CN1069088C

CN1069088C - 锂蓄电池负极用石墨系材料、碳覆盖碳材及其制备方法

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Publication number: CN1069088C
Application number: CN97196748A
Authority: CN
Inventors: 马渊昭弘; 藤本宏之; 嘉数隆敬; 德满胜久
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2001-08-01
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: DE69710073D1; DE69710073T2; JP3873325B2; CN1226224A; EP0916618B1; WO1998004497A1; EP0916618A4; KR20000029478A; CA2261807A1; US6156432A; EP0916618A1; JPH1036108A

Abstract

一种石墨系材料满足下列特性：

(A)d002为0.336nm以下；

(B)CI为0.019以上；

式中D为密度，C_o及L_c分别为C轴方向的晶格常数及微晶大小，a_o及L_a分别为a轴方向的晶格常数及微晶大小，上标“i”为理想的石墨值；

(C)放电容量超过372Ah/kg。

通过用以该石墨系材料或者以低结晶碳覆盖该石墨系材料的碳材作负极用碳材料，可提供具有高放电容量初期效率的锂蓄电池。低结晶性碳覆盖碳材可通过将浸渍在有机化合物中的石墨系材料用有机溶剂洗涤后进行碳化制备。

Description

锂蓄电池负极用石墨系材料、碳覆盖碳材及其制备方法

本发明涉及锂蓄电池用负极及用于该锂蓄电池的负极材料(石墨系材料及低结晶性碳覆盖碳材料)以及其制备方法。具体地说，涉及具有高放电容量和初期效率的锂蓄电池用负极及其负极材料以及其制备方法。本发明涉及非水系锂蓄电池及固体电解质锂蓄电池。

以特开昭57-208079号(特公昭62-23433号)为代表的曾申请过很多有关用石墨的锂蓄电池的专利。然而，据报导由LiC₆组成所得到的石墨的理论容量为372Ah/kg(碳基材)。石墨作为锂的载体的理论容量也为372Ah/kg(碳基材)，为放电容量的界限。

但是，根据电子设备的要求，必须逐年迅速地提高电池的性能。随之而来对锂蓄电池方面所谓373Ah/kg的容量也就变得未必是足够高的容量。

因此，对于至今只被提倡的石墨层间夹杂化合物的作用，存在着所谓能储存锂的量不充分的问题。

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种能超过充放电容量理论容量372Ah/kg的锂蓄电池，为此，提供能实现该目的的锂蓄电池用负极、负极材料及碳材的制备方法。

为实现上述目的，本发明者们进行反复锐意的研究，结果发现：若在锂蓄电池的负极材料所用的石墨结晶结构中有意识地生成空隙，则虽然降低了初期效率，但是却意外地提高了充放电容量，并且，若用低结晶性碳覆盖该石墨，则能抑制初期效率的降低，以及，将构成芯材的石墨材料浸渍在所谓焦油或沥青的可能碳化的有机化合物中后，通过碳化，能制备用低结晶性碳所覆盖的由碳粒子或碳粒子集合体所构成的粒子周围表面的碳材。

本发明涉及以下所述的石墨系材料、碳材料、碳材的制备方法、锂蓄电池用负极材料、锂蓄电池用负极及锂蓄电池。

1.一种石墨系材料，满足下面特性：

(A)由X射线广角衍射法的(002)面的面间距(d₀₀₂)为0.336nm以下。

(B)用下式所表示的空隙率(CI)为0.019以上，

CI = 1 - \frac{D}{D^{i}} \times \frac{C_{0}}{{C_{0}}^{i}} \times {(\frac{a_{0}}{{a_{0}}^{i}})}^{2} \times \frac{Lc}{Lc + C_{0} / 2} \times {(\frac{La}{La + a_{0}})}^{2}

式中D为密度，C₀及L_C分别为C轴方向的晶格常数及微结晶大小，a₀及L_a分别为a轴方向的晶格常数及微晶大小，上标“i”为理想的石墨值；关于密度是用以根据JISR 7212的方法所得的值，关于微晶大小是用以根据日本学术振兴法的方法所得的值。

(C)放电容量超过372Ah/kg。

2.一种低结晶性碳覆盖碳材，其特征是通过覆盖形成用碳材料覆盖上述第1项所述的石墨系材料的表面。

3.一种低结晶性碳覆盖碳材，其特征是通过覆盖形成用碳材料的双重结构覆盖上述第1项所述的石墨系材料的表面。

4.一种上述第2项所述的低结晶性碳覆盖碳材的制备方法，其特征是以上述第1项所述的石墨系材料为芯材，在10-300℃浸渍在有机化合物中，分离被浸渍了的石墨系材料，在该所分离的石墨系材料中加入有机溶剂于10-300℃进行洗涤处理后，进行碳化。

5.一种上述3所述的低结晶性碳覆盖碳材的制备方法，其特征在于将通过上述第4项所述的方法所得的碳材再次在10-300℃浸渍在有机化合物中，分离被浸渍了的碳材，在该分离的碳材中加入有机溶剂于10-300℃进行洗涤处理后，进行碳化。

6.上述第4或第5项所述的制备方法，其特征是在真空下进行碳化。

7.上述第4或第5项所述的制备方法，其特征是有机化合物为可碳化的沥青或焦油。

8.一种锂蓄电池用负极材料是由上述第1项所述的石墨系材料或上述第2或者第3项所述的碳材构成的。

9.一种锂蓄电池用负极是用上述第8项所述的负极材料。

10.一种非水第锂蓄电池是以上述第9项所述的负极为构成元件。

11.一种固体电解质锂蓄电池是以上述第10项所述的负极为构成元件的固体电解质锂蓄电池。

下面说明实施本发明的最佳情况。

(1)石墨系材料

在石墨系材料中使用天然石墨、人造石墨、中碳微空心颗粒、石墨化的沥青系碳纤维等。以平均粒径(纤维长)为1-100μm，理想的为5-50μm的石墨系材料作锂蓄电池用负极材料是合适的。

本发明的石墨系材料具有高空隙率。在石墨系材料的结晶结构中所生成的空隙可通过用下式所表示的结构参数的空隙率〔CavityIndex(CI)〕进行评价。

CI = 1 - \frac{D}{D^{i}} \times \frac{C_{0}}{{C_{0}}^{i}} \times {(\frac{a_{0}}{{a_{0}}^{i}})}^{2} \times \frac{Lc}{Lc + C_{0} / 2} \times {(\frac{La}{La + a_{0}})}^{2}

式中：D为密度，C₀及L_C分别为C轴方向的晶格常数及微结晶大小，a₀及L_a分别为a轴方向的晶格常数及微晶大小，上标“i”为理想的石墨值。Dⁱ、C₀ ⁱ及a₀ ⁱ分别为2.27g/cc、0.6708nm及0.24612nm。

关于密度用以根据日本工业标准JIS R 7212的方法所得的值。即，密度的值可从样品的重量和浸入正丁醇时所置换的体积计算出。

C₀及a₀可从下式求出：

C₀＝2d₀₀₂，

a_{0} = (2 \sqrt{3} / 3) d_{110} = 1.1547 d_{110}

式中，d₀₀₂表示从X射线广角衍射法所得的参数的(002)面的面间距，d₁₁₀表示(110)面的面间距。所谓L_c及L_a的微晶大小用通过由日本学术振兴会第117委员会所决定的方法(学振法：稻垣道夫、碳、1963[36]、25)所测定的值。

本发明的石墨系材料由d₀₀₂为0.336nm以下(通常为0.3354-0.336nm)，且CI为0.019以上(通常为0.019-0.025)的石墨构成。这样的石墨，在直接作为锂蓄电池的负极材料所用的情况下，显示超过372Ah/kg(碳基)的放电容量。

(2)石墨系材料的制备

例如，通过向石墨施加物理外力，在碳的结晶结构中能生成空隙。粉碎法是作为碳结晶结构中生成空隙的处理方法中最简便的方法。对于粉碎法无特别的限制，例如可采用象球磨机、锤粉碎机、CF粉碎机、细磨机等机械磨碎的粉碎机的方法，以及可采用利用喷射式磨机这样的风力的粉碎机的方法，其中利用风力的粉碎方法是理想的。

在粉碎中，为了抑制粉碎时发热提高粉碎效率也可以利用冷冻或冷冻粉碎机等。作为粉碎法以外的处理方法，通过利用超声波·微波等也可在碳的结晶结构中生成空隙。

关于为生成空隙的方法，虽然可以用上述任何一种方法，但是，应考虑到作为物理的外力有一定的下限。也就是说，即使施加某种程度以下的外力，也不能生成对充放电反应有效的空隙。作为确认生成对充放电反应有效的空隙的一种目标，可举急激地减少石墨系材料的C轴方向的微晶大小为例。

(3)低结晶性碳覆盖碳材

本发明提供以碳材(低结晶性碳覆盖碳材)作锂蓄电池用负极材料。该碳材是以低结晶性碳覆盖由来自石墨系材料(在结晶结构中生成空隙的石墨)为芯材的碳粒子或碳粒子的集合体构成的粒子周围的表面。

低结晶性碳覆盖材可以通过将作芯材的石墨系材料在10-300℃、理想的在100-200℃浸渍在有机化合物中后，分离出有机物，在以所得的有机化合物所覆盖的石墨材料中加入有机溶剂，在10-300℃，理想的在10-100℃下进行洗涤处理后，进行碳化来制备。

作为有机化合物可使用能碳化的材料，例如，沥青或焦油。作为有机溶剂可使用甲苯、甲醇、丙酮、己烷、苯、二甲苯、甲基萘、中焦油等。洗涤处理后的碳材的碳化可通过例如在600-1500℃，理想的在800-1200℃温度下处理1-20小时，理想的处理3-12小时进行。通过在真空下进行碳化，可以进一步提高放电容量及初期效率。

(4)低结晶性碳的厚度

如覆盖在由低结晶性碳覆盖碳材的碳粒子或碳粒子的集合体构成的周围表面的低结晶性碳的量越多，即低结晶性碳的厚度(以下，只称为“低结晶性碳的厚度”)越厚，则与用于非水系锂蓄电池的电解液的有机溶剂越难于反应。

因此，用作锂蓄电池负极材料的碳材的低结晶性碳的厚度越厚，则越难于引起电解液的分解或负极的破坏。然而，若低结晶性碳的厚度过厚，则恐怕对碳材的负极材料的充放电特性有不良影响。

根据本发明人的知识，通过用低结晶性碳厚度为0.1μm以下，通常为0.01-0.1μm的碳材作负极材料，能制备安全性及充放电特性的均衡良好的锂蓄电池。

低结晶性碳覆盖碳材的低结晶性碳的厚度可通过调节覆盖进行碳化前向有机化合物的浸渍及洗涤处理的石墨系材料周围的有机化合物的量，即有机化合物的厚度(以下，只称为“有机化合物的厚度”)进行控制。

有机化合物的厚度可通过调节将作芯材的石墨系材料浸渍在有机化合物中时的浸渍温度及浸渍时间或者在洗涤处理时的有机溶剂的种类、洗涤时间及洗涤温度进行控制。也就是说，通过将浸渍温度变高，可制备低结晶性碳的厚度薄的低结晶性碳覆盖碳材，相反，通常降低浸渍温度，则可制备低结晶性碳的厚度厚的低结晶性碳覆盖材。

另外，通过加长浸渍时间，与其时间成正比，可制备低结晶性碳的厚度厚的低结晶性碳覆盖碳材，相反，通过缩短浸渍时间，则可制备低结晶性碳的厚度薄的低结晶性碳覆盖碳材。

而且，通过使用强洗涤性的有机溶剂、加长洗涤时间或提高洗涤温度，可制备低结晶性碳的厚度薄的低结晶性碳覆盖碳材，相反，通过使用洗涤性差的有机溶剂、缩短洗涤时间或者降低洗涤温度，可制备低结晶性碳的厚度厚的低结晶性碳覆盖碳材。

(5)粒度调整

通过调整低结晶性碳覆盖碳材的粒度，能制备合适的碳材作锂蓄电池用负极材料。低结晶性碳覆盖材的粒度调整可通过破碎和分级进行。低结晶性碳覆盖材的碳碎·分级可用顺浆粉碎机和风力分级机进行。

通过破碎和分级能解离或除去由过剩碳粒子相互粘接并形成的大集合体构成的粒子，可在适当范围内控制低结晶性碳覆盖碳材的粒径及粒经分布作锂蓄电池用负极材料。

通过破碎和分极，将低结晶性碳覆盖碳材的平均粒径为5-40μm，理想的为5-20μm以下，最大粒径为50μm以下，理想的为30μm以下，最小粒径为3μm以上，理想的为5μm以上，可得到在制作负极时容易处理，在作负极时具有高效特性的负极材料。

对于低结晶性碳覆盖碳材，通过反复进行的有机化合物的浸渍—洗涤处理—碳化—粒度调整，能得到以低结晶性碳的双重结构完全覆盖由碳粒子或碳粒子的集合体构成的粒子周围表面的低结晶性碳覆盖碳材。

(6)锂蓄电池

通过常规方法可将根据需要调整了粒度的低结晶性碳覆盖材根据需要与连结端组合形成任意形状的锂蓄电池用负极。低结晶性碳覆盖碳材也可通过与聚四氟乙烯(PTFE)等树脂的分散液混合，制成糊状使用。通过用该锂蓄电池用负极作为构成元件能制作具有高放电容量级初期效率的锂蓄电池。

具体地说，以上述方法所得的负极为构成元件，与正极·电解质(电解液)等其他的电池构成元件组合，利用常规方法，可制作锂蓄电池。作为电解质，通过用在有机溶剂中溶解电解质的电解液，可制作非水系锂蓄电池。

作用在碳的结晶结构中生成空隙的石墨系材料由于显示出超过372Ah/kg的放电容量，因此具有所谓能储存大量锂的优点。另外，用低结晶碳覆盖主材料的碳材，例如，由于难于与用在非水系锂蓄电池的电解液的有机溶剂反应，所以在以低结晶性碳覆盖碳材作负极材料所用的锂蓄电池中不引起电解液的分解及负极(碳材)的碳坏。其结果，本发明的锂电池，充放电效率值变高，并在电池安全性方面也具有优良的优点。

可以认为这是由于虽然石墨系材料的活性微晶的端面(edge peane)取向外侧，容易与电解液的有机溶剂反应，但是，通过用取向外侧的低结晶性碳覆盖是碳的缩合多环网格的基底面(basal peane)，因此能抑制该端面与电解液的有机溶剂反应。

另外，作为芯材用有意生成空隙的石墨所制备的纸结晶性碳覆盖碳材，与未处理的石墨相比较，由于在用作锂蓄电池的负极材料时能得到约1.3倍的放电容量，并且初期效率也高90％，因此，在同性能的锂蓄电池中具有明显可减少负极的体积和重量的效果。

下面通过实施例及比较例对本发明给予进一步详细地说明。各实施例及比较例的结果均列于表1。

实施例1

[石墨的改性(1)]

用日本Pneumatic工业(株)制的超音速喷射粉碎机(LABO JETMILL)以喷射压力6kgf/cm²粉碎马达加斯加产天然石墨100g。所得到的改性石墨的结构参数D、C₀、a₀、L_c、L_a、分别为2.24g/cc、0.67125nm、0.24626nm、92.7nm、139.0nm。

[石墨的改性(2)]

将上述所得的改性石墨在150℃浸渍在焦油中2小时。将该混合物加入不锈钢容器中，在200℃保温，在内压3kg/cm²下加压过滤得到固体物。对该固体物1重量份加入1重量份的中焦油(沸点为230-330℃)，在80℃搅拌下进行一次洗涤处理1小时，过滤，得到焦油覆盖石墨。

对1重量份该焦油覆盖石墨加入1重量份的甲苯，在搅拌下于20℃进行二次洗涤处理1小时后，过滤，得到精制焦油覆盖石墨。在1000℃焙烧该精制焦油覆盖的石墨1小时，使之碳化。破碎·分级所得的低结晶性碳覆盖碳材，进行粒度调整，得到平均粒径约为10μm的碳材。

[制成碳极(作用极)]

对改性后的碳材料96重量份混合分散型的PTFE(Daikin工业(株)D-1)4重量份，在液相搅拌均匀后，使之干燥成糊状。将所得的糊状混合物30mg压接在镍网格上制作碳极，在200℃真空下干燥6小时。〔非水系电池的制作及电极特性的测定〕

以所述得到的碳极作负极，以充分量的锂金属作正极，以溶解在1摩尔1浓度的LiClO₄的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(体积比为1∶1)的混合溶剂作电解液，用聚丙烯无纺布作隔板制作锂蓄电池。测定所得的锂蓄电池的充放电特性。测定在0.1mA/cm²的额定电流充放电下进行。进行充电到0V后使之放电到2V。放电容量为断电电压2.0V时的容量。

实施例2

除反复进行二次石墨改性(2)的过程之外，完全与实施例1相同制作锂蓄电池，进行评价。

实施例3

除在石墨改性(2)的过程中用沥青代替焦油浸渍温度为300℃以外，完全与实施例1相同制作锂蓄电池，进行评价。

实施例4

在石墨的改性(2)的过程中除用沥青代替焦油浸渍温度为300℃，并且反复进行二次该过程外，完全与实施例1相同制作锂蓄电池，进行评价。

实施例5-8

除在实施例1-4的石墨的改性(2)的过程中在1150℃进行碳化以外，完全与实施例1-4相同制作锂蓄电池，进行评价。

实施例9-16

除在真空气氛下进行实施例1-8的石墨改性(2)过程中的碳化以外，完全与实施例1-8相同制作锂蓄电池，进行评价。

实施例17

除不进行石墨改性(2)的过程以外，完全与实施例1相同制作锂蓄电池，进行评价。

比较例1

除不进行石墨改性(1)的过程以外，完全与实施例1相同的作锂蓄电池，进行评价。

实施例18

用与实施例1相同的方法制作石墨改性(1)、石墨改性(2)，碳极(作用极)。

〔固体电解质电池的制作及电池特性的测定〕

将聚环氧乙烷(分子量60万)和LiClO₄溶解在乙腈中，将该溶液在氩气的手套箱中浇铸在PTFE板上。在手套箱中25℃放置该浇铸物，通过溶剂蒸发进一步使之干燥调制固体电解质(PEO)₈LiClO₄。

用实施例1所制作的碳极、用LiCoO₂作正极及用固体电解质(PEO)₈LiClO₄制作蓄电池，测定其充放电特性。测定在0.1mA/cm²的额定电流充放电下进行。进行充电到电池为4.1V后，使之放电到1.2V。

实施例19

除不进行石墨改性(2)的过程以外，完全与实施例18相同，制作锂蓄电池、进行评价。所用的芯材结构参数D、C₀、a₀、L_c、L_a、分别为2.24g/cc、0.67125nm、0.24626nm、272.4nm、121.6nm。

比较例2

除不进行石墨改性(1)的过程以外，完全与实施例18相同制作锂蓄电池，进行评价。

表1

芯材的结构参数碳极的电极特性

D₀₀₂ Cl 放电容量初期效率

(nm) (-) (Ah/kg) (％)实施例1 0.3356 0.0197 450 88.0实施例2 0.3356 0.0197 445 89.6实施例3 0.3356 0.0197 430 90.1实施例4 0.3356 0.0197 415 90.8实施例5 0.3356 0.0197 410 90.0实施例6 0.3356 0.0197 396 90.5实施例7 0.3356 0.0197 392 89.7实施例8 0.3356 0.0197 381 89.4实施例9 0.3356 0.0197 454 88.5实施例10 0.3356 0.0197 448 90.1实施例11 0.3356 0.0197 436 90.5实施例12 0.3356 0.0197 419 91.1实施例13 0.3356 0.0197 415 90.4实施例14 0.3356 0.0197 402 90.8实施例15 0.3356 0.0197 399 90.0实施例16 0.3356 0.0197 390 89.9实施例17 0.3356 0.0197 430 69.8比较例1 0.3356 0.0178 360 90.5实施例18 0.3356 0.0197 452 90.1实施例19 0.3356 0.0197 431 78.3比较例2 0.3356 0.0178 363 90.8

由上述结果可以看到，按本发明可提供充放电特性，尤其充放电容量及初期效率良好的并且安全性可靠的锂蓄电池。

Claims

1.一种石墨系材料，其特征在于满足下述特性：

(A)由X射线广角衍射法的(002)面的间距(d₀₀₂)为0.336nm以下；

(B)用下式所表示的空隙率(CI)为0.019以上，

CI 1 - \frac{D}{D^{i}} \times \frac{C_{0}}{{C_{0}}^{i}} \times {(\frac{a_{0}}{{a_{0}}^{i}})}^{2} \times \frac{Lc}{Lc + C_{0} / 2} \times {(\frac{La}{La + a_{0}})}^{2}

式中D为密度，C₀及L_C分别为C轴方向的晶格常数及微结晶大小，a₀及L_a分别为a轴方向的晶格常数及微晶大小，上标“i”为理想的石墨值；关于密度是用以根据JISR 7212的方法所得的值，关于微晶大小是用以根据日本学术振兴法的方法所得的值；

(C)放电容量超过372Ah/kg。

2.一种低结晶性碳覆盖碳材，其特征是通过覆盖形成用碳材料覆盖权利要求1所述的石墨系材料的表面。

3.一种低结晶性碳覆盖碳材，其特征是通过覆盖形成用碳材料的双重结构覆盖权利要求1所述的石墨系材料的表面。

4.一种根据权利要求2所述的低结晶性碳覆盖碳材的制备方法，其特征是以权利要求1所述的石墨系材料为芯材，在10-300℃浸渍在沥青或焦油中，分离被浸渍了的石墨系材料，在该所分离的石墨系材料中加入有机溶剂于10-300℃进行洗涤处理后，进行碳化。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在真空下进行碳化。

6.一种锂蓄电池用负极材料，其特征在于是由上述权利要求1所述的石墨系材料或者权利要求2或3所述的碳材构成的。

7.一种锂蓄电池用负极，其特征在于是用权利要求6所述的负极材料。

8.一种非水系锂蓄电池，其特征在于是以权利要求7所述的负极为构成元件。

9.一种固体电解质锂蓄电池，其特征在于是以权利要求7所述的负极为构成元件。