2/g的石墨粒子。
8.根据权利要求7所述的双电层电容器，其中所述的石墨粒子的晶格常数C0(002)为0.67至0.68nm。
9.根据权利要求7所述的双电层电容器，其中所述的石墨粒子在拉曼分光光谱中1360cm-1处的峰强度与1580cm-1处的峰强度的比率为0.02至0.30。
10.根据权利要求7所述的双电层电容器，其中所述的石墨粒子在X射线晶体衍射光谱中菱形晶系晶体的峰强度与六方晶系晶体的峰强度的比率为0.3或更大。
11.根据权利要求7所述的双电层电容器，其中所述的石墨粒子是振实密度为0.7至1.3g/cm3的固结石墨粒子。
12.根据权利要求7所述的双电层电容器，其中所述的石墨粒子是具有折叠、层状结构的球化石墨粒子。
13.根据权利要求7所述的双电层电容器，其中所述的阴电极包括活性碳粒子、非极性碳粒子，或在X射线晶体衍射光谱中菱形晶系晶体的峰强度与六方晶系晶体的峰强度的比率为0.3或更大的石墨粒子。
14.根据权利要求7所述的双电层电容器，其中所述的有机电解溶液包含选自季铵或其衍生物的四氟硼酸盐和季铵或其衍生物的六氟磷酸盐中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的双电层电容器，其中所述的有机电解溶液包含至少一种下式的电解质：
Figure A2006100751560003C1
其中R各自独立地为烷基，或者多个R一起形成亚烷基，并且X-是四氟硼酸根阴离子或六氟磷酸根阴离子。
16.一种制备双电层电容器用阳电极的方法，该方法包括形成比表面积低于10m2/g的石墨粒子的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的石墨粒子是振实密度为0.7至1.3g/cm3的固结石墨粒子。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述的石墨粒子是具有折叠、层状结构的球化石墨粒子。
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